KR20000077092A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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노보루 야마하라
기요시 무라따
신이치로 이와나가
히로유끼 이시이
하루오 이와사와
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마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 원자외선으로 대표되는 활성 방사선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 드라이에칭 내성, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하며, 나아가 조성물로서의 보존 안정성도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 (1) 또는 2에 나타낸 각 반복 단위로 이루어지는 공중합체로 대표되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유한다.
〈화학식 1〉
〈화학식 2〉

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 최근에는 0.20 μm 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되었지만, 이 근자외선에서는 1/4 마이크론 이하 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 여겨지고 있었다.
따라서, 0.20 μm 이하 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해 보다 짧은 파장의 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중 특히 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생하는 성분 (이하, "산발생제"라고 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 조성물 (이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라고 함)이 다수 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제90-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리하여, 이 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 대부분은, 페놀계 수지를 기재로 하는 것인데, 이러한 수지의 경우 방사선으로서 원자외선을 사용하면 수지중의 방향족 고리로 인해 원자외선이 흡수되기 때문에, 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달하지 못한다는 결점이 있었고, 따라서 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어져 현상 후의 레지스트 패턴은 상부가 좁고 하부로 갈수록 두꺼운 사다리꼴 형상이 되어 버려 충분한 해상도를 얻지 못한다는 등의 문제가 있었다. 게다가, 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 형상이 되는 경우, 다음 공정, 즉 에칭이나 이온 주입 등을 행할 때 원하는 치수 정밀도를 달성하지 못하여 문제가 되고 있었다. 또한, 레지스트 패턴 상부의 형상이 직사각형이 아니면, 드라이에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져 에칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메타)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높고, 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지로, 예를 들면 일본 특허 공개 제92-226461호 공보에는 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 측면에서는 우수하지만, 방향족 고리를 갖고 있지 않기 때문에 드라이에칭 내성이 낮다는 결점이 있었고, 이 경우 고정밀도의 에칭 가공을 행하는 것이 곤란하여 방사선에 대한 투명성과 드라이에칭 내성을 겸비한 것이라고는 할 수 없었다.
또한, 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트에 대하여 방사선에 대한 투명성을 해치지 않고 드라이에칭 내성을 개선하는 방법 중 하나로서 조성물 중의 수지 성분에 방향족 고리 대신에 지환족 고리를 도입하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제95-234511호 공보에는 지환족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이 조성물에서는 수지 성분이 갖는 산해리성 관능기로서, 종래의 산에 의해 비교적 해리하기 쉬운 기 (예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기) 및 산에 의해 비교적 해리하기 어려운 기 (예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카르보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 사용되고 있는데, 전자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있었고, 또한 후자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분에서는 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본물성, 특히 감도나 패턴 형상이 손상된다는 결점이 있었다. 또한, 이 조성물 중의 수지 성분에는 지환족 고리가 도입되어 있기 때문에, 수지 자체의 소수성이 매우 높아져 기판에 대한 접착성 면에서도 문제가 있었다.
따라서, 원자외선으로 대표되는 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 드라이 에칭 내성, 감도, 해상도, 패턴 형상 등이 우수할 뿐만 아니라, 조성물로서의 보존안정성도 우수하고, 또한 기판에 대한 충분한 접착성을 유지한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 드라이에칭 내성, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수함과 동시에 조성물로서의 보존 안정성도 우수하고, 또한 기판에 대한 충분한 접착성을 유지한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는
(A) 하기 화학식 (1)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-1)을 갖는 공중합체 및 하기 화학식 (2)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-2)를 갖는 공중합체의 군에서 선택되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지 및 (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물,
화학식 (1) 및 (2)에서, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에서 해리하여 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성 유기기를 나타내며, 단 A 및 B의 적어도 한쪽은 산해리성 유기기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 메틸올기를 나타내고, R2는 지환족기를 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3은 지환족기를 갖는 탄소수 3 내지 15의 3가의 탄화수소기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서의 (A) 성분은 상기 화학식 (1)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-1)을 필수적인 구성 단위로 하는 공중합체 (이하, "공중 합체 (1)"이라고 함) 및 상기 화학식 (2)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-2)를 필수적인 구성 단위로 하는 공중합체 (이하, "공중합체 (2)"라고 함)의 군에서 선택되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "수지 (A)"라고 함)로 이루어진다.
본 발명에서는 수지 (A)를 함유함으로써 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이에칭 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 수지 (A)를 이루는 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)는 모두 그들의 반복 단위 (I) 중에 치환기 A 및(또는) B로서 산의 존재하에서 해리하여 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성 유기기 (이하, "산해리성 유기기 (i)"라고 함)를 갖는 것이다.
바람직한 산해리성 유기기 (i)로서는, 예를 들면
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-(2'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-(시클로)알킬옥시에톡시카르보닐기;
1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페녹시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-나프틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아릴옥시에톡시카르보닐기;
1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸벤질옥시)에톡시카르보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페네틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아랄킬옥시에톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기;
벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기, 2-페네틸옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페네틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기 및
테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성 유기기 (i) 중, -COOR'기 (단, R'는 탄소수 1 내지 19의 (시클로)알킬기를 나타냄) 또는 -COOCH2COOR''기 (단, R''는 탄소수 1 내지 17의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기를 나타냄)에 상당하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기이다.
또한, 반복 단위 (I)에서의 X 및 Y의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (I)에서의 n으로서는 O 또는 1이 바람직하고, 특히 1이 바람직하다.
이러한 반복 단위 (I)를 제공하는 단량체로서는 예를 들면, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 노르보르넨 유도체 (이하, "노르보르넨 유도체 (3)"이라고 함)를 들 수 있다.
화학식 (3)에서, A, B, X, Y 및 n은 각각 화학식 (1) 및 화학식 (2)의 A, B, X, Y 및 n과 동일하다.
노르보르넨 유도체 (3) 중, 반복 단위 (I)에서 n이 0인 화합물의 구체예로서는,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔,
5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(i-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(n-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(페녹시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (I)에서 n이 1인 화합물의 구체예로서는,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨 유도체 (3) 중, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등이 바람직하다.
공중합체 (1) 및 공중합체 (2)에서, 반복 단위 (I)은 단독 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서의 반복 단위 (II)는 무수 말레산에서 유래하는 단위이다. 무수 말레산은 노르보르넨 유도체 (3)과의 공중합성이 양호하고, 노르보르넨 유도체 (3)과 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)의 분자량을 원하는 값으로까지 크게 할 수 있다.
이어서, 화학식 (1)에서의 반복 단위 (III-1)를 제공하는 단량체로서 예를 들면, 하기 화학식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체 (이하, "(메타)아크릴산 유도체 (4)"라고 함)를 들 수 있다.
화학식 (4)에서, R1및 R2는 각각 화학식 (1)의 R1및 R2와 동일하다.
(메타)아크릴산 유도체 (4)의 구체예로서는, 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-24)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
〈화학식 4-1〉
〈화학식 4-2〉
〈화학식 4-3〉
〈화학식 4-4〉
〈화학식 4-5〉
〈화학식 4-6〉
〈화학식 4-7〉
〈화학식 4-8〉
〈화학식 4-9〉
〈화학식 4-10〉
〈화학식 4-11〉
〈화학식 4-12〉
〈화학식 4-13〉
〈화학식 4-14〉
〈화학식 4-15〉
〈화학식 4-16〉
〈화학식 4-17〉
〈화학식 4-18〉
〈화학식 4-19〉
〈화학식 4-20〉
〈화학식 4-21〉
〈화학식 4-22〉
〈화학식 4-23〉
〈화학식 4-24〉
이들 (메타)아크릴산 유도체 (4) 중, 화학식 (4-2), (4-4), (4-5), (4-8) 또는 (4-15)로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
공중합체 (1)에서, 반복 단위 (III-1)은 단독 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 화학식 (2)에서의 반복 단위 (III-2)를 제공하는 단량체로서는 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체 (이하, "(메타)아크릴산 유도체 (5)"라고 함)를 들 수 있다.
화학식 (5)에서, R1및 R3은 각각 화학식 (2)의 R1및 R3과 동일하다.
(메타)아크릴산 유도체 (5)의 구체예로서는, 하기 (5-1) 내지 (5-21)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
〈화학식 5-1〉
〈화학식 5-2〉
〈화학식 5-3〉
〈화학식 5-4〉
〈화학식 5-5〉
〈화학식 5-6〉
〈화학식 5-7〉
〈화학식 5-8〉
〈화학식 5-9〉
〈화학식 5-10〉
〈화학식 5-11〉
〈화학식 5-12〉
〈화학식 5-13〉
〈화학식 5-14〉
〈화학식 5-15〉
〈화학식 5-16〉
〈화학식 5-17〉
〈화학식 5-18〉
〈화학식 5-19〉
〈화학식 5-20〉
〈화학식 5-21〉
이들 (메타)아크릴산 유도체 (5) 중, 화학식 (5-2), (5-4), (5-5) 또는 (5-14)로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
공중합체 (2)에서, 반복 단위 (III-2)는 단독 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)는 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 (이하, "다른 반복 단위"라고 함)를 1종 이상 가질 수도 있다.
다른 반복 단위로서는 예를 들면, 노르보르넨 (즉, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 산해리성 유기기를 함유하지 않는 노르보르넨 유도체 (이하, "다른 노르보르넨 유도체 (α)"라고 함)의 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위 외에, 상기 이외의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 (이하, "다른 단량체 (β)"라고 함)의 이 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다.
다른 노르보르넨 유도체 (α)로서는, 예를 들면
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-카르복실산 무수물,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6(3H)-푸라논,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-(3,3-디메틸)푸라논,
2-카르복시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일아세트산 무수물,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.O2,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로 [7.4.O.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 등을 들 수 있다.
또한, 다른 단량체 (β)로서는 예를 들면,
(메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4'-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산 메틸, α-히드록시메틸아크릴산 에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산 에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르류;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화아미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;
(메타)아크릴산 2-카르복시에틸, (메타)아크릴산 2-카르복시프로필, (메타)아크릴산 3-카르복시프로필, (메타)아크릴산 4-카르복시부틸, (메타)아크릴산 4-카르복시시클로헥실, (메타)아크릴산 카르복시트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류;
상기 불포화 카르복실산류 또는 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류의 카르복실기 중의 수소 원자를 하기 산해리성 유기기 (이하, "산해리성 유기기 (ii)"라고 함)로 치환한 화합물 등의 단일관능성 단량체나,
메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메타)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
산해리성 유기기 (ii)로서는 예를 들면, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 고리형 산해리성기 (단, (메타)아크릴산 중의 카르복실기의 수소 원자를 고리형 산해리성기로 치환한 화합물이 (메타)아크릴산 유도체 (4) 및 (메타)아크릴산 유도체 (5)에 상당하는 경우를 제외함) 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지 알킬기로서는 예를 들면, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 겔밀기로서는 예를 들면, 트리메틸겔밀기, 에틸디메틸겔밀기, 메틸디에틸겔밀기, 트리에틸겔밀기, 이소프로필디메틸겔밀기, 메틸디이소프로필겔밀기, 트리이소프로필겔밀기, t-부틸디메틸겔밀기, 메틸디-t-부틸겔밀기, 트리-t-부틸겔밀기, 페닐디메틸겔밀기, 메틸디페닐겔밀기, 트리페닐겔밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루로일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고리형 산해리성기로서는 예를 들면, 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
공중합체 (1) 및 공중합체 (2)에서, 반복 단위 (I)과 노르보르넨 및 다른 노르보르넨 유도체 (α)에서 유래하는 반복 단위의 총 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 20 내지 95 몰%, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 35 내지 80 몰%이고, 반복 단위 (II)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 5 내지 85 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰%이며, 반복 단위 (III-1) 또는 반복 단위 (III-2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰%이고, 다른 단량체 (β)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
이 경우, 반복 단위 (I)과 노르보르넨 및 다른 노르보르넨 유도체 (α)에서 유래하는 반복 단위의 총 함유율이 20 몰% 미만인 경우에는, 레지스트로서 드라이에칭 내성이 저하하는 경향이 있고, 한편 95 몰%을 넘으면 레지스트로서의 현상성 및 기판에 대한 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (II)의 함유율이 5 몰% 미만인 경우에는 레지스트로서의 기판에 대한 접착성이 저하하는 경향이 있고, 한편 85 몰%를 넘으면 레지스트로서의 드라이에칭 내성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (III-1) 또는 반복 단위 (III-2)의 함유율이 5 몰% 미만인 경우에는 레지스트로서의 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 75 몰%를 넘으면 레지스트로서의 해상도 및 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 반복 단위 (I)과 노르보르넨 및 다른 노르보르넨 유도체 (α)에서 유래하는 반복 단위와의 합계에 대한 반복 단위 (I)의 함유율은 통상 20 내지 100 몰%, 바람직하게는 40 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (I)의 함유율이 20 몰% 미만인 경우 레지스트로서의 해상도가 저하하는 경향이 있다.
공중합체 (1) 및 공중합체 (2)는 예를 들면, 노르보르넨 유도체 (3)과 무수 말레산과 (메타)아크릴산 유도체 (4) 또는 (메타)아크릴산 유도체 (5)를 경우에 따라 다른 중합성 불포화 화합물과 함께 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이며, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
공중합체 (1) 및 공중합체 (2)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이 경우, 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)의 Mw가 3,000 미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 한편 300,000을 넘으면 레지스트로서의 현상성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을 수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)의 정제법으로서는 예를 들면, 수세척, 액체간 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명에서 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 공중합체 (1)과 공중합체 (2)를 병용할 수 있다.
B 성분
이어서, 본 발명에서의 (B)성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제 (B)"라고 함)로 이루어진다.
산발생제 (B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A) 중에 존재하는 산해리성 유기기를 해리시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되어 양성 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산발생제 (B)로서는 예를 들면, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (B)의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
〈오늄염〉
오늄염으로서는 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염 (테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 구체예로서는,
디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄나프탈렌술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트,
4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드라티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
〈할로겐 함유 화합물〉
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로시클릭 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
〈디아조케톤 화합물〉
디아조케톤 화합물로서는 예를 들면, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드 -4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
〈술폰 화합물〉
술폰 화합물로서는 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
〈술폰산 화합물〉
술폰산 화합물로서는 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 이미드, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (B) 중, 특히 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸네트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
본 발명에서 산발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제 (B)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 O.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산발생제 (B)의 사용량이 O.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 10 중량부를 넘으면 방사선에 대한 투명성이 저하하여 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다.
〈각종 첨가제〉
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 따라 산발생제 (B)에서 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 가진 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광에서 현상 처리까지의 변화 시간 (PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (i)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (ii)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체(이하, "질소 함유 화합물 (iii)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (6)에서, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (i)로서는 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ii)로서는 예를 들면, 에틸렌디이민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2- (4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (iii)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌아민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로시클릭 화합물로서는 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (i), 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 바람직하고, 또한 질소 함유 화합물 (i) 중에서는 트리(시클로)알킬아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 중에서는 피리딘류, 피페라진류가 특히 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2조 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 넘으면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 드라이에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 산해리성 유기기를 가진 지환족 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 지환족 첨가제로서는 예를 들면,
1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 3-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 3-아다만탄아세트산 t-부틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥시시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 넘으면 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에 이하의 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 가가꾸(주)제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 수지 (A)와 산발생제 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 할로겐화 억제제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보통 그 사용에 있어서 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는 예를 들면,
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 고리형 케톤류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노 -n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디 -n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 그 중 직쇄상 케톤류, 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류 및 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 양성 레지스트로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 양성 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제 (B)에서 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A) 중의 산해리성 유기기가 해리되어, 예를 들면 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 양성 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 예비 가열 처리 (이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)가 바람직하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지 (A) 중의 산해리성 유기기의 해리 반응이 원활하게 진행한다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 이끌어내기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 제94-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 제93-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 또는 이들의 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 코린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 1O 중량% 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량%을 넘으면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량%을 넘으면 현상성이 저하하여, 노광부의 현상 잔부가 많아질 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
〈발명의 실시 형태〉
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 여기에서 "부" 및 "%"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 행하였다.
〈Mw〉
도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000HXL 2개, G300OHXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매로서 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
〈보존 안정성〉
조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여 도포하고, 140 ℃로 유지한 핫 플레이트상에서 90초간 PB를 행하여 형성한 두께 1 ㎛의 레지스트 피막을 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세척, 건조한 후, 두께를 측정하였다. 이 두께를 초기 두께라고 하였다.
또한, 조성물 용액을 50 ℃의 항온조에 유지하고, 이 조성물 용액을 사용하여 매일 상기와 동일하게 하여 레지스트 피막의 형성, 현상, 수세척, 건조를 행한 후 두께를 측정하였다. 이 두께를 유지 후의 두께로 하였다.
이 때, 초기 두께에 대한 유지 후의 두께가 50 %를 넘는 최장의 유지 일수를 구하여 보존 안정성의 척도로 하였다. 이 유지 일수가 클 수록 보존 안정성이 양호함을 나타낸다.
〈방사선 투과율〉
조성물 용액을 석영 유리상에 스핀 코트하여 도포하고, 90 ℃로 유지한 핫 플레이트상에서 60초간 PB를 행하여 형성한 두께 1 μm의 레지스트 피막에 대하여, 파장 193 nm에서의 흡광도에서 방사선 투과율을 산출하고, 원자외선 영역에서의 투명성 척도로 하였다.
〈상대 에칭 속도〉
조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여 도포하고, 건조하여 형성한 두께 0.5 μm의 레지스트 피막에 대하여 PMT사 제조 드라이에칭 장치 (Pinnacle 8000)를 사용하여 에칭 가스를 CF4로 하고, 가스 유량 75 sccm, 압력 2.5 mTorr, 출력 2,500 W의 조건으로 드라이에칭을 행하여 에칭 속도를 측정하고, 크레졸노볼락 수지로 이루어진 피막의 에칭 속도에 대한 상대치에 의해 상대 에칭 속도를 평가하였다. 에칭 속도가 작을 수록 드라이에칭 내성이 우수한 것을 의미한다.
〈감도〉
기판으로서 표면에 두께 520 Å의 DeepUV30 (Brewer Science사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC) (실시예 1 내지 3, 실시예 5 내지 9 및 비교예 1) 또는 표면에 파장 193 nm에서 반사 방지 효과를 발휘할 수 있도록 제조된 실리콘옥시나이트라이드막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (SiON) (실시예 4)를 사용하여 조성물 용액을 각 기판상에 스핀 코트하여 도포하고, 핫 플레이트상에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 두께 0.4 μm (실시예 1 내지 5, 실시예 8 내지 9 및 비교예 1)또는 두께 0.2 μm (실시예 6 내지 7)의 레지스트 피막에 (주)니콘제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (실시예 1 내지 9) 또는 2.38×1/50 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (비교예 1)에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세척, 건조하여 양성의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.18 μm의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
〈해상도〉
최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.
〈현상성〉
현상 후의 불순물 및 현상 잔류물 정도를 주사 전자 현미경을 사용하여 평가하였다.
〈패턴 형상〉
선폭 0.20 μm의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)의 사각형상 단면의 밑변 치수 L1과 상하변 치수 L2을 주사 전자 현미경에 의해 측정하고, 0.85≤L2/L1≤1을 만족하고, 동시에 패턴 형상이 벌어지지 않는 경우를 패턴 형상이 "양호"하다고 하고, 이들 조건의 적어도 하나를 만족하지 않는 경우를 패턴 형상이 "불량"하다고 하였다.
〈합성예 1〉
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 104.1 g, 무수말레산 39.2 g, 상기 화학식 (4-4)로 표시되는 화합물 39.6 g, 아조비스이소부티로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 274 g을 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 70 ℃로 6시간 중합하였다. 중합 종료후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 대량의 i-프로필알코올 중에 넣어 침전한 수지를 여과하고, 소량의 i-프로필알코올로 세정한 후, 진공 건조하여 Mw가 17,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (7)에 나타낸 (7-1), (7-2) 및 (7-3)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 40 몰%, 40 몰% 및 20 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-1)으로 하였다.
〈합성예 2〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 77.7 g, 무수 말레산 39.2 g, 상기 화학식 (4-2)로 표시되는 화합물 52.8 g, 아조비스이소부티로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 255 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 25,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (8)에 나타낸 (8-1), (8-2) 및 (8-3)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 40 몰%, 40 몰% 및 20 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-2)로 하였다.
〈합성예 3〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 99.1 g, 무수 말레산 36.8 g, 상기 화학식 (4-5)로 표시되는 화합물 53 g, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 12.7 g, 아조비스이소부티로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 300 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 47,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (9)에 나타낸 (9-1), (9-2), (9-3) 및 (9-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 44 몰%, 37 몰%, 15 몰% 및 4 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-3)으로 하였다.
〈합성예 4〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 77.7 g, 무수 말레산 39.2 g, 상기 화학식 (4-14)로 표시되는 화합물 47.2 g, 트리시클로데카닐디메틸올디아크릴레이트 15.2 g, 아조비스이소부티로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 270 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 35,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (10)에 나타낸 (10-1), (10-2), (10-3) 및 (10-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 38 몰%, 38 몰%, 20 몰% 및 4 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-4)로 하였다.
〈합성예 5〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 66 g, 무수 말레산 41.7 g, 상기 화학식 (5-14)로 표시되는 화합물 35.1 g, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 16.2 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 15 g, 아세트산 n-부틸 240 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 18,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (11)에 나타낸 (11-1), (11-2), (11-3) 및 (11-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 33 몰%, 42 몰%, 15 몰% 및 10 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-5)로 하였다.
〈합성예 6〉
반응 원료로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-카르복실산 무수물 5.2 g, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 43 g, 무수 말레산 25 g, 상기 화학식 (4-7)로 표시되는 화합물 28 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 12,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (12)에 나타낸 (12-1), (12-2), (12-3) 및 (12-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 5 몰%, 36 몰%, 41 몰% 및 18 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-6)으로 하였다.
〈합성예 7〉
반응 원료로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6(3H)-푸라논 7.0 g, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 44 g, 무수 말레산 27 g, 상기 화학식 (4-7)로 표시되는 화합물 23 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 l0,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (13)에 나타낸 (13-1), (13-2), (13-3) 및 (13-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 7 몰%, 35 몰%, 42 몰% 및 16 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-7)로 하였다.
〈합성예 8〉
반응 원료로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-(3,3-디메틸)푸라논 8.0 g, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 43 g, 무수 말레산 26 g, 상기 화학식 (4-7)로 표시되는 화합물 23 g, 디메틸-2.2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 9,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (14)에 나타낸 (14-1), (14-2), (14-3) 및 (14-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 7 몰%, 35 몰%, 42 몰% 및 16 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-8)로 하였다.
〈합성예 9〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 48 g, 무수 말레산 24 g, 상기 화학식 (4-8)로 표시되는 화합물 28 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,800인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (15)에 나타낸 (15-1), (15-2) 및 (15-3)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 40 몰%, 4O 몰% 및 20 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-9)로 하였다.
〈합성예 10〉
반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 47 g, 무수 말레산 19 g, 상기 화학식 (4-7)로 표시되는 화합물 44 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 9,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (16)에 나타낸 (16-1), (16-2) 및 (16-3)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 35 몰%, 35 몰% 및 30 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-10)으로 하였다.
〈합성예 11〉
반응 원료로서 2-카르복시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일아세트산 무수물 5.0 g, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 43 g, 무수 말레산 26 g, 상기 화학식 (4-7)로 표시되는 화합물 23 g, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 5 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 9,000인 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 (17)에 나타낸 (17-1), (17-2), (17-3) 및 (17-4)의 각 반복 단위의 함유율이 각각 7 몰%, 35 몰%, 42 몰% 및 l6 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-11)로 하였다.
〈실시예 1 내지 15 및 비교예 1〉
표 1에 나타낸 성분으로 이루어진 각 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1에서의 수지 (A-1) 내지 (A-11) 이외의 성분은 하기와 같다.
다른 수지
a-1: 메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체 (공중합 몰비= 40/40/20, Mw=20,000)
산발생제 (B)
B-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-3: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-4: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-5: 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드
산확산 제어제
C-1: 트리-n-옥틸아민
C-2: 디시클로헥실메틸아민
C-3: 1-(2'-히드록시에틸)피페라진
C-4: 4-히드록시퀴놀린
다른 첨가제
D-1: 데옥시콜산 t-부틸 (하기 화학식 (18) 참조)
D-2: 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸
용제
E-1: 2-헵타논
E-2: 2-히드록시프로피온산 에틸
E-3: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
E-4: 3-에톡시프로피온산 에틸
수지(부) 산발생제 (B) (부) 산확산 제어제 (부) 다른 첨가제(부) 용제(부)
실시예 1 A-1 (100) B-1 (1.5) C-1 (0.03) E-1 (480)
실시예 2 A-1 (90) B-2 (1.5) C-2 (0.03) D-1 (10) E-2 (480)
실시예 3 A-2 (100) B-2 (1.5) C-3 (0.03) E-3 (530)
실시예 4 A-2 (95) B-3 (2.0) C-4 (0.03) D-1 (10) E-2 (430)E-4 (100)
실시예 5 A-3 (90) B-4 (1.5) C-1 (0.03) D-1 (10) E-1 (530)
실시예 6 A-4 (90) B-1 (1.5)B-5 (0.3) C-1 (0.03) D-1 (10) E-1 (530)
실시예 7 A-4 (90) B-2 (1.5)B-5 (0.3) C-1 (0.03) D-1 (10) E-1 (530)
실시예 8 A-5 (90) B-2 (1.5) C-1 (0.03) D-1 (10) E-1 (370)E-1 (160)
실시예 9 A-5 (85) B-2 (1.5) C-1 (0.03) D-1 (10) E-1 (530)
실시예 10 A-6 (100) B-1 (2.0) C-2 (0.03) E-1 (480)
실시예 11 A-7 (95) B-1 (2.0) C-2 (0.03) D-1 (10) E-1 (480)
실시예 12 A-8 (100) B-1 (2.0) C-1 (0.03) E-1 (480)
실시예 13 A-9 (100) B-1 (2.0) C-1 (0.03) E-1 (480)
실시예 14 A-10 (95) B-1 (2.0) C-2 (0.03) D-1 (10) E-1 (480)
실시예 15 A-11 (100) B-1 (2.0) C-2 (0.03) E-1 (480)
비교예 1 a-1 (100) B-1 (1.5) C-1 (0.03) E-1 (530)
레지스트 피막의 두께(㎛) 기판 PB PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 1 0.4 ARC 130 90 140 60
실시예 2 0.4 ARC 130 90 140 60
실시예 3 0.4 ARC 140 90 140 60
실시예 4 0.4 SiON 130 90 140 60
실시예 5 0.4 ARC 130 90 130 60
실시예 6 0.2 ARC 130 90 130 60
실시예 7 0.2 ARC 130 90 130 60
실시예 8 0.4 ARC 130 90 140 60
실시예 9 0.4 ARC 130 90 140 60
실시예 10 0.34 SiON 130 90 130 90
실시예 11 0.34 SiON 130 90 130 90
실시예 12 0.34 ARC 130 90 130 90
실시예 13 0.34 ARC 130 90 130 90
실시예 14 0.34 SiON 130 90 130 90
실시예 15 0.34 ARC 130 90 130 90
비교예 1 0.4 ARC 130 90 140 6
보존 안정성(보존 일수) 방사선투과율(193nm,%) 상대 에칭 속도 감도(mJ/cm2) 해상도(㎛) 패턴 형상
실시예 1 60일 이상 67 1.5 12 0.15 양호
실시예 2 60일 이상 65 1.4 13 0.15 양호
실시예 3 60일 이상 64 1.6 11 0.15 양호
실시예 4 60일 이상 68 1.4 10 0.15 양호
실시예 5 60일 이상 66 1.5 9 0.15 양호
실시예 6 60일 이상 69 1.4 8 0.15 양호
실시예 7 60일 이상 72 1.6 14 0.15 양호
실시예 8 60일 이상 73 1.5 13 0.15 양호
실시예 9 60일 이상 71 1.4 11 0.15 양호
실시예 10 60일 이상 70 1.3 12 0.15 양호
실시예 11 60일 이상 72 1.3 12 0.15 양호
실시예 12 60일 이상 66 1.4 13 0.15 양호
실시예 13 60일 이상 68 1.3 14 0.15 양호
실시예 14 60일 이상 73 1.4 15 0.15 양호
실시예 15 60일 이상 74 1.4 11 0.15 양호
비교예 1 10일 71 2.5 13 0.25 불량
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 화학 증폭형 레지스트로서 방사선에 대한 투명성이 높고, 해상도가 우수하며, 동시에 드라이에칭 내성, 감도, 패턴 형상 등도 우수하여 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 (1)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-1)을 갖는 공중합체 및 하기 화학식 (2)에 나타낸 반복 단위 (I), 반복 단위 (II) 및 반복 단위 (III-2)를 갖는 공중합체의 군에서 선택되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 이 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 식중, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에서 해리하여 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성 유기기를 나타내며, 단 A 및 B의 적어도 한쪽은 산해리성 유기기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 메틸올기를 나타내고, R2는 지환족기를 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3은 지환족기를 갖는 탄소수 3 내지 15의 3가의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (I)에서 산해리성기가 -COOR'기 (단, R'는 탄소수 1 내지 19의 (시클로)알킬기를 나타냄) 또는 -COOCH2COOR''기 (단, R''는 탄소수 1 내지 17의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기를 나타냄)에 상당하는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (I)에서 산해리성기가 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상의 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 반복 단위 (I)에서 n이 0 또는 1인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 반복 단위 (I)를 제공하는 단량체가 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 및 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔에서 선택되는 1종 이상의 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반복 단위 (III-1)를 제공하는 단량체가 화학식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체인 감방사선성 수지 조성물.
    〈화학식 4〉
  7. 제6항에 있어서, (메타)아크릴산 유도체가 화학식 (4-2), (4-4), (4-5) 또는 (4-14)로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 반복 단위 (III-2)를 제공하는 단량체가 화학식 (5)로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체인 감방사선성 수지 조성물.
    〈화학식 5〉
  9. 제8항에 있어서, (메타)아크릴산 유도체가 화학식 (5-2), (5-4), (5-5) 또는 (5-14)로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (A) 성분이 노르보르넨 (즉, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 산해리성 유기기를 함유하지 않는 노르보르넨 유도체의 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 그 밖의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 다른 반복 단위를 갖는 수지인 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)에서 반복 단위 (I)과 노르보르넨 및 다른 노르보르넨 유도체 (α)에서 유래하는 반복 단위의 총 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 20 내지 95 몰%, 반복 단위 (II)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 85 몰%, 반복 단위 (III-1) 또는 반복 단위 (III-2)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 75 몰%, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 그 밖의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 1O 몰% 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 공중합체 (1) 및 공중합체 (2)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000인 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 산발생제 (B)로서 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 산발생제 (B)의 사용량이 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 산확산 제어제를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 산확산 제어제로서 질소 함유 유기 화합물을 퍼함하는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 산해리성 유기기를 갖는 지환족 첨가제를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 지환족 첨가제가 아다만탄 유도체류, 데옥시콜산 에스테르류 및 리토콜산 에스테르류에서 선택되는 1종 이상의 것인 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 용제로서 직쇄 케톤류, 고리형 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류 및 3-알콕시프로피온산 알킬류에서 선택되는 1종 이상이 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
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