DE2722589C2 - - Google Patents
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- DE2722589C2 DE2722589C2 DE19772722589 DE2722589A DE2722589C2 DE 2722589 C2 DE2722589 C2 DE 2722589C2 DE 19772722589 DE19772722589 DE 19772722589 DE 2722589 A DE2722589 A DE 2722589A DE 2722589 C2 DE2722589 C2 DE 2722589C2
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Description
Die Erfindung betrifft enantiotrop flüssig-kristalline
Polymerisate mit LC-Orientierung der Polymerseitenkette,
deren Mischungen und Zusammensetzungen
mit zusätzlichem Gehalt an anderen an sich bekannten
und üblichen Polymerzusätzen und Additiven, sowie die
den Polymeren zugrunde liegenden Monomeren, deren Herstellung
und Verwendung.
Bekannt sind niedermolekulare flüssig-kristalline
Systeme, deren charakteristische Phaseneigenschaften
zu interessanten und vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten
in Technik, Elektrooptik und Forschung
geführt haben. Ein wesentlicher Nachteil der niedermolekularen
Flüssigkristallsysteme besteht darin, daß
sie bei der Überführung aus der flüssig-kristallinen
Phase in die feste Phase ihre Strukturparameter völlig
verändern.
Seit kurzem sind Polymere mit flüssig-kristallinen Eigenschaften
bekannt, bei denen in der Polymerhauptkette
die starren anisotropen, zur Mesophase führenden Molekülabschnitte
angeordnet sind. Ein wesentlicher Nachteil
dieser Polymeren mit flüssig-kristalliner Ordnung
in der Polymerhauptkette besteht in einer auf ihrem
Strukturprinzip beruhenden Unbeweglichkeit und
damit nur sehr langsamen Orientierung ihrer die flüssig-kristalline
Orientierung hervorrufenden Molekülteile.
Darüber hinaus können diese bekannten Verbindungen
nur sehr langsam und nur bei sehr hohen Temperaturen um
etwa 300°C orientiert werden.
Ebenfalls bekannt sind Polymere, bei denen die starren,
anisotropen, zur Mesophase führenden Molekülabschnitte
als Seitenketten an eine Polymerhauptkette gebunden sind.
Diese sind jedoch nachteiligerweise lichtempfindlich,
weisen eine intensive Eigenfärbung auf und sind für
optische Veränderungen ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind unter Vermeidung
der geschilderten Nachteile neue Monomere,
die zu flüssig-kristallinen Polymeren mit enantiotrop
flüssig-kristallinen Eigenschaften führen; eine weitere
Aufgabe besteht darin, flüssig-kristalline Polymere
zur Verfügung zu stellen, bei denen eine vorgegebene
flüssig-kristalline Struktur bzw. Orientierung
in der flüssig-kristallinen Phase nach Abkühlung ihre
Entsprechung in der Glasphase des Polymeren findet.
Weitere Aufgaben bestehen darin, Verfahren zur Herstellung
der Monomeren, deren Polymerisation und
Polymerisate und deren Verwendungsmöglichkeiten zur
Verfügung zu stellen bzw. aufzuzeigen.
Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch Monomere
und den daraus erhältlichen Polymeren gemäß den
Ansprüchen gelöst. Die erfindungsgemäßen enantiotrop
flüssig-kristallinen Polymeren weisen praktisch keine
Eigenfärbung im sichtbaren Licht auf und orientieren
sich in einem elektrischen Feld schnell und frieren
im Glaszustand die Orientierung der flüssig-kristallinen
Phase ein. Wegen dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren
neben ihrer Verwendbarkeit auf allen technischen
Gebieten, auf denen niedermolekulare flüssig-kristalline
Systeme verwendet werden, geeignet, Orientierungen und
damit die diesen entsprechenden Informationen nur durch
Temperatursenkung unter die Glastemperatur in den Glaszustand
zu übernehmen und zu speichern. Schließlich ergeben
sich zahlreiche weitere Anwendungsmöglichkeiten
wegen des Umstands, daß die erfindungsgemäßen enantiotrop
flüssig-kristallinen Polymeren flüssig-kristalline Eigenschaften
mit typischen Polymereigenschaften wie Fähigkeit
zur Schicht-, Folien und Faserbildung und leichte
physikalische Verformbarkeit vereinigen. Diese Eigenschaften
können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation,
Vermischung mit anderen Polymeren und
niedermolekularen Verbindungen, durch Variation der
Molekülgewichte, durch Zusätze der verschiedensten
Additive und Metalle und durch viele weitere, dem Polymerfachmann
geläufige Behandlungen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Monomeren, die im übrigen selbst
nicht mesomorph zu sein brauchen, sondern erst durch
die chemische Veränderung der Polymerisationsreaktion
in ein enantiotrop flüssig-kristallines Polymer übergehen
können, können allein oder in ihren Mischungen
oder in Mischungen in anderen flüssig-kristallinen
Substanzen oder Phasen verwendet werden. In an sich
bekannter Weise können aus ihnen oder ihren Mischungen
oder mit anderen polymerisationsfähigen flüssig-kristallinen
Substanzen oder mit anderen bekannten Monomeren
die erfindungsgemäßen Homopolymerisate
gebildet werden. Ebenso können Mischungen von
Homopolymerisaten, ggf. zusammen
mit beliebigen anderen Substanzen, insbesondere mit
Chromophoren, hergestellt werden.
Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen und Mischungen
ergibt sich zum einen aus ihren flüssig-
kristallinen Eigenschaften und zum anderen aus ihren
spezifischen Polymereigenschaften. Durch die Farblosigkeit
der aus entsprechenden farblosen Monomeren gebildeten
erfindungsgemäßen Polymeren und ihrer im
Gegensatz zu organischen Materialien ungewöhnlich
hohen Anisotropie der Brechungsindex ergeben sich
Anwendungsmöglichkeiten als optisches Beschichtungsmaterial
und als homogenes optisch einachsiges Material
als Bauelement in integrierter Optik. Dadurch,
daß die Substanzen oberhalb der Glastemperatur als
viskose Flüssigkeit verarbeitet und die Lage der
optischen Achse durch elektrische oder magnetische
Felder festgelegt werden kann, und dadurch, daß die
Formen und Struktur der Orientierung, die als Information
ausgebildet sein kann, durch Abkühlung auf
Temperaturen unterhalb der Glastemperatur (T g ) fixiert
werden kann, ist ihre Anwendung in oder als Speicherelemente
(n) möglich.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß enantiotrop
flüssig-kristallinen Polymeren auf praktisch allen
Anwendungsgebieten der herkömmlichen niedermolekularen
flüssig-kristallinen Phasen einsetzbar.
Hinsichtlich ihrer Eigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen
enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren
durch keine Färbung und damit Lichtunempfindlichkeit
aus. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen monomeren
und polymeren Benzoesäurephenylester weitgehend hydrolyseunempfindlich
und damit sehr beständig. Röntgenstrukturuntersuchungen
und polymerisationsmikroskopische Untersuchungen
haben ergeben, daß die mesomorphen Strukturen
und Texturen der Polymeren mit denen der bekannten
flüssig-kristallinen Phasen identisch sind.
DSC-Untersuchungen haben gezeigt, daß beim Erwärmen der
Polymeren oberhalb der Glastemperatur T g eine flüssig-
kristalline Phase existiert, die bei weiterer Temperaturerhöhung
im Klärpunkt T Kl mit einer Phasenumwandlung
erster Ordnung in eine isotrope Polymerschmelze übergeht.
Die Umwandlungsenthalpien
ΔH nem-isotrop ca. 0,5 cal/g
ΔH s m -isotrop ca. 3,5 cal/g
ΔH s m -isotrop ca. 3,5 cal/g
entsprechen denen normaler flüssig-kristalliner Phasen.
Die Umwandlungen sind reversibel und bei steigender und
fallender Temperatur zu beobachten.
Durch polymerisationsmikroskopische Untersuchungen wurde
festgestellt, daß sich im Mesophasenbereich der Polymeren
die bekannten flüssig-kristallinen Texturen ergeben.
Wird jedoch das Polymer auf eine Temperatur unterhalb
der Glastemperatur T g abgekühlt, wird die flüssig-kristalline
Textur unverändert in den Glaszustand
des Polymeren übernommen. Nach Röntgenstrukturuntersuchungen
hat das Polymerglas flüssig-kristalline Struktur.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
Im folgenden wird die Herstellung von verschiedenen
Monomeren gemäß der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe
ist;
in der n ganzen Zahlen von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -COO--Gruppe ist; und
in der R₂ eine
in der Z eine -COO--Gruppe ist; und
in der R₂ eine
-O(CH₂) m H-, -(CH₂) m H-, -COO-(CH₂) m H-, -CN-,
wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
- 1.1 Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COOHwird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung nach bekannten Verfahren eingeführt: CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COOH
- 1.1.1 Darstellung von 4-(2-Propenoyloxyäthoxy)benzoesäure:
50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 120 g Acrylsäure,
5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als
Inhibitor werden in 200 ml Chloroform in einen 500-ml-
Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler 5 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Danach wird die abgekühlte
Reaktionslösung in ca. 1 l Äther gegeben und fünfmal mit
ca. 200 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen der Ätherphase
mit Na₂SO₄ werden die Lösungsmittel abgezogen und
das Produkt in wenig Äthanol gelöst und soviel Petroläther
zugegeben, bis die Lösung gerade klar bleibt.
Beim Abkühlen auf -15°C fällt das Produkt aus. Die
Umkristallisation wird bis zur dünnschichtchromatographischen
Reinheit der Substanz wiederholt (Kieselgel, Laufmittel
Essigester: Hexan/4 : 1).
Analog wurden hergestellt:
4-(2-Propenoyloxy-propyloxy)benzoesäure
4-(2-Propenoyloxy-butyloxy)benzoesäure
4-(2-Propenoyloxy-pentyloxy)benzoesäure
4-(2-Propenoyloxy-hexyloxy)benzoesäure - 1.1.2 Darstellung von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy)]benzoesäure:
50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 130 g Methacrylsäure,
5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor
werden in 200 ml CHCl₃ gelöst und in einem 500-ml-Kolben
mit Wasserabscheider und Rückflußkühler solange unter
Rückfluß gekocht, bis etwa 6 ml Wasser abgeschieden sind
(ca. 20 h). Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 l Äther
gegeben und fünfmal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen.
Anschließend werden nach Trocknung mit Na₂SO₄ die Lösungsmittel
abgezogen und das Rohprodukt wie unter 1.1.1
beschrieben umkristallisiert.
Analog wurden hergestellt
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-propyloxy)]benzoesäure
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-butyloxy)]benzoesäure
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-pentyloxy)]benzoesäure
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-hexyloxy)]benzoesäure - 1.2.1 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten Hydrochinonmonoalkyläthern der allgemeinen Struktur OH-C₆H₄-O-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-O-(CH₂) m Hverestert.
- Variante A am Beispiel von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy äthoxy)]benzoesäure-(4′-methoxy)phenylester: 4,6 g Natrium werden in 50 ml absolutem Äthanol in einem 100-ml-Kolben gelöst und anschließend 24,0 g Hydrochinonmonomethyläther zugegeben. Die Lösung wird auf -15°C abgekühlt und langsam das aus 22,7 g 4-[2-(2-Methylpropenoyloxyäthoxy)]benzoesäure und 40 ml Thionylchlorid hergestellte Säurechlorid unter Rühren zugetropft. Die Lösung wird etwa 4 Stunden bei -15°C, dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der Ansatz wird anschließend in 500 ml Äther aufgenommen, einmal mit wäßriger NaHCO₃-Lösung und dreimal mit 100 ml Wasser ausgewaschen. Die Lösungsmittel werden nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ abgezogen.
- Variante B am Beispiel von 4-(2-Propenoyloxy-butoxy)benzoe säure-(4′-methoxy)phenylester: 11,8 g 4-(2-Propenoyloxy-butoxy)benzoesäure, 6,2 g Hydrochinonmonomethyläther und wenige mg 1,3-Dinitrobenzol als Inhibitor werden in 50 ml absolutem THF und 25 ml CH₂Cl₂ in einem 250-ml-Kolben mit Tropftrichter und Trockenrohr (Ca₂Cl₂) gelöst und mit Eis abgekühlt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren langsam 11,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 20 ml CH₂Cl₂, zugetropft. Das Gemisch wird unter Rühren ca. 3 h bei 0°C, dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird ausgefallener Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und die Lösung eingeengt. Mit Acetonitril aufgenommen, wird erneut ausgefallener Harnstoff abfiltriert. Das Acetonitril wird anschließend abgezogen.
- Aufarbeitung für Variante A und Variante B:
Die Rohprodukte werden mit Essigsäureäthylester aufgenommen
(ca. 20%ige Lösungen) und zur Kristallisation
auf -15°C abgekühlt. Die ausgefallenen Produkte werden
abgesaugt. Bei tiefschmelzenden Verbindungen, bevorzugt
den Acrylverbindungen, ist mit einer gekühlten Nutsche
abzusaugen. Die Umkristallisation wird so oft wiederholt,
bis dünnschichtchromatographisch keine Verunreinigungen
zu erkennen sind. (Kieselgel, Laufmittel Hexan: Essigsäureäthylester/1 : 4)
(Bei Diphenylverbindungen wird als
Lösungsmittel Äthanol/Chloroform verwendet.)
Analog wurden hergestellt:
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-methoxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-methoxy-phenylest-er
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-äthoxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-äthoxy-phenyleste-r
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-propyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-propyloxy-phenyle-ster
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-butyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-butyloxy-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-pentyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-pentyloxy-phenyle-ster
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-hexyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-hexyloxy-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-heptyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-heptyloxy-phenyle-ster
4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-octyloxy-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-octyloxy-phenyles-ter
Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. - 1.2.2 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten,
polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten
Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylphenolen
der allgemeinen Struktur
HO-C₆H₄-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -C-C₆H₄-COO-C₆H₄-(CH₂) m Hn = 2-6
m = 1-8
verestert.
Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben im Punkt 1.2.1 durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
Danach wurden hergestellt:
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-methyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-methyl-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-äthyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-äthyl-phenylest-er
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-propyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-propyl-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4′-butyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-butyl-phenylest-er
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-pentyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-pentyl-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-hexyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-hexyl-phenylest-er
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-heptyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-heptyl-phenyles-ter
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-octyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-octyl-phenylest-er - 1.2.3 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten,
polymerisationsfähigen Benzoesäuren wurden nach bekannten
Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Hydroxybenzoesäurealkylestern
der allgemeinen Struktur
HO-C₆H₄-COO-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-COO-(CH₂) m Hverestert.
Die Veresterung und Aufarbeitung kann nach der im Punkt 1.2.1 angegebenen Methode durchgeführt werden.
Danach wurden hergestellt:
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxymethyl-phenylester-
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxymethyl-p-henylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyäthyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyäthyl-ph-enylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxypropyl-phenylester-
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxypropyl-p-henylester
4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4′-carboxybutyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxybutyl-ph-enylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxypentyl-phenylester-
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxypentyl-p-henylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyhexyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyhexyl-ph-enylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyheptyl-phenylester-
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyheptyl-p-henylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyoctyl-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyoctyl-ph-enylester
Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. - 1.2.4 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten,
polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten
Veresterungsverfahren mit an sich bekanntem p-Cyanophenol
zu Verbindungen der Struktur
CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-CNR₁=H; CH₃verestert.
Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben unter 1.2.1 durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
Danach wurden hergestellt:4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)benzoesäure-4′-cyano-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]benzoesäure-4′-cyano-phenyleste-r - 1.2.5 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen
Benzoesäuren wurden nach bekannten Veresterungsverfahren
mit an sich bekannten 4-Hydroxy-4′-
alkyloxy-diphenylen der allgemeinen Struktur
HO-C₆H₄-C₆H₄-O-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-C₆H₄-O(CH₂) m Hverestert.
Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben unter 1.2.1, durchgeführt werden. Die Produkte wurden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
Danach wurden hergestellt:
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-methyloxyphenyl)-pheny-lester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-methyloxyphe-nyl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-äthyloxyphenyl)-phenyl-ester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-äthyloxyphen-yl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4-(4′-butyloxyphenyl)-phenyl-ester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-butyloxyphen-yl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-pentyloxyphenyl)-pheny-lester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-pentyloxyphe-nyl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-hexyloxyphenyl)-phenyl-ester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-hexyloxyphen-yl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-heptyloxyphenyl)-pheny-lester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-heptyloxyphe-nyl)-phenylester
4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-octyloxyphenyl)-phenyl-ester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-octyloxyphen-yl)-phenylester
Im folgenden wird die Herstellung von einigen erfindungsgemäßen
Monomeren gemäß der folgenden Formel
beschrieben, in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe
ist;
in der n ganzen Zahlen von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -O-CO--Gruppe ist;
und in der R₂ eine
-O(CH₂) m H, -(CH₂) m H, -COO-(CH₂) m H, -CN, -C₆H₄-O-(CH₂) m H ist, wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
in der n ganzen Zahlen von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -O-CO--Gruppe ist;
und in der R₂ eine
-O(CH₂) m H, -(CH₂) m H, -COO-(CH₂) m H, -CN, -C₆H₄-O-(CH₂) m H ist, wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
- 2.1 Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH₂) n -O-C₆H₄-OHwird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung nach bekannten Verfahren eingeführt: CH₂=C(R₁)COO-(CH₂) n -O-C₆H₄OH
- 2.1.1 Darstellung von 4-(2-Propenoyloxy-äthoxy)phenol:
50 g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 110 g Acrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure
und 5 g Hydrochinon als Inhibitor werden in
200 ml Chloroform in einem 500-ml-Kolben mit Wasserabscheider
und Rückflußkühler 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Danach wird die abgekühlte Reaktionslösung in ca. 1 l
Äther gegeben und 5mal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen.
Nach Trocknen der Ätherphase mit Na₂SO₄ werden die Lösungsmittel
abgezogen und das Produkt in Äthanol gelöst
und soviel Petroläther zugesetzt, bis die Lösung gerade
klar bleibt. Beim Abkühlen auf -15°C fällt das Produkt
aus. Die Umkristallisation wird bis zur dünnschichtchromatographischen
Reinheit der Substanz wiederholt
(Kieselgel, Laufmittelessigester: Hexan/4 : 1).
In analoger Weise wurden hergestellt:4-(2-Propenoyloxy-propyloxy)-phenol
4-(2-Propenoyloxy-butyloxy)-phenol
4-(2-Propenoyloxy-pentyloxy)-phenol
4-(2-Propenoyloxy-hexyloxy-phenol - 2.1.2 Darstellung von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-äthoxy)]phenol:
50 g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 120 g Methacrylsäure,
5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor
wurden in 200 ml CHCl₃ gelöst und in einem 500-ml-Kolben mit
Wasserabscheider und Rückflußkühler so lange unter Rückfluß
gekocht, bis etwa 5 ml Wasser abgeschieden sind (ca.
20 Stunden). Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 l Äther
gegeben und fünfmal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen.
Anschließend werden nach Trocknung mit Na₂SO₄ die Lösungsmittel
abgezogen und das Rohprodukt wie unter 1.1.1 beschrieben,
umkristallisiert.
Analog wurden hergestellt:
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-propyloxy)]-phenol
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-butyloxy)]-phenol
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-pentyloxy)]-phenol
4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-hexyloxy)]-phenol - 2.2.1 Die unter 2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkyloxy-benzoesäuren der allgemeinen Struktur H(CH₂) m -O-C₆H₄-COOHzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)COO(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-O-(CH₂) m Hgemäß 1.1.2 verestert.
- 2.2.2 Die unter 2.1 hergestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole wurden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylbenzoesäuren der allgemeinen Struktur H-(CH₂) m -C₆H₄-COOHzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-(CH₂) m Hgemäß 1.1.2 verestert.
- 2.2.3 Die unter 2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Cyano- benzoesäuren zu Verbindungen der allgemeinen Struktur CH₂=C(R₁)COO(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-CNgemäß 1.1.2 verestert.
Analog zu den vorhergehend beschriebenen Monomeren und
deren Herstellungsweisen wurden diesen entsprechende
Monomere hergestellt, wobei im Unterschied zu diesen
gemäß 1.1 von an sich bekannten Verfahren der Struktur
HO-(CH₂) n -C₆H₄-COOH ausgegangen wurde.
In der folgenden Tabelle 1 werden einige der hergestellten
erfindungsgemäßen Monomeren zusammengestellt.
Alle Verbindungen wurden außerdem IR- und NMR-spektroskopisch
identifiziert.
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von einigen
erfindungsgemäßen Polymeren beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können zu den erfindungsgemäßen
Polymeren radikalisch polymerisiert werden.
Die Reaktion kann durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner
gestartet werden. Ganz besonders ist hervorzuheben,
daß im Gegensatz zu bisherigen Erfahrungen
die Verbindung in Substanz polymerisiert werden können,
ohne daß eine Phasentrennung Polymer-Monomer erkennbar
ist. Polymer und Monomer sind beliebig mischbar und
damit die Eigenschaften des Polymerisats variierbar.
- 4.1 Die erfindungsgemäßen Monomeren können wie folgt radikalisch in Substanz polymerisiert werden: Das mit einem Molprozent AIBN in der Kugelmühle vermischte Monomer wird unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (jedoch immer oberhalb 60°C) erwärmt. Bei polarisationsmikroskopischer Betrachtung ist nach etwa 3 Minuten erkennbar, daß das Reaktionsgemisch optisch anisotrope, flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist. Bei weiterem Fortschreiten der Polymerisation ist, je nach Monomertyp nach etwa 10 Minuten, die klare anisotrope Substanz ausgehärtet und verbindet fest beide Glasplatten. Wird in diesem Zustand die Temperatur über die Glastemperatur des Polymeren erhöht, gelangt man in den Mesophasenbereich des Polymeren. Die Substanz ist flüssig-kristallin und die Textur bzw. die Orientierung der Moleküle durch äußere Einflüsse (elektrische und magnetische Felder, Druck) veränderbar. Durch Abkühlung ist der hergestellte Orientierungszustand im Glaszustand fixierbar.
- 4.2. Die erfindungsgemäßen Monomere können ebenfalls
radikalisch in Lösung polymerisiert werden. Hierbei
werden 10%ige Lösungen des Monomeren in absolutem Benzol
mit 1%, 2% bzw. 4% AIBN versetzt und unter Sauerstoffausschluß
20 Stunden bei 60°C temperiert. Anschließend
wird das Polymere aus der 10fachen Menge Methanol (bezogen
auf die benzolische Lösung) ausgefällt, abzentrifugiert
und getrocknet. Zur Reinigung wird das Polymerisat
zweimal umgefällt.
Wurde die Verbindung CH₂C(CH₃)COO-(CH₂)₂-O-C₆H₄-COO-C₆H₄-OCH₃ auf diese Weise polymerisiert, wurde hinsichtlich des Einflusses der Initiatorkonzentration auf den Mesophasenbereich der Polymeren festgestellt, daß letzterer von der Initiatorkonzentration weitgehend unabhängig ist, wie auch aus der folgenden kleinen tabellarischen Übersicht hervorgeht:
In der folgenden Tabelle 2 werden Eigenschaften von einigen
erfindungsgemäßen Polymeren zusammengestellt:
Claims (5)
1. Benzoesäurephenylester der allgemeinen Formel
CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -R₃in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
in der n einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht;
in der R₃ der oder der entspricht, wobei
Z eine -COO- oder -OCO--Gruppe ist und
R₂ eine -O-(CH₂) m H-, -(CH₂) m H-, -COO-(CH₂) m H-, oder eine -CN-Gruppe ist, während m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
in der n einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht;
in der R₃ der oder der entspricht, wobei
Z eine -COO- oder -OCO--Gruppe ist und
R₂ eine -O-(CH₂) m H-, -(CH₂) m H-, -COO-(CH₂) m H-, oder eine -CN-Gruppe ist, während m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n
einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m
einer ganzen Zahl von 1 bis 6 entspricht.
4. Polymere, herstellbar durch radikalische Polymerisation von einer
oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei man
entweder
10%ige Lösungen des Monomeren in absolutem Benzol mit 1%, 2% bzw. 4% Azoisobuttersäurenitril umsetzt, unter Sauerstoffausschluß 20 Stunden bei 60°C temperiert, anschließend das Polymere aus der 10fachen Menge Methanol (bezogen auf die benzolische Lösung) ausfällt, abzentrifugiert, trocknet und zweimal umfällt, oder
das mit einem Molprozent Azoisobuttersäurenitril in der Kugelmühle vermischte Monomer unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (jedoch immer über 60°C) erwärmt.
10%ige Lösungen des Monomeren in absolutem Benzol mit 1%, 2% bzw. 4% Azoisobuttersäurenitril umsetzt, unter Sauerstoffausschluß 20 Stunden bei 60°C temperiert, anschließend das Polymere aus der 10fachen Menge Methanol (bezogen auf die benzolische Lösung) ausfällt, abzentrifugiert, trocknet und zweimal umfällt, oder
das mit einem Molprozent Azoisobuttersäurenitril in der Kugelmühle vermischte Monomer unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (jedoch immer über 60°C) erwärmt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 allein
oder in Mischungen untereinander oder mit anderen üblichen
Zusätzen auf dem Gebiet der integrierten Optik, Optoelektronik
und/oder Informationsspeicherung.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19772722589 DE2722589A1 (de) | 1977-05-18 | 1977-05-18 | Fluessig-kristalline polymere |
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|---|---|---|---|
| DE19772722589 DE2722589A1 (de) | 1977-05-18 | 1977-05-18 | Fluessig-kristalline polymere |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1977-05-18 DE DE19772722589 patent/DE2722589A1/de active Granted
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