KR100525688B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

특히 감도가 높고, 또한 해상도, 패턴 형상 등도 우수한 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 식으로 대표되는 화합물과 (B1) 산 개열성기 함유 수지를 함유하던가, 또는 상기 (A) 성분과 (B2) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제를 함유한다.
네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 성분, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 가교제를 함유한다.
<화학식 1a>
Figure pat00001
<화학식 1b>
Figure pat00002
[식 중, R1,R2,R5 및 R6은 수소 원자, 알킬기, R3는 수산기 또는 -OR4 (단, R4는 1가의 유기기이다.)를 나타내고, R7은 수산기 또는 -OR8(단, R8은 1가의 유기기이다)를 나타내며, a 및 c는 4 내지 7의 정수, b 및 d는 1 내지 7의 정수이다]

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation-Sensitive Resin Compositon}
본 발명은 특정한 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 원자외선, X선, 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 레지스트로서 적합한 포지티브형 또는 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피에서의 가공 사이즈 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 재현성 좋게 행할 수 있는 기술이 필요해지고 있다. 그 때문에 미세 가공에 사용되는 레지스트에서도 0.5 ㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 필요한데, 종래의 가시 광선 (파장 800 내지 400 ㎚) 또는 근자외선 (파장 400 내지 300 ㎚)를 사용하는 방법에서는 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고정밀도로 형성하기가 매우 곤란하였다. 따라서, 보다 단파장 (파장 300 ㎚ 이하)의 방사선 이용이 예의 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로서는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 ㎚), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 혹은 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 등으로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선을 들 수 있는데, 이들 중에서 특히 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 그 고출력, 고효율 특성 등의 이유로부터 특히 주목받고 있다. 이 때문에 리소그래피에 사용되는 레지스트에 관해서도 엑시머 레이저에 의해 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고감도, 또는 고해상도로 재현성 좋게 형성할 수 있는 것이 필요시되고 있다.
엑시머 레이저 등의 원자외선에 적합한 레지스트로서는 방사선 조사 (이하, 「노광」이라 한다)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산 발생제를 사용하고, 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 「화학 증폭형 레지스트」가 제안되어 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트로서는 예를 들면 특개소 59-45439호 공보에 t-부틸기 혹은 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산 발생제의 조합이, 또 특개소 60-52845호 공보에 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산 발생제의 조합이 각각 개시되어 있다. 또 그 외에도 아세탈기를 함유하는 수지와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 (특개평 2-25850호 공보) 등, 화학 증폭형 레지스트에 관해서는 많은 보고가 이루어져 있다.
이들의 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 및 2,6-디니트로벤질의 술폰산 에스테르, 트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등이 사용되고 있는데, 이들의 종래의 감방사선성 산 발생제는 일반적으로 감도 면에서 만족할 수 없고, 또 감도가 비교적 높은 경우라도 해상도, 패턴 형상 등을 종합한 레지스트 성능면에서 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
이러한 상황에서 고감도이고, 또한 해상도, 패턴 형상 등이 우수한 감방사선성 산 발생제의 개발이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 특히 고감도이고, 또한 해상도, 패턴 형상 등도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면 상기 과제는 첫 번째
(A) 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 감방사선성 산 발생제 및
(B1) 산 개열성기를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로, 상기 산 개열성기가 개열되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 또는
(B2) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (이하, 「제 1발명」이라 한다)에 의해 달성된다.
Figure pat00003
[식 중, R1 및 R2는 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3는 수산기 또는 -OR4 (단, R4는 탄소수 1 내지 6의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타내고, A1 -은 1가의 음이온을 나타내며, a는 4 내지 7의 정수, b는 0 내지 7의 정수이다]
Figure pat00004
[식 중, R5 및 R6은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R7은 수산기 또는 -OR8 (단, R8은 탄소수 1 내지 6의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타내고, A2 -은 1가의 음이온을 나타내며, c는 4 내지 7의 정수, d는 0 내지 4의 정수이다]
본 발명에 의하면 상기 과제는 두 번째로,
(A) 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 감방사선성 산 발생제,
(C) 알칼리 가용성 수지 및
(D) 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물 (이하, 「제 2발명」이라 한다)에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하겠다.
감방사선성 산 발생제
제 1발명 및 제 2발명에서 사용되는 감방사선성 산 발생제 (이하, 「산발생제 (A)」라 한다)는 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되고, 노광에 의해 화학 변화를 일으켜 산을 발생하는 성분이다.
화학식 1a 및 화학식 1b에서 R1, R2, R5 및 R6의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또 R3의 -OR4 및 R7의 -OR8로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕실기 ; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, i-프로폭시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 2-i-프로폭시에톡시기, 1-메톡시프로폭시기, 2-메톡시프로폭시기, 3-메톡시프로폭시기, 1-에톡시프로폭시기, 2-에톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕실기 ; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, i-부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기 ; 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등의 환식 아세탈기 ; 벤질옥시기, o-메틸벤질옥시기, m-메틸벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기, p-t-부틸벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시기 등의 (치환) 벤질옥시기 ; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, i-부톡시카르보닐메틸기, sec-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 알콕시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또, A1 - 및 A2 -의 1가의 음이온으로서는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 피렌술폰산, 캄퍼술폰산 등의 술폰산류에 유래하는 술폰산 음이온 이외에, BF4 -, F6P-, F6As-, F6Sb-, ClO4 - 등을 들 수 있다.
이러한 산 발생제 (A)는 예를 들면 하기 반응식으로 표시되는 반응 및 반응 중간체를 경유하여 합성할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
산 발생제 (A)의 구체예로서는
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄캄퍼술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 4-치환-1-나프틸테트라히드로티오페늄염류 ; 5-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 5-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 5-치환-1-나프틸테트라히드로티오페늄염류 ; 6-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 6-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 6-치환-1-나프틸테트라히드로티오페늄염류 ; 7-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 7-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 7-치환-1-나프틸테트라히드로티오페늄염류 ; 4-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 4-치환-1-페닐테트라히드로티오페늄염류 ; 3-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-에톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-n-프로폭시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-메톡시메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-에톡시메톡시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-(1-메톡시에톡시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-(2-메톡시에톡시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-메톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-에톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-n-프로폭시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-i-프로폭시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-n-부톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-t-부톡시카르보닐옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-벤질옥시-1-페닐테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 3-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 3-히드록시-1-페닐테트라히드로티오페늄파라톨루엔술포네이트 등의 3-치환-1-페닐테트라히드로티오페늄염류 등을 들 수 있다.
이들의 산발생제 (A) 중, 특히 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로부탄술포네이트 등이 바람직하다.
제 1발명 및 제 2발명에서 산발생제 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 제 1발명 및 제 2발명에서는 소기의 효과를 훼손하지 않는 한, 산 발생제 (A)와 함께 다른 산 발생제를 사용할 수도 있다.
상기 다른 산 발생제로서는 예를 들면 ① 오늄염, ② 할로겐 함유 화합물, ③ 디아조케톤 화합물, ④ 술폰 화합물, ⑤ 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 다른 산 발생제의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
① 오늄염
오늄염으로서는 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 구체예로서는 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)티오라늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디-n-프로필술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디-i-프로필술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 5-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 6-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 7-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
② 할로겐 함유 화합물
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 등을 들 수 있다.
③ 디아조케톤 화합물
디아조케톤 화합물로서는 예를 들면, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
④ 술폰 화합물
술폰 화합물로서는 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐) 메탄 등을 들 수 있다.
⑤ 술폰산 화합물
술폰산 화합물로서는 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 이미드, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9, 10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2, 3-디카르복시이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복시이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들의 다른 산 발생제 중, 특히 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클 로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
이들의 다른 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제 1발명 및 제 2발명에서의 다른 산 발생제의 사용량은 산 발생제 (A) 100 중량부에 대해서 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 산 발생제의 사용량이 20 중량부를 넘으면 방사선에 대한 투과율이 낮아지고, 조성물을 레지스트로서 사용했을 경우 레지스트 피막의 하부까지 충분한 방사선이 도달되지 않아 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 포지티브형 레지스트에서는 테이퍼상이 되는 경향이 있고, 또 네가티브형 레지스트에서는 역삼각 형상이 되는 경향이 있어 모두 바람직하지 않다.
산 개열성기 함유 수지
제 1발명 (성분 (B1))에서 사용되는 산 개열성기를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 상기 산 개열성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지(이하, 「산 개열성기 함유 수지」라고 한다)로서는, 예를 들면 하기 수지(Ⅰ), 수지 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
수지 (Ⅰ)은 페놀성 수산기, 나프톨성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 함유하는 알칼리 가용성 수지 중의 상기 산성 관능기의 수소 원자를, 1종 이상의 산 개열성기로 치환한 구조를 갖는 수지로 이루어지고 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지이다.
수지 (Ⅱ)는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 개열성기 함유 수지로 이루어지고, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지이다.
여기에서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 산 개열성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 산 개열성기 함유 수지만을 사용한 피막을 현상할 경우, 상기 피막의 초기 막 두께의 50 % 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
이하, 수지 (Ⅰ) 및 수지 (Ⅱ)에 대해서 순차적으로 설명하겠다.
수지 (Ⅰ)에서 산 개열성기 (이하, 「산 개열성기 (ⅰ)」이라 한다)로서는 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 개열성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 1-치환 에틸기로서는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 1-분기 알킬기로서는 예를 들면, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기 겔밀기로서는 예를 들면, 트리메틸겔밀기, 에틸디메틸겔밀기, 메틸디에틸겔밀기, 트리에틸겔밀기, 이소프로필디메틸겔밀기, 메틸디이소프로필겔밀기, 트리이소프로필겔밀기, t-부틸디메틸겔밀기, 메틸디-t-부틸겔밀기, 트리-t-부틸겔밀기, 페닐디메틸겔밀기, 메틸디페닐겔밀기, 트리페닐겔밀기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아실기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피바로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 개열성기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기 등의 지환식 골격을 갖는 기 이외에, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1, 1-디옥사이드기 등을 들 수 있다.
이들의 산 개열성기 (ⅰ) 중, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 메틸테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 메틸테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하다.
수지 (Ⅰ)에서 산 개열성기 (ⅰ)의 함유률 (산 개열성기 함유 수지 중의 산성 관능기와 산 개열성기 (ⅰ)과의 합계 수에 대한 산 개열성기 수의 비율)은 바람직하게는 5 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 %이다. 이 경우, 산 개열성기 (ⅰ)의 함유률이 5 %미만에서는 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
수지 (Ⅰ)은 예를 들면,
(가) 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 개열성기 (ⅰ)를 도입하는 방법,
(나) 1종 이상의 산 개열성기 (ⅰ)를 갖는 중합성 불포화 화합물을 (공)중합하는 방법,
(다) 1종 이상의 산 개열성기 (ⅰ)를 갖는 중축합성 성분을 (공)중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 (가)의 방법에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 1종 이상 함유하는 부가 중합계 수지 혹은 중축합계 수지를 들 수 있다.
상기 부가 중합계의 알칼리 가용성 수지에서의 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서는 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-카르복시스티렌, p-카르복시메틸스티렌, p-(2-카르복시에틸)스티렌, p-카르복시메톡시스티렌, p-(2-카르복시에톡시)스티렌, p-카르복시메틸카르보닐옥시스티렌, p-(2-카르복시에틸)카르보닐옥시스티렌 등의 (α-메틸)스티렌 유도체 ; 2-히드록시-1-비닐나프탈렌, 3-히드록시-1-비닐나프탈렌, 4-히드록시-1-비닐나프탈렌, 5-히드록시-1-비닐나프탈렌, 6-히드록시-1-비닐나프탈렌, 7-히드록시-1-비닐나프탈렌, 8-히드록시-1-비닐나프탈렌, 2-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 3-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 4-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 5-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 6-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-히드록시-1-이소프로페닐나프탈렌, 2-카르복시-1-비닐나프탈렌, 3-카르복시-1-비닐나프탈렌, 4-카르복시-1-비닐나프탈렌, 5-카르복시-1-비닐나프탈렌, 6-카르복시-1-비닐나프탈렌, 7-카르복시-1-비닐나프탈렌, 8-카르복시-1-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌 유도체 혹은 이소프로페닐나프탈렌 유도체 ; (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류 ; (메타)아크릴산 2-카르복시에틸, (메타)아크릴산 2-카르복시프로필, (메타)아크릴산 3-카르복시프로필, (메타)아크릴산 4-카르복시부틸 등의 카르복실기 함유 불포화 카르복실산 에스테르류 등의 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 중의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들의 반복 단위 중, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-카르복시스티렌, (메타)아크릴산 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
부가 중합계의 알칼리 가용성 수지는 산성 관능기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 좋지만, 얻어지는 수지가 알칼리 가용성인 한, 다른 중합성 불포화 화합물의 중합성 불포화 결합이 개열된 반복 단위를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 다른 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-t-부틸-α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 5-메틸-1-비닐나프탈렌, 1-이소프로페닐나프탈렌, 4-클로로-1-비닐나프탈렌, 5-클로로-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌, 5-메톡시-1-비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 에스테르류 외에, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등의 에스테르기 중에 지환식 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르류 ; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 ; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸말아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물 ; N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 함질소 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 다른 중합성 불포화 화합물 중, 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 및 (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등의 에스테르기중에 지환식 골격을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류 등이 바람직하다.
또, 상기 중축합계의 알칼리 가용성 수지는 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를 경우에 따라 다른 반복 단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께 산성 촉매의 존재하에서 수매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 카테콜, 피로가롤, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있고, 또 상기 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세토알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 중합계 및 중축합계의 알칼리 가용성 수지에서의 산성 관능기를 갖는 반복 단위의 함유률은 상기 반복 단위 및 다른 반복 단위의 종류에 따라 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 15 내지 100 몰%이다.
(나)의 방법에 사용되는 산 개열성기 (i)를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면 상기 (가)의 방법에서 예시한 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 중의 상기 산성 관능기의 수소 원자를, 산 개열성기 (ⅰ)로 치환한 화합물을 들 수 있고, 또, (다)의 방법에 사용되는 산 개열성기 (ⅰ)를 갖는 중축합성 성분으로서는 예를 들면 상기 (가)의 방법에서 예시한 페놀류의 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 개열성기 (ⅰ)로 치환한 화합물과 알데히드류를 들 수 있다.
(나) 혹은 (다)의 방법에서도 산 개열성기 (ⅰ)를 갖는 중합성 불포화 화합물 혹은 산 개열성기 (ⅰ)를 갖는 중축합성 성분 이외에, 다른 중합성 불포화 화합물 혹은 다른 중축합성 성분을 통상 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 사용할 수도 있다.
(가)의 방법에서, 부가 중합계의 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합 및 (나) 방법에서의 중합은, 예를 들면 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 적절히 선정하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 방법에 의해 실시할 수 있다.
제 1발명에서 바람직한 수지 (Ⅰ)의 구체예는 하기와 같다.
4-t-부톡시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-(1-n-부톡시에톡시)스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-메틸테트라히드로피라닐옥시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-테트라히드로푸라닐옥시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체, 4-메틸테트라히드로푸라닐옥시스티렌/4-히드록시스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 4-t-부톡시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-(1-에톡시에톡시)-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-(1-n-부톡시에톡시)-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-테트라히드로피라닐옥시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-메틸테트라히드로피라닐옥시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-테트라히드로푸라닐옥시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체, 4-메틸테트라히드로푸라닐옥시-1-비닐나프탈렌/4-히드록시-1-비닐나프탈렌 공중합체 등의 비닐나프탈렌계 수지 ; (메타)아크릴산 t-부틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 t-부톡시카르보닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 1-에톡시에틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 1-부톡시에틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 테트라히드로피라닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸테트라히드로피라닐/(메타) 아크릴산 트리시클로데카닐/(메타) 아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 테트라히드로푸라닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타) 아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸테트라히드로푸라닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 t-부틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 t-부톡시카르보닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 1-에톡시에틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 1-부톡시에틸/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 테트라히드로피라닐/(메타) 아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 메틸테트라히드로피라닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 테트라히드로푸라닐/(메타) 아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체, (메타)아크릴산 메틸테트라히드로푸라닐/(메타)아크릴산 트리시클로데카닐/(메타)아크릴산 2-히드록시프로필 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지.
다음에, 수지 (Ⅱ)에서 지환식 골격으로서는 예를 들면, 시클로알칸류에 유래하는 골격과 같이 단환이어도, 또는 비시클로[2.2.1]헵탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등에 유래하는 골격과 같이 다환이어도 좋다.
수지 (Ⅱ)에서 산 개열성기는 적당한 위치에 존재할 수 있는데, 상기 지환식 골격에 존재하는 것이 바람직하다. 또, 상기 지환식 골격은 산 개열성기 이외의 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화 수소기 등을 1종 이상 가질 수도 있다.
수지 (Ⅱ)로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지가 바람직하다.
Figure pat00007
Figure pat00008
[식 중, n은 0 또는 1이고, A 및 B는 상호 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, X 및 Y는 상호 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화 수소기 또는 산 개열성기를 나타내고, X 및 Y의 적어도 하나는 산 개열성기이다]
화학식 2 및 화학식 3에서 산 개열성기 (이하, 「산 개열성기 (ⅱ)」라 한다)로서는 -R9COOR10, -R9OCOR11 혹은 -R9CN{단, R9는 -(CH2)i-를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수, R10은 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화 수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 카르보부톡시메틸기, 카르보부톡시에틸기, 카르보부톡시프로필기 혹은 트리알킬실릴기 (단, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4이다)를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 탄화 수소기를 나타낸다}, 또는 X와 Y가 지환식 골격 중의 탄소 원자와 결합되어 형성된, 식
Figure pat00009
{단, R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 4의 -SO2R13(단, R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기이다)를 나타낸다}로 표시되는 함산소 복소환 구조 혹은 함질소 복소환 구조가 바람직하다.
산 개열성기 (ⅱ)에서, -R9COOR10으로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기 ; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기 ; 페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기 ; 벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-이소프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐에틸기 ; 2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(1-나프틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기 ; 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또, -R9OCOR11로서는 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 카프로일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시기 등의 (시클로)아실옥시기 ; 벤조일옥시기, 4-t-부틸벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 ; 벤질카르보닐옥시기, 4-t-부틸벤질카르보닐옥시기 등의 아랄킬카르보닐옥시기 ; 아세틸옥시카르보닐메틸기, 프로피오닐옥시카르보닐메틸기, 부티릴옥시카르보닐메틸기, 시클로헥실카르보닐옥시메틸기, 4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시메틸기 등의 (시클로)아실옥시메틸기 ; 벤조일옥시메틸기, 1-나프토일옥시메틸기 등의 아릴카르보닐옥시메틸기 ; 벤질카르보닐옥시메틸기, 4-t-부틸벤질카르보닐옥시메틸기 등의 아랄킬카르보닐옥시메틸기 ; 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피오닐옥시에틸기, 2-부티릴옥시에틸기, 2-시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 2-(4-t-부틸시클로헥실카르보닐옥시)에틸기 등의 2-(시클로)아실옥시에틸기 ; 2-벤조일옥시에틸기, 2-(1-나프토일옥시)에틸기 등의 2-아릴카르보닐옥시에틸기 ; 2-벤질카르보닐옥시에틸기, 2-(4-t-부틸벤질카르보닐옥시)에틸기 등의 2-아랄킬카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또, -R9CN으로서는 예를 들면 시아노기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.
이들의 산 개열성기 (ⅱ) 중, -R9COOR10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -COOR10, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 디카르복시안히드라이드기 등이다.
또한 화학식 2 및 화학식 3에서 A, B, X 및 Y의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 F, Cl, Br, I 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화 수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 (시클로)알킬기 ; 페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 4-t-부틸벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 할로겐화 탄화 수소기로서는 예를 들면 상기 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화 수소기의 할로겐화 유도체를 들 수 있다.
수지 (Ⅱ)는 예를 들면 하기 (라) 내지 (아)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(라) 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 산 개열성기 (ⅱ) 함유 노르보르넨 유도체 (이하, 이들의 유도체를 합쳐서 「노르보르넨 유도체 (α)」라 한다)를 경우에 따라 개환 공중합 가능한 다른 불포화 지환식 화합물과 함께 개환 (공)중합하는 방법,
(마) 노르보르넨 유도체 (α)와 에틸렌, 무수 말레인산 등의 공중합 가능한 불포화 화합물을 라디칼 공중합하는 방법,
(바) 상기 (라) 또는 (마)의 방법에 의해 얻어진 수지를 상법에 의해 부분적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법,
(사) 상기 (바)의 방법에 의해 얻어진 수지 중의 산성 관능기의 적어도 일부에 상법에 의해 산 개열성기 (ⅱ)를 도입하는 방법,
(아) 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 산 개열성기 (ⅱ) 함유 노르보르넨 유도체 중의 상기 산 개열성기 (ⅱ)가 개열된 산성 관능기를 함유하는 노르보르넨 유도체 (이하, 이들의 유도체를 합쳐서 「노르보르넨 유도체 (β)」라 한다)를 개환 (공)중합 혹은 라디칼 공중합하여 얻어진 (공)중합체 중의 상기 산성 관능기의 적어도 일부에 상법에 의해 산 개열성기 (ⅱ)를 도입하는 방법.
상기 노르보르넨 유도체 (α)로서는 예를 들면, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아세틸옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시안히드라이드비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8, 9-디카르복시안히드라이드테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이들의 노르보르넨 유도체 (α)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨 유도체 (α)와 개환 공중합 가능한 다른 불포화 지환식 화합물로서는 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-카르복시리크아시드, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-카르복시리크아시드, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-카르복시리크아시드, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-카르복시리크아시드, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8-디플루오로-9, 9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8, 9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9, 9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디클로로-8, 9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔
등을 들 수 있다.
이들의 다른 불포화 지환식 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 (Ⅱ)에서의 다른 불포화 지환식 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유량은, 수지 (Ⅱ)중의 전체 반복 단위에 대해서 통상 50 몰%이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
또, 노르보르넨 유도체 (β)로서는, 상기 노르보르넨 유도체 (α)에 대해서 예시한 화합물 중의 에스테르기를 카르복실기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 (라) 방법에서의 개환 (공)중합은 예를 들면, 메타세시스 촉매를 사용하고, 필요에 따라 활성화제(예를 들면, 붕소 화합물, 규소 화합물, 알코올류, 물 등), 분자량 조절제 (예를 들면, α-올레핀류, α,ω-디올레핀류, 비닐 방향족 화합물 등) 등의 존재하, 적당한 용매 중에서 실시할 수 있다.
상기 메타세시스 촉매는 통상 W, Mo 또는 Re의 화합물 군에서 선택되는 적어도 1종 (이하, 「특정 천이 금속 화합물」이라 한다)과 데밍의 주기율표 IA, ⅡA, ⅢA, ⅣA 혹은 ⅣB족 금속의 화합물로 이루어지고, 금속-탄소 결합 또는 금속-수소 결합을 갖는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 유기 금속 화합물 등」이라 한다)의 조합으로 이루어진다.
특정 천이 금속 화합물로서는 예를 들면 WCl6, WCl5, WCl4, WBr6, WF6, Wl6, MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, WOCl3, WOBr3, MoOCl3, MoOBr3, ReOCl3, ReOBr3, WCl2(OC2H5)4, W(OC2H5)6, MoCl3(OC2H5)2, Mo(OC2H5)5, WO2(acac)2 (단, acac는 아세틸아세토네이트 잔기를 나타낸다), MoO2(acac)2, W(OCOR)5 (단, OCOR은 카르복실산 잔기를 나타낸다), Mo(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)10, WCl5·P(C6H5)3, MoCl5·P(C6H5)3, ReOBr3·P(C6H5)3, WCl6·NC5H5, W(CO)5·P(C6H5)3, W(CO)3·(CH3CN)3 등을 들 수 있다.
이들의 특정 천이 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또, 특정 유기 금속 화합물 등으로서는 예를 들면 n-C4H9Li, n-C5H11Na, C6H5Na, CH3MgI, C2H5MgBr, CH3MgBr, n-C3H7MgCl, t-C4H9MgCl, CH2=CHCH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5)2Cd, CaZn(C2H5)4, (CH3)3B, (C2H5)3B, (n-C4H9)3B, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2Al·O(C2H5)2, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, LiAl(C2H5)2, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al, (C6H5)3Al, (CH3)4Ga, (CH3)4Sn, (n-C4H9)4Sn, (C2H5)3SnH, LiH, NaH, B2H6, NaBH4, AlH3, LiAlH4, TiH4 등을 들 수 있다.
이들의 특정 유기 금속 화합물 등은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 (마) 방법에서의 라디칼 공중합은 예를 들면, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 촉매를 사용하고, 적당한 용매중에서 실시할 수 있다.
또, 상기 (아) 방법에서의 개환 (공)중합 혹은 라디칼 공중합도 상기 (라) 혹은 (마) 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
수지 (Ⅱ)로서는 방사선에 대한 투명성의 관점에서 탄소·탄소 불포화 결합이 적은 것이 바람직하다. 이러한 수지 (Ⅱ)는 예를 들면 상기 (라) 방법 또는 상기 (아)의 개환 (공)중합하는 방법에서의 적당한 단계에서, 혹은 이들의 방법에 이어서 수소 부가, 물 부가, 할로겐 부가, 할로겐화 수소 부가 등의 부가 반응을 행함으로써 얻을 수 있고, 특히 수소를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지가 바람직하다. 또한, 상기 (마) 방법 및 상기 (아)의 라디칼 (공)중합하는 방법에 의해 얻어지는 수지 (Ⅱ)는 실질적으로 탄소·탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것이다.
상기 수소를 부가시킨 수지 (Ⅱ)에서의 수소 부가율은 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 100 %이다.
산 개열성기 함유 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, 「Mw」라 한다)은 통상 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
제 1발명에서 산 개열성기 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 산 개열성기 함유 수지는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 갖고, 산의 존재하에서 개열하여 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 효과를 저하 혹은 소실시키던가, 또는 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 촉진하는 작용을 갖는 것으로, 제 1발명의 성분 (B2) 성분에서의 알칼리 용해성 제어제의 범주에 속하는 것이다.
수지 (AⅡ)로서는 특히 하기 수지 (AⅡ-1), 수지 (AⅡ-2) 및 수지 (AⅡ-3)이 바람직하다.
수지 (AⅡ-1)은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지이다.
Figure pat00010
[식 중, n 및 A는 각각 화학식 2 및 화학식 3과 동일하고, X는 산 개열성기를 나타낸다]
또, 수지 (AⅡ-2)는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 함유하는 랜덤 공중합체이다.
<화학식 4>
Figure pat00011
Figure pat00012
[식 중, n 및 m은 상호 독립적으로 0 또는 1이고, A 및 B는 각각 화학식 2 및 화학식 3과 동일하며, X는 산 개열성기를 나타낸다]
수지 (AⅡ-2)에서 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 몰비는 통상 20/80 내지 95/5, 바람직하게는 30/70 내지 90/10 이다.
또, 수지 (AⅡ-3)은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 경우에 따라 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 더욱 함유하는 랜덤 공중합체이다.
Figure pat00013
Figure pat00014
[식 중, A, B, X 및 Y는 각각 화학식 2 및 화학식 3과 동일하다. ]
수지 (AⅡ-3)에서의 화학식 6으로 표시되는 반복 단위와 화학식 7로 표시되는 반복 단위의 몰비는 통상 5/95 내지 100/0, 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다.
알칼리 가용성 수지
제 1발명 (성분 (B2)) 및 제 2발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 산성 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 나프톨성 수산기, 카르복실기 등을 1종 이상 갖는 알칼리 현상액에 가용인 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 상기 수지 (Ⅰ)에서의 부가 중합계 또는 중축합계의 알칼리 가용성 수지, 상기 수지 (Ⅱ)에서의 산 개열성기가 개열된 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 감방사선성 수지 조성물의 목적하는 특성에 따라 다르지만, 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
알칼리 가용성 수지는 탄소·탄소 불포화 결합을 함유하는 경우 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 통상 70 %이하, 바람직하게는 50 %이하, 더욱 바람직하게는 40 %이하이다. 수소 첨가율이 70 %를 넘으면 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 의한 현상 특성이 저하될 우려가 있다.
제 1발명 및 제 2발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지는 제1 발명에서 산 개열성기 함유 수지를 사용하는 경우에도 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 제어제
다음에 제 1발명(성분 (B2))에서 사용되는 알칼리 용해성 제어제로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기에 산의 존재하에서 개열할 수 있는 1종 이상의 치환기 (이하, 「산 개열성 치환기」라 한다)를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이러한 산 개열성 치환기로서는 예를 들면, 상기 수지 (Ⅰ)에서 예로 들은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 실릴기, 1-분기 알킬기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 개열성기 등의 산 개열성기 (ⅰ)과 동일한 기를 들 수 있다.
알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물이어도 또는 고분자 화합물이어도 좋고, 저분자 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 8 내지 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
[식 중, R14는 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산 개열성기를 나타내고, 복수 존재하는 R14는 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, R15는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 1-나프틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R15는 상호 동일해도 또는 달라도 좋고 p는 1 이상의 정수, q는 0 이상의 정수로, p+q≤6 이다]
Figure pat00016
[식 중, R14 및 R15는 화학식 8과 동일하고, G는 단일 결합, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -C(R16) (R17)- (단, R16 및 R17은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 11의 아실기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.) 또는
Figure pat00017
(단, R15는 상기와 동일하고, x는 0 내지 4의 정수이다.)를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 0이상의 정수로, p+q≤5, r+s≤5, p+r≥1이다]
Figure pat00018
[식 중, R14 및 R15는 화학식 8과 동일하고, R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p, q, r, s, t 및 u는 각각 0 이상의 정수로, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, p+r+t≥1이다]
Figure pat00019
[식 중, R14 및 R15는 화학식 8과 동일하고, G는 화학식 9와 동일하며, R18은 화학식 10과 동일하고, 복수 존재하는 R18은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수로, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1 이다]
Figure pat00020
[식 중, R14 및 R15는 화학식 8과 동일하고, R18은 화학식 10과 동일하며, 복수 존재하는 R18은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수로, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤4, p+r+t+v≥1 이다]
또, 고분자의 알칼리 용해성 제어제로서는 예를 들면 상기 산 개열성기 함유 수지를 사용할 수 있다.
제 1발명에서, 알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물, 고분자 화합물 (즉, 산 개열성기 함유 수지) 각각에 대해서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또 저분자 화합물과 고분자 화합물을 병용할 수도 있다.
가교제
제 2발명에서 사용되는 가교제는 산, 예를 들면 노광에 의해 생긴 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 가교제로서는 예를 들면 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 가진 1종 이상의 치환기 (이하, 「가교성 치환기」라 한다)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교제에서의 상기 가교성 치환기로서는 예를 들면 하기 화학식 13 내지 (17)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00021
[식 중, e는 1 또는 2이고, Q1은 e=1일 때, 단일 결합, -O-, -S-, -COO- 혹은 -NH-를 나타내던가, 또는 e=2일 때 3가의 질소 원자를 나타내고, Q2는 -O- 또는 -S-를 나타내며, f는 0 내지 3의 정수, g는 1 내지 3의 정수로 f+g=1 내지 4이다]
Figure pat00022
[식 중, Q3은 -O-, -COO- 또는 -CO-를 나타내고, R19 및 R20은 상호 동일하거나 또는 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기를 나타내며, h는 1 이상의 정수이다. )
Figure pat00023
[식 중, R22, R23 및 R24는 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
Figure pat00024
[식 중, R19 및 R20은 화학식 14와 동일하고, R25 및 R26은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 탄소수 1 내지 5의 알킬올기를 나타내며, h는 1 이상의 정수이다]
Figure pat00025
[식 중, R19 및 R20은 화학식 14와 동일하고, R27은 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자 중의 하나의 헤테로 원자를 갖고, 3 내지 8원환을 형성하는 2가의 유기기를 나타내며, d는 1 이상의 정수이다]
이러한 가교성 치환기의 구체예로서는 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 가교성 치환기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조그아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조그아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조그아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 요소 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조그아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또, 가교제로서는 더욱 상기 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입하고, 가교제로서의 성질을 부여한 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 관능기의 도입율은 가교성 관능기 및 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대해서 통상 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
제 2발명에서 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제 1발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제 2발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 상기 각 성분의 배합 비율은, 레지스트의 목적하는 특성에 따라 다르지만, 바람직한 배합 비율은 이하와 같다.
우선, 제 1발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서, 산발생제 (A)의 배합량은 산 개열성기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당, 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산 발생제 (A)의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 또 20 중량부를 넘으면 레지스트의 도포성 및 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
또, 알칼리 용해성 제어제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당, 통상 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 경우, 알칼리 용해성 제어제의 배합량이 5 중량부 미만에서는 잔막율의 저하, 패턴의 팽창 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 또 150 중량부를 넘으면 막면 황폐 및 막 강도의 저하를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
제 1발명에서의 각 성분의 배합 비율을 보다 구체적으로 나타내면,
바람직하게는, [1-1] 산발생제 (A) 0.1 내지 15 중량부 및 산 개열성기 함유 수지 100 중량부, 또는 [1-2] 산발생제 (A) 0.1 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 150 중량부이고, 더욱 바람직하게는 [1-3] 산발생제 (A) 0.5 내지 12 중량부 및 산 개열성기 함유 수지 100 중량부 또는 [1-4] 산발생제 (A) 0.5 내지 15 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 100 중량부이고, 특히 바람직하게는 [1-5] 산발생제 (A) 0.7 내지 7 중량부 및 산 개열성기 함유 수지 100 중량부 또는 [1-6] 산발생제 (A) 0.7 내지 7 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 알칼리 용해성 제어제 5 내지 50 중량부이다.
다음에 제 2발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에서, 산발생제 (A)의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당, 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 7 중량부이다. 이 경우 산발생제 (A)의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 또 20 중량부를 넘으면 레지스트의 도포성 및 패턴 형성의 열화를 초래하기 쉬운 경향이 있다.
또, 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당, 통상 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 15 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 중량부이다. 이 경우, 가교제의 배합량이 5 중량부 미만에서는 잔막율의 저하, 패턴의 사행 및 팽윤 등을 초래하기 쉬운 경향이 있고, 또 95 중량부를 넘으면 현상성이 저하되는 경향이 있다.
제 2발명에서의 각 성분의 배합 비율을 보다 구체적으로 나타내면,
바람직하게는, [2-1] 산발생제 (A) 0.1 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 5 내지 95 중량부이고, 더욱 바람직하게는 [2-2] 산발생제 (A) 0.5 내지 15 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 15 내지 85 중량부이고, 특히 바람직하게는 [2-3] 산발생제 (A) 0.7 내지 7 중량부, 알칼리 가용성 수지 100 중량부 및 가교제 20 내지 75 중량부이다.
또한, 제 1발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제 2발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 기능성 화합물, 계면 활성제, 루이스염기 첨가제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 기능성 화합물은 내드라이에칭성 및 패턴 형상을 개선하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 기능성 화합물로서는 예를 들면, 1-아다만탄올, 3-아다만탄올, 1-아다만탄메탄올, 3-아다만탄메탄올, 1,3-디아다만탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 1-아다만탄카르복실산, 3-아다만탄카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1-아다만탄아세트산, 3-아다만탄아세트산, 1,3-아다만탄디아세트산, 3-메틸-2-노르보르난메탄올, 밀탄올, 캄포산, 시스-비시클로[3.3.0]옥탄-2-카르복실산, 2-히드록시-3-피나논, 캄펀산, 3-히드록시-4,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-아세트산, 1,5-데칼린디올, 4,8-비스(히드록시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 보르네올, 1-노르아다만탄카르복실산, 3-노르아다만탄카르복실산, 2-노르보르난아세트산, 1,3-노르보르난디올, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올, 2,6-노르보르난디올, 4-펜틸비시클로[2.2.2]옥탄-1-카르복실산, 피난디올, 1-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌메탄올, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, 1,2-나프탈렌디메탄올, 1,3-나프탈렌디메탄올, 1,4-나프탈렌디메탄올, 1,5-나프탈렌디메탄올, 1,6-나프탈렌디메탄올, 1,7-나프탈렌디메탄올, 1,8-나프탈렌디메탄올, 2,3-나프탈렌디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올, 2,7-나프탈렌디메탄올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, (1,2-나프톡시)디아세트산, (1,3-나프톡시)디아세트산, (1,4-나프톡시)디아세트산, (1,5-나프톡시)디아세트산, (1,6-나프톡시)디아세트산, (1,7-나프톡시)디아세트산, (1,8-나프톡시)디아세트산, (2,3-나프톡시)디아세트산, (2,6-나프톡시)디아세트산, (2,7-나프톡시)디아세트산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프틸디아세트산, 1,3-나프틸디아세트산, 1,4-나프틸디아세트산, 1,5-나프틸디아세트산, 1,6-나프틸디아세트산, 1,7-나프틸디아세트산, 1,8-나프틸디아세트산, 2,3-나프틸디아세트산, 2,6-나프틸디아세트산, 2,7-나프틸디아세트산, 3-히드록시-1,8-디카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 3-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 4-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 5-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 6-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 7-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 8-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 2-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 3-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 4-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 5-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 6-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 7-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 8-히드록시-1-카르복시나프탈렌, 1-카르복시-2-나프톡시아세트산, 3-카르복시-2-나프톡시아세트산, 4-카르복시-2-나프톡시아세트산, 5-카르복시-2-나프톡시아세트산, 6-카르복시-2-나프톡시아세트산, 7-카르복시-2-나프톡시아세트산, 8-카르복시-2-나프톡시아세트산, 2-카르복시-1-나프톡시아세트산, 3-카르복시-1-나프톡시아세트산, 4-카르복시-1-나프톡시아세트산, 5-카르복시-1-나프톡시아세트산, 6-카르복시-1-나프톡시아세트산, 7-카르복시-1-나프톡시아세트산, 8-카르복시-1-나프톡시아세트산 등 및, 이들 화합물 중의 카르복실기 혹은 수산기 중의 수소 원자를 산 개열성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서 산 개열성기로서는 예를 들면 상기 산 개열성기 함유 수지에 대해서 예시한 산 개열성기 (ⅰ) 혹은 산 개열성기 (ⅱ)와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 기능성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기능성 화합물의 사용량은 산 개열성기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 통상 50 중량부 이하이다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 것이다.
상기 계면 활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제품), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No. 95 (교에사 유시 가가꾸 고교 제품), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(토켐 프로덕츠 제품), 메가펙 F171, 메가펙 173 (다이니뽄 잉크 가가꾸 고교 제품), 플로우라이드 FC430, 플로우라이드 FC431(스미또모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, 사프론 SC-101, 사프론 SC-102, 사프론 SC-103, 사프론 SC-104, 사프론 SC-105, 사프론 SC-106 (아사히 가라스 제품) 등을 들 수 있다.
이들의 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대해서 통상 2 중량부 이하이다.
또, 상기 루이스 염기 첨가제는 산발생제 (A) 및(또는) 다른 산발생제에서 발생하는 산에 대해서 루이스 염기로서 작용하는 화합물로, 상기 첨가제를 배합함으로써 레지스트 패턴 측벽의 수직성을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.
이러한 루이스 염기 첨가제로서는 예를 들면 함질소 염기성 화합물 및 그의 염류, 카르복실산류, 알코올류 등을 들 수 있는데, 함질소 염기성 화합물이 바람직하다.
상기 함질소 염기성 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, 트리에탄올아민, 트리페닐아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘 등의 아민 화합물 ; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 티아벤다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘 화합물 ; 푸린, 1,3,5-트리아진, 트리페닐-1,3,5-트리아진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 우라졸 등의 다른 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 함질소 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
루이스 염기 첨가제의 배합량은 산발생제 (A) 1몰에 대해서, 통상 1몰 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰이다. 이 경우, 루이스 염기 첨가제의 배합량이 1 몰을 넘으면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 이외의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 조제
제 1발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제 2발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서 전체 고형분의 농도가 예를 들면 5 내지 50 중량%가 되도록 용제에 용해한 후 통상 예를 들면, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용제로서는 예를 들면, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
레지스트 패턴의 형성 방법
제 1발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제 2발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때, 상기와 같이 해서 조제된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 프레-베이크를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서는 i선 (파장 365 ㎚) 등의 근자외선, 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 ㎚), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 혹은 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성시, 노광 후에 가열 처리(이하, 「노광 후 베이크」라 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 노광 후 베이크의 가열 조건은 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
또, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서 예를 들면 특공평 6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판상에 유기계 혹은 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 예를 들면 특개평 5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막상에 보호막을 마련할 수도 있으며, 혹은 이들의 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
레지스트 패턴을 형성할 때 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 코린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량% 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량%를 넘으면 미노광부도 현상액에 용해되어 바람직하지 않다.
또, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류 및 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용량은 알칼리성 수용액에 대해서 100 용량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용제의 사용량이 100 용량%를 넘으면 현상성이 저하되고 노광부의 현상 잔해가 현저해져 바람직하지 않다.
또, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면 활성제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세척하고 건조한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약을 받지 않는다.
실시예 및 비교예에서의 Mw의 측정 및 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
Mw
도소 (주) 제품 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
감도
선폭 0.3 ㎛의 라인·엔드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 하였다.
패턴 형상
실리콘 웨이퍼상에 형성한 선폭 0.3 ㎛의 1L1S의 사각형 단면의 밑변 칫수 La와 윗변 칫수 Lb를 주사형 전자 현미경을 사용, 측정하여
0.85≤Lb/La≤1
를 만족하고, 또한 기판 부근에 패턴의 파임 및 패턴 상층부의 차양이 없는 것을 패턴 형상이 양호하다고 하고, 이들 조건 중 적어도 하나를 만족하지 않는 것을 패턴 형상이 불량하다고 하였다.
잔막율
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 레지스트 패턴의 현상 전의 두께에 대한 현상 후의 두께의 비율 (%)를 잔막율로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 하기와 같다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물
산발생제 (A) :
(A-1) 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트
(A-2) 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트
(A-3) 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트
(A-4) 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트
(A-5) 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-n-노나플루오로 부탄술포네이트
다른 산 발생제 :
(a-1) 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
(a-2) (비스페닐술포닐)메탄
산 해리성기 함유 수지 :
(B1-1) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 26 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지 (Mw=9,000)
(B1-2) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 20 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지 (Mw=25,000)
(B1-3) 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 32 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=15,000)
(B1-4) 히드록시-α-메틸스티렌과 t-부틸아크릴레이트의 공중합체 (공중합 몰비=5:5, Mw=12,000)
(B1-5) 아크릴산 테트라히드로피라닐과 아크릴산 트리시클로데카닐과 아크릴산 2-히드록시프로필의 공중합체 (공중합 몰비=4:5:1, Mw=13,000)
(B1-6) 하기 화학식 18a로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 18b로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체 (공중합 몰비=20/80, Mw=25,000)
Figure pat00026
Figure pat00027
(B1-7) 하기 화학식 19a로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 19b로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체 (공중합 몰비=80/20, Mw=32,000)
Figure pat00028
Figure pat00029
(B1-7) 하기 화학식 20a로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 20b로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체 (공중합 몰비=55/45, Mw=12,000)
Figure pat00030
Figure pat00031
알칼리 가용성 수지 :
(B2-1) 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
알칼리 용해성 제어제 :
(B2-2) 하기 화학식 21
(B2-3) 하기 화학식 22
Figure pat00032
Figure pat00033
그 외의 성분 :
루이스 염기 첨가제로서
(E-1) 트리n-부틸아민
(E-2) 니코틴산 아미드
를 사용하고,
용제로서,
(S-1) 2-히드록시프로피온산 에틸
(S-2) 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(S-3) 2-헵타논
(S-4) 시클로헥사논
을 사용하였다.
네가티브형 감방사선성 수지 조성물
산발생제 (A) 및 다른 산 발생제 :
포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 화합물과 동일한 것을 사용하였다.
알칼리 가용성 수지 :
(C-1) 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
(C-2) p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (공중합 몰비=7:3, Mw=7,000)
가교제 :
(D-1) 디메톡시메틸우레아 (상품명 MX290, 삼와 게미컬 제품)
(D-2) 테트라메톡시메틸올우릴 (상품명 CYMEL1174, 미쓰이 사이아나미드 제품)
그 외의 성분 :
포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 것과 동일한 루이스 염기 첨가제 및 용제를 사용하였다.
<실시예 1 내지 13, 비교예 1>
표 1 (단, 부는 중량에 근거한다)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 조제하였다. 여기에서 실시예 1 내지 8, 11 내지 13 및 비교예 1의 조성물은 포지티브형이고, 실시예 9 내지 10의 조성물은 네가티브형이다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 100 ℃로 유지한 핫 플레이트상에서 5분간 프레-베이크하여 막 두께 1.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 각 레지스트 피막에 마스크 패턴을 사이에 끼우고, 실시예 1 내지 4, 실시예 8 내지 10 및 비교예 1에서는 (주) 니콘 제품 KrF 엑시머 레이저 노광기 (상품명 NSR-2005EX8A)를 사용하고, 실시예 5 내지 7 및 11 내지 13에서는 (주) 니콘 제품 ArF 엑시머 레이저 노광기 (렌즈 개구수=0.55)를 사용하여 노광량을 변화시켜 노광하였다. 이어서, 110 ℃로 유지한 핫 플레이트상에서 1분간 노광 후 베이크를 행한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고 물세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 실시예 및 비교예 1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
수지(부) 가교제(부) 산 발생제(부) 루이스 염기첨가제 (부) 용 제(부)
B1 그 외
실시예 1 B1-1(80) B2-2(20) - A-1(2.5) E-1(0.01) S-1(340)
실시예 2 B1-2(80) B2-3(20) - A-1(1.5) E-1(0.01) S-2(450)
a-1(1.5)
실시예 3 B1-3(100) - - A-1(2.0) E-1(0.01) S-2(400)
a-2(2.0)
실시예 4 B1-4(50) B2-1(50) - A-1(2.0) E-1(0.01) S-1(400)
실시예 5 B1-5(100) - - A-1(3.0) E-2(0.02) S-3(340)
실시예 6 B1-6(100) - - A-1(3.0) E-1(0.01) S-3(450)
실시예 7 B1-7(100) - - A-1(3.0) E-1(0.02) S-3(450)
실시예 8 B1-8(100) - - A-2(3.0) E-1(0.02) S-3(340)
실시예 9 C-1(100) - D-1(25) A-1(3.5) E-2(0.2) S-4(400)
실시예 10 C-2(100) - D-2(25) A-1(3.5) E-2(0.2) S-1(400)
실시예 11 B1-5(100) - - A-3(1.5) E-1(0.02) S-3(400)
실시예 12 B1-5(100) - - A-4(2.5) E-1(0.01) S-1(400)
실시예 13 B1-5(100) - - A-5(2.0) E-1(0.02) S-3(340)
비교예 1 B1-1(80) B2-2(20) - a-1(2.5) E-1(0.01) S-1(340)
감도 (mJ/㎠) 해상도 (μM) 패턴 형상 잔막율 (%)
실시예 1 20 0.26 양 호 97
실시예 2 15 0.26 양 호 96
실시예 3 20 0.26 양 호 96
실시예 4 25 0.24 양 호 98
실시예 5 28 0.18 양 호 99
실시예 6 25 0.22 양 호 99
실시예 7 18 0.22 양 호 99
실시예 8 24 0.24 양 호 99
실시예 9 22 0.24 양 호 97
실시예 10 16 0.24 양 호 97
실시예 11 20 0.18 양 호 99
실시예 12 10 0.18 양 호 99
실시예 13 20 0.20 양 호 97
비교예 1 45 0.26 양 호 97
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 감방사선성 산 발생제로, 특정한 염을 사용함으로써 특히 감도가 매우 우수하고, 또한 해상도, 패턴 형상, 잔막율 등도 우수하다. 또한, 이들의 감방사선성 수지 조성물은 근자외선, 원자외선, X선, 하전입자선과 같은 각종 방사선에 대해서 유효하게 감응할 수 있다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 앞으로 점점 미세화가 진행될 것이라고 예상되는 반도체 디바이스 제조용의 레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 감방사선성 산 발생제 및
    (B1) 산 개열성기를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로, 상기 산 개열성기가 개열되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 또는
    (B2) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure pat00034
    [식 중, R1 및 R2는 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R3는 수산기 또는 -OR4를 나타내고, A1 -은 1가의 음이온을 나타내며, a는 4 내지 7의 정수, b는 0 내지 7의 정수이다]
    <화학식 1b>
    Figure pat00035
    [식 중, R5 및 R6은 상호 동일해도 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R7은 수산기 또는 -OR8를 나타내고, A2 -은 1가의 음이온을 나타내며, c는 4 내지 7의 정수, d는 0 내지 4의 정수이다]
    [R3의 -OR4 및 R7의 -OR8는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기로부터 선택되는 알콕실기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, i-프로폭시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 2-i-프로폭시에톡시기, 1-메톡시프로폭시기, 2-메톡시프로폭시기, 3-메톡시프로폭시기, 1-에톡시프로폭시기, 2-에톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기로부터 선택되는 알콕시알콕실기; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, i-부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기로부터 선택되는 알콕시카르보닐옥시기; 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기로부터 선택되는 환식 아세탈기; 벤질옥시기, o-메틸벤질옥시기, m-메틸벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기, p-t-부틸벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시기로부터 선택되는 (치환) 벤질옥시기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, i-부톡시카르보닐메틸기, sec-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기로부터 선택되는 알콕시카르보닐메틸기를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B1) 산 개열성기를 함유하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지가 산성 관능기의 수소 원자를 1종 이상의 산 개열성기로 치환한 구조를 갖는 수지 또는 주쇄에 지환식 구조를 갖는 산 개열성기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산성 관능기가 페놀성 수산기, 나프톨성 수산기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 용해성 제어제가 산의 존재하에서 개열할 수 있는 적어도 1종 이상의 치환기를 도입한 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A)이외의 추가의 다른 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 다른 산 발생제가 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산발생제 (A)의 배합량이 산 개열성기 함유 수지 (B-1) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산발생제 (A)의 배합량이 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이고, 알칼리 용해성 제어제의 배합량이 5 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
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