JPH021469A - トリアリールスルホニウム塩の合成方法 - Google Patents
トリアリールスルホニウム塩の合成方法Info
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- JPH021469A JPH021469A JP31657188A JP31657188A JPH021469A JP H021469 A JPH021469 A JP H021469A JP 31657188 A JP31657188 A JP 31657188A JP 31657188 A JP31657188 A JP 31657188A JP H021469 A JPH021469 A JP H021469A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は、トリアリールスルホニウム塩の合成方法の改
良に関するものである。
良に関するものである。
Ｂ、従来技術
トリアリールスルホニウム塩は、重合及びエステル開裂
のフォト・アシッド開始剤として用いられ、また、ラジ
カル・フォトイニシェータとしても用いられ−でいる。
のフォト・アシッド開始剤として用いられ、また、ラジ
カル・フォトイニシェータとしても用いられ−でいる。
しかしこれらは、きわめて高価であり、また、使用に際
してはきわめて高純度であることが必要であるという欠
点を有する。
してはきわめて高純度であることが必要であるという欠
点を有する。
トリアリールスルホニウム塩の合成方法として最も一般
に用いられているものは、クリベーリョ（Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ ）及びラム（Ｌａｍ） 、ジャーナル・オブ・
ポリマ・サイエンス（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、）
、Ｖｏｌ、１７、ｐ、９７７ （１９７９年）に開示さ
れている。この方法は通常「ヨードニウム塩ルート」と
呼ばれている。この方法には有毒なヨードニウム塩の使
用を必要とするという欠点があり、さらに、２段階法で
あって、この２段階法の第１段階で高価な試薬を使用し
、しがも収率が低いという欠点をも有する。各段階の生
成物は不純で、着色した油状物質として分離される。白
色の結晶状製品を得るには、数回の傳結品を行なう必要
がある。
に用いられているものは、クリベーリョ（Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ ）及びラム（Ｌａｍ） 、ジャーナル・オブ・
ポリマ・サイエンス（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、）
、Ｖｏｌ、１７、ｐ、９７７ （１９７９年）に開示さ
れている。この方法は通常「ヨードニウム塩ルート」と
呼ばれている。この方法には有毒なヨードニウム塩の使
用を必要とするという欠点があり、さらに、２段階法で
あって、この２段階法の第１段階で高価な試薬を使用し
、しがも収率が低いという欠点をも有する。各段階の生
成物は不純で、着色した油状物質として分離される。白
色の結晶状製品を得るには、数回の傳結品を行なう必要
がある。
この文献には、また、トリフェニルスルホニウム塩を合
成するための別法も記載されている。この２段階法は下
式で記述される。
成するための別法も記載されている。この２段階法は下
式で記述される。
第１段階
ｎ ＡｒＭｇＸ＋ （Ａｒ）２ＳＯ−−＊（Ａｒ）３
ｓＯＭｇＸ ＋ （Ａｒ）３ｓ”Ｘ＋ＭｇＸ２＋Ｈ２０ 第２段階 （Ａ ｒ）３Ｓ”Ｘ＋ ＺＭＦ６−−＋（Ａ ｒ）３Ｓ
”ＭＦｉ＋ＺＸ 上式中、Ａ ｒはフェニル、トリル等の芳香族基、Ｘは
臭素等のハロゲン、Ｚはナトリウム等のアルカリ金属、
Ｍはアンチモン、ヒ素またはリンを表わす。この合成法
・の第１段階は、ウィルデイ（Ｗｉｌｄｉ）等、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）、Ｖｏｌ、７３
、ｐ、１９６５ （１９５１年）及びラロッシェル（Ｌ
ａＲｏｃｈｅ ｌ ｌｅ ）等、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ、Ｖｏｌ。
ｓＯＭｇＸ ＋ （Ａｒ）３ｓ”Ｘ＋ＭｇＸ２＋Ｈ２０ 第２段階 （Ａ ｒ）３Ｓ”Ｘ＋ ＺＭＦ６−−＋（Ａ ｒ）３Ｓ
”ＭＦｉ＋ＺＸ 上式中、Ａ ｒはフェニル、トリル等の芳香族基、Ｘは
臭素等のハロゲン、Ｚはナトリウム等のアルカリ金属、
Ｍはアンチモン、ヒ素またはリンを表わす。この合成法
・の第１段階は、ウィルデイ（Ｗｉｌｄｉ）等、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）、Ｖｏｌ、７３
、ｐ、１９６５ （１９５１年）及びラロッシェル（Ｌ
ａＲｏｃｈｅ ｌ ｌｅ ）等、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ、Ｖｏｌ。
９３、ｐ、８０７７ （１９７１年）に記載されている
。この合成法の第２段階は、米国特許第４１７３４７６
号明細書に開示されている。本発明は、これらの合成法
の改良に関するものである。
。この合成法の第２段階は、米国特許第４１７３４７６
号明細書に開示されている。本発明は、これらの合成法
の改良に関するものである。
Ｃ０開示の概要
上記の方法は、その手順に変更を加えることにより大幅
に改良される。従来技術では、グリニヤール反応でエー
テルまたはエーテルとベンゼンとの混合溶媒を使用した
。本発明によれば、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の
混合溶媒を使用して、従来技術よりはるかに高い収量を
得ることができる。本発明の混合溶媒を使用すると反応
時間が従来技術の１８時間から３時間に短縮ができると
いう利点もある。さらに、グリニヤール試薬の使用量も
少なくてすむ。本発明では、生成物の最適収率を得るの
に３当量のグリニヤール試薬しか必要としないのに対し
、従来技術では５当量のグリニヤール試薬を必要とし、
しかも収量は少ない（第１表参照）。従来技術では、反
応の第２段階は水性溶媒を使って行なっていた。本発明
者らは、非水性溶媒の使用により、手順が大幅に改良さ
れることを発見した。さらに、置換を行なうこの方法の
第２段階にアンモニウム塩を用いると、工程のスループ
ットが改善されることも発見した。本発明の改良法を用
いた場合、これら２段階の反応の生成物はいずれも白色
結晶である。本発明の方法はまた、高価なＭ Ｘ ６ア
ニオンを収率の高い第２段階で使用するという利点も存
する。
に改良される。従来技術では、グリニヤール反応でエー
テルまたはエーテルとベンゼンとの混合溶媒を使用した
。本発明によれば、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の
混合溶媒を使用して、従来技術よりはるかに高い収量を
得ることができる。本発明の混合溶媒を使用すると反応
時間が従来技術の１８時間から３時間に短縮ができると
いう利点もある。さらに、グリニヤール試薬の使用量も
少なくてすむ。本発明では、生成物の最適収率を得るの
に３当量のグリニヤール試薬しか必要としないのに対し
、従来技術では５当量のグリニヤール試薬を必要とし、
しかも収量は少ない（第１表参照）。従来技術では、反
応の第２段階は水性溶媒を使って行なっていた。本発明
者らは、非水性溶媒の使用により、手順が大幅に改良さ
れることを発見した。さらに、置換を行なうこの方法の
第２段階にアンモニウム塩を用いると、工程のスループ
ットが改善されることも発見した。本発明の改良法を用
いた場合、これら２段階の反応の生成物はいずれも白色
結晶である。本発明の方法はまた、高価なＭ Ｘ ６ア
ニオンを収率の高い第２段階で使用するという利点も存
する。
下記の第工表に、本発明の方法で得られる合成の結果と
、従来技術、特に上記のウィルデイ等の文献（１で示す
）及びラロッシェル等の文献（２で示す）の方法で得ら
れた結果との比較を示す。
、従来技術、特に上記のウィルデイ等の文献（１で示す
）及びラロッシェル等の文献（２で示す）の方法で得ら
れた結果との比較を示す。
第１表
溶
媒
テトラヒドロフラン
ベンゼン
ヘプタン・ベンゼン（ＣＩ）
へブタン・ベンゼン（Ｃ１）
ヘプタン・トルエン（２：１）
へブタン・ベンゼン（ＣＩ）
へブタン・ベンゼン（３：１）
グリニヤール反応の収率
ＰｈＭｇＢｒ反応時間 収
当量（時間） この 文献
方法ａ １ｂ
２．５ ３ ４４
率
文献
ｂ
ａ、収率はすべて純粋な結晶化した材料に関するもので
、粗生成物の収率はそれよりも約５％大きい。
、粗生成物の収率はそれよりも約５％大きい。
ｂ、収率はすべて粗生成物のものである。
下記の例は例示的なものにすぎず、本発明を限定するも
のと考えてはならない。本発明の原理または範囲から逸
脱することなく、多くの変更を加えることが可能である
。
のと考えてはならない。本発明の原理または範囲から逸
脱することなく、多くの変更を加えることが可能である
。
Ｄ、実施例
グリニヤール反応
グリニヤール試薬（アルカリ金属）、または化学量論的
な量の臭素化芳香族炭化水素とマグネシウムから調製し
たグリニヤール試薬を真空下で加熱して溶媒を除去した
。これにより、粘度の高い半結晶性の塊状物が得られた
。これにベンゼンまたはトルエン（グリニヤール試薬１
ミリモル当たり約２ｍＱ、）を添加した後、ｎ−へブタ
ンを所要の混合比が得られるように添加した。この溶液
を約８０°Ｃに加熱し、ジアリールスルホキシドのはぼ
飽和なベンゼンまたはトルエン溶液を添加した。
な量の臭素化芳香族炭化水素とマグネシウムから調製し
たグリニヤール試薬を真空下で加熱して溶媒を除去した
。これにより、粘度の高い半結晶性の塊状物が得られた
。これにベンゼンまたはトルエン（グリニヤール試薬１
ミリモル当たり約２ｍＱ、）を添加した後、ｎ−へブタ
ンを所要の混合比が得られるように添加した。この溶液
を約８０°Ｃに加熱し、ジアリールスルホキシドのはぼ
飽和なベンゼンまたはトルエン溶液を添加した。
加熱は第１表に示した時間続けた。冷却した反応混合物
を、グリニヤール試薬１当量当たり、３当量の２５％Ｈ
Ｂｒ水溶液を用いて急冷した（発熱）。溶液は２層に分
離したので、有機層を５％ＨＢｒ水溶液で抽出した。結
合した水溶液をクロロホルムで抽出した。結合した有機
抽出物はＭｇ５ＯＡ上で乾燥し、濾過して溶媒を蒸発さ
せた。
を、グリニヤール試薬１当量当たり、３当量の２５％Ｈ
Ｂｒ水溶液を用いて急冷した（発熱）。溶液は２層に分
離したので、有機層を５％ＨＢｒ水溶液で抽出した。結
合した水溶液をクロロホルムで抽出した。結合した有機
抽出物はＭｇ５ＯＡ上で乾燥し、濾過して溶媒を蒸発さ
せた。
残渣をジクロロメタンに溶かし、エーテルを加えて生成
物を沈澱させた。
物を沈澱させた。
置換反応
Ａ、臭化トリフェニルスルホニウム（上記のように調製
した）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンモニウム０．
８２．ｇを６０ｍＱのアセトニトリル中で混合し、１５
時間撹拌した。懸濁液を濾過し、ａ・式液を蒸発させて
理論収量の白色固体を得た。これを無水エタノールで再
結晶すると、融点２０３〜２０５ ’Ｃの白色針状結晶
が得られた（回収率８６％）。
した）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンモニウム０．
８２．ｇを６０ｍＱのアセトニトリル中で混合し、１５
時間撹拌した。懸濁液を濾過し、ａ・式液を蒸発させて
理論収量の白色固体を得た。これを無水エタノールで再
結晶すると、融点２０３〜２０５ ’Ｃの白色針状結晶
が得られた（回収率８６％）。
Ｂ、臭化）リフェニルスルホニウム（上記のように調製
した）１．７２ｇと、六フッ化アンチモン酸カリウム１
．３８ｇを６０ｒｒｌのアセトン中で混合し、１５時間
撹拌した。
した）１．７２ｇと、六フッ化アンチモン酸カリウム１
．３８ｇを６０ｒｒｌのアセトン中で混合し、１５時間
撹拌した。
懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白色固
体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点
１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率
８９〜９５％）。
体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点
１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率
８９〜９５％）。
Ｃ０臭化トリフェニルスルホニウム（上記のように調製
した）２．ＯＯｇと、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
１．５０ｇを６０ｍＱのアセトン中で混合し、５時間撹
拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、白色の固
体を定量収率で得た。これを無水エタノールで再結晶す
ると、融点１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られ
た（回収率８８％）。
した）２．ＯＯｇと、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
１．５０ｇを６０ｍＱのアセトン中で混合し、５時間撹
拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、白色の固
体を定量収率で得た。これを無水エタノールで再結晶す
ると、融点１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られ
た（回収率８８％）。
Ｄ、臭化トリフェニルスルホニウム（上記のように調製
した）０．５ｇと六フッ化アンチモン酸ナトリウム０．
３７ｇを６０ｍｕの酢酸エチル中で混合し、５時間撹拌
した。
した）０．５ｇと六フッ化アンチモン酸ナトリウム０．
３７ｇを６０ｍｕの酢酸エチル中で混合し、５時間撹拌
した。
懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白色固
体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点
１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率
８２％）。
体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点
１７８〜１７９°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率
８２％）。
Ｅ、臭化トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム（
上記のように調製した）３．９２ｇと、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム１゜３０ｇを６０ｍＱのアセトン中で
混合し、２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発
させて、理論収量の白色固体を得た。
上記のように調製した）３．９２ｇと、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム１゜３０ｇを６０ｍＱのアセトン中で
混合し、２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発
させて、理論収量の白色固体を得た。
これを無水エタノールで再結晶すると、融点１４５〜１
４７°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率９０％）。
４７°Ｃの白色針状結晶が得られた（回収率９０％）。
Ｆ 、臭化） ’Ｊス（４−クロロフェニル）スルホニ
ウム（上記のように調製した）と、六フッ化アンチモン
酸ナトリウム１．３０ｇを６０ｍｆｌのアセトン中で混
合して、約１時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸
発させて、理論収量の白色固体を得た。これを無水エタ
ノールで再結晶して、融点１９７〜１９８°Ｃの白色針
状結晶が得られた（回収率９０％）。
ウム（上記のように調製した）と、六フッ化アンチモン
酸ナトリウム１．３０ｇを６０ｍｆｌのアセトン中で混
合して、約１時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸
発させて、理論収量の白色固体を得た。これを無水エタ
ノールで再結晶して、融点１９７〜１９８°Ｃの白色針
状結晶が得られた（回収率９０％）。
Claims (1)
- グリニャール試薬にジアリールスルホキシドを反応させ
た後に、Ｚを金属イオンまたは金属に類似のイオン、Ｍ
をアンチモン、ヒ素、あるいはリンとしたときのＺＭＦ
＿６という化合物を用いた置換反応によりトリアリール
スルホニウム塩を合成する方法であって、前期最初の段
落の反応を芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒
中で行うトリアリールスルホニウム塩の合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15272988A | 1988-02-05 | 1988-02-05 | |
| US152729 | 1988-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021469A true JPH021469A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0615524B2 JPH0615524B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=22544161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31657188A Expired - Lifetime JPH0615524B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-12-16 | トリアリールスルホニウム塩の合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0327194B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615524B2 (ja) |
| DE (1) | DE68901974D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279497B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-02-01 | 박찬구 | 술포늄 염의 제조방법 |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP31657188A patent/JPH0615524B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-05 DE DE8989300075T patent/DE68901974D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 EP EP19890300075 patent/EP0327194B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0615524B2 (ja) | 1994-03-02 |
| EP0327194A1 (en) | 1989-08-09 |
| EP0327194B1 (en) | 1992-07-08 |
| DE68901974D1 (de) | 1992-08-13 |
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