KR100786890B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 방사선에 대한 투명성이 높으며 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, 미세 가공시의 현상 결함을 발생시키지 않아 반도체 소자를 높은 수율로 제조할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112001013633315-pat00001
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타낸다.)

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 최근에는 0.20 ㎛ 이하 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되고 있는데, 이 근자외선에서는 서브-쿼터 (sub-quarter) 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 한다.
그래서, 0.20 ㎛ 이하 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위하여 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이와 같은 단파장의 방사선의 예로는 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X 선, 전자선 등 을 들 수 있는데, 이들 중 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이와 같은 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산발생제"라 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라 함)이 다수 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물의 예로, 특공평 2-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 상기 종합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 갖게 되고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워지는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 대부분은 페놀계 수지를 기재로 하는 것인데, 이와 같은 수지의 경우, 방사선으로서 원자외선을 사용하면 수지 중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달할 수 없다는 결점이 있고, 그 때문에 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어져 현상 후의 레지스트 패턴이 상부가 가늘고 하부로 갈수록 두꺼운 사다리꼴이 되어, 충분한 해상성이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 게다가 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 이 되었을 경우, 다음 공정, 즉 에칭 또는 이온의 주입 등을 행할 때에 목적으로 하는 크기 정밀도를 달성할 수 없어 문제가 되고 있었다. 또한, 레지스트 패턴 상부의 형상이 직사각형이 아니면, 드라이 에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져 버려 에칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수가 있다. 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높아 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지이며, 예를 들면 특개평 4-226461호 공보에는 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 점에서는 우수하지만, 방향족환을 갖지 않기 때문에 드라이 에칭 내성이 낮다는 결점이 있어, 이 경우도 고정밀도의 에칭 가공을 하기가 곤란하여 방사선에 대한 투명성과 드라이 에칭 내성을 겸비한 것이라고는 할 수 없다.
또, 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트에 대하여 방사선에 대한 투명성을 손상시키지 않고 드라이 에칭 내성을 개선하는 방책의 하나로서 조성물 중의 수지 성분에 방향족환 대신 지환족환을 도입하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들면 특개평 7-234511호 공보에는 지환족환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이 조성물에서는 수지 성분이 갖는 산해리성 관능기로서 종래의 산에 의해 비교적 용해되기 쉬운 기(예를 들면 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기) 또는 산에 의해 비교적 해리되기 쉬운 기(예를 들면 t-부틸에스테르기, t-부틸카르보네이트기 등의 t-부틸계 관응기)가 사용되고 있으며, 전자(前者)의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도 또는 패턴 형상은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있으며, 전자의 산해리성 관능기를 갖는 수지 성분에서는 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도 또는 패턴 형상이 손상된다는 결점이 있다. 또한 이 조성물 중의 수지 성분에는 지환족환이 도입되어 있기 때문에 수지 자체의 소수성이 매우 높아져 기판에 대한 접착성의 면에서도 문제가 있었다.
또한 최근, 락톤환 구조를 갖는 수지 성분을 사용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 몇가지 제안되어 있다. 예를 들면 특개평 10-239846호 공보, 특개평 10-274852호 공보, 특개평 11-12326호 공보 또는 특개평 11-223950호 공보에는 락톤환 구조가 2번 위치(즉, α- 위치)에서 결합한 수지 성분과 산발생제를 함유하는 조성물이 개시되고, 특개평 9-90637호 공보 또는 특개평 10-319595호 공보에는 락톤환 구조가 3번 위치(즉, β- 위치)에서 결합한 수지 성분과 산발생제를 함유하는 조성물이 개시되고, 또한 특개평 10-207069호 공보에는 락톤환 구조가 2번 위치 또는 3번 위치에서 결합한 수지 성분과 산발생제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 화학 증폭형 감방사선성 조성물은 수지 성분 중의 락톤환 구조가 주로 2번 위치에서 결합한 것이며, 그 밖에 3번 위치에서 결합한 것도 발견되는 것에 그치고 있다. 또한 상술한 바와 같이 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물에 사용되는 수지 성분은 그 관능기의 종류에 대해서도 다기에 걸쳐 있는데, 그러한 레지스트로서의 성능면에서는 일장일단이 있는 것이 현실이고, 또한 특개평 10-239846호 공보에 적시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 카르복실기를 보호하는 산해리성 관능기의 설계 기준에 대해서도 아직 충분히 해명되어 있지 않다.
그래서, 반도체 소자에서의 미세화 진행에 대응할 수 있는 기술 개발의 관점에서 원자외선으로 대표되는 단파장의 방사선에 적응 가능한 화학 증폭형 감방사선성 조성물에서 방사선에 대한 투명성이 높으며 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 새로운 수지 성분의 개발이 중요한 과제로 되어 있다.
본 발명의 과제는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 방사선에 대한 투명성이 높으며 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, 미세 가공시에 현상 결함을 발생시키지 않고 반도체 소자를 높은 수율로 제조할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112001013633315-pat00002
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 주쇄 및(또는) 측쇄에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 다른 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물로 이루어진다.
Figure 112001013633315-pat00003
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R1은 1가의 유 기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타낸다.)
Figure 112001013633315-pat00004
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타낸다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서의 (A)성분은 상기 화학식 1로 표시되는 락톤환 구조(이하, "락톤환 구조(1)"이라 함)을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지(이하, "수지(A)"라 함)로 이루어진다.
화학식 1에서, R1의 1가의 유기기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i- 프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 1-히드록시-n-펜틸기, 2-히드록시-n-펜틸기, 3-히드록시-n-펜틸기, 4-히드록시-n-펜틸기, 5-히드록시-n-펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕실기; 카르복실기; 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노-n-프로필기, 2-시아노-n-프로필기, 3-시아노-n-프로필기, 1-시아노-n-부틸기, 2-시아노-n-부틸기, 3-시아노-n-부틸기, 4-시아노-n-부틸기, 1-시아노-n-펜틸기, 2-시아노-n-펜틸기, 3-시아노-n-펜틸기, 4-시아노-n-펜틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 7의 직쇄상, 분지상 또는 환상 시아노알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서의 R1로는 메틸기, 메톡시기, n-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 시아노메틸기 등이 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
또, 화학식 1에서 a로는 특히 1이 바람직하고, b로는 특히 0 내지 2가 바람직하다.
수지(A)에서, 락톤환 구조(1)은 수지(A)의 주쇄 및(또는) 측쇄에 직접 결합하여도 2가의 결합수(結合手)를 개재하여 수지(A)의 주쇄 및(또는) 측쇄에 결합하여도 좋다.
상기 2가의 결합수로는 예를 들면 치환 또는 비치환된 주쇄 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 (폴리)옥시메틸렌기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상인 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기 또는 상기 옥시알킬렌기가 2가 이상 부가된 유도체, -O-, -CO-, -COO-, -R-OCO-(단, R은 치환 또는 비치환된 주쇄 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기임. 이하 같음.), -R-COO-, -OCO-R-COO-, -COO-R-OCO- 등을 들 수가 있다.
본 발명에서 락톤환 구조(1)은 직접 또는 치환 또는 비치환된, 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 -R-OCO-를 개재하여 수지(A)의 주쇄 및(또는) 측쇄와 특히 측쇄와 결합하는 것이 바람직하다.
수지(A)에서의 산해리성기의 예로는, 산 존재하에 해리되어 산성 관능기, 바람직하게는 카르복실기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성 유기기(이하, 단순히 "산해리성 유기기"라 함)를 들 수 있다.
본 발명에서의 산해리성 유기기의 예로는, 하기 화학식 4로 표시되는 기(이하, "산해리성 유기기(I)"라 함), 하기 화학식 5로 표시되는 기(이하, "산해리성 유기기(II)"라 함) 등이 바람직하다.
Figure 112001013633315-pat00005
(식 중, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내거나, 또는 어느 두 개의 R4가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 나머지 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이다.)
Figure 112001013633315-pat00006
(식 중, R5는 주쇄 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 2가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
산해리성 유기기(I)에서는 그 카르보닐옥시기와 -C(R4)3 사이가 산 존재하에 해리되고, 또한 산해리성 유기기(II)에서는 그 t-부톡시카르보닐기 중의 t-부틸기와 옥시카르보닐기 사이가 산 존재하에 해리된다.
화학식 4에서, R4의 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또, R4의 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 및 어느 두 개의 R4가 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기의 예로는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등으로부터 유래된 지환족환으로 이루어지는 기; 이러한 지환족환으로 이루어지는 기가, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
이러한 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기 중, 특히 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 또는 아다만탄으로부터 유래된 지환족환으로 이루어지는 기 또는 이러한 지환족환으로 이루어지는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또, 상기 1가 또는 2가의 지환식 탄화수소기의 유도체의 예로는, 히드록실기; 카르복실기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-n-부 틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다.
이러한 치환기 중, 특히 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 사아노메틸기 등이 바람직하다.
이어서, 화학식 5에서, R5의 주쇄 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기의 예로는, 메틸렌기, 1-메틸-1,1-에틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
또, R5의 탄소수가 3 내지 15인 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 또는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등으로부터 유래된 지환족환을 갖는 기; 이러한 지환족환을 갖는 기가 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
이러한 지환식 탄화수소기 중, 특히 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 또는 아다만탄으로부터 유래된 지환족환을 갖는 기 또는 이러한 지환족환을 갖는 기가 상기 알킬기로 치환된 기 등이 바람직하다.
산해리성 유기기(I)의 바람직한 구체예로는 t-부톡시카르보닐기 또는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-57)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00007
Figure 112001013633315-pat00008
Figure 112001013633315-pat00010
Figure 112001013633315-pat00011
Figure 112001013633315-pat00051
Figure 112001013633315-pat00052
Figure 112001013633315-pat00012
이러한 산해리성 유기기(I) 중, t-부톡시카르보닐기 또는 화학식 (I-1), 화학식 (I-2), 화학식 (I-10), 화학식 (I-11), 화학식 (I-13), 화학식 (I-14), 화학식 (I-16), 화학식 (I-17), 화학식 (I-22), 화학식 (I-23), 화학식 (I-34), 화학식 (I-35), 화학식 (I-52) 또는 화학식 (I-53)으로 표시되는 기 등이 바람직하다.
또, 산해리성 유기기(I) 및 산해리성 유기기(II) 이외의 바람직한 산해리성 유기기(이하, "산해리성 유기기(III)"이라 함)의 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-(2'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-(시클로)알킬옥시에톡시카르보닐기;
1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페녹시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-나프틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아릴옥시에톡시카르보닐기;
1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸벤질옥시)에톡시카르보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페네틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아랄킬옥시에톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐기, n-프로 폭시카르보닐메톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기;
벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 2-(1'-나프틸 옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기, 2-페네틸옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페네틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기; 또는 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기; 및 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이러한 산해리성 유기기(III) 중, 기 -COOR'(단, R'는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄) 또는 기 -COOCH2COOR''(단, R''는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)에 상당하는 것이 바람직하다.
수지(A)는 락톤환 구조(1)과 산해리성 유기기(I), 산해리성 유기기(II), 산해리성 유기기(III) 등의 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 부가 중합계 수지, 중부가계 수지 또는 중축합계 수지 중 어느 것이어도 좋은데, 부가 중합계 수지가 바람직하다.
본 발명에서의 수지(A)로는 방사선에 대한 투명성 등의 관점에서 방향족환을 갖지 않거나 방향족환의 함량이 가급적 적은 수지가 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 수지(A)의 예로는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(2)"라 함) 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(3)"이라 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지(이하, "수지(A1)"이라 함)를 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112001013633315-pat00013
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타낸다.)
<화학식 3>
Figure 112001013633315-pat00014
(식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, n은 O 내지 2 의 정수이고, R1는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 l 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타낸다.)
화학식 2 및 3에서, R3의 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 그 유도체의 예로는 메틸렌기, 1-메틸-1, 1-에틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 히드록시메틸렌기, 1-히드록시-1,1-에틸렌기, 1-히드록시-1,2-에틸렌기, 2-히드록시-1,2-에틸렌기, 1-히드록시트리메틸렌기, 2-히드록시트리메틸렌기, 3-히드록시트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 2가의 탄화수소기 또는 그 유도체 중, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 2-히드록시트리메틸렌기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 2 및 3에서, a로는 특히 1이 바람직하고, b로는 특히 0 내지 2가 바람직하고, n으로는 특히 0 또는 1이 바람직하다.
수지 (Al)에서, 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있으며, 또한 반복 단위 (2)의 R1과 반복 단위 (3)의 R1 및 반복 단위 (2)의 R3과 반복 단위 (3)의 R3은, 각각 서로 동일하거나 상이하다.
반복 단위 (2)를 제공하는 중합성 불포화 단량체는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴산 유도체 (α)」라 함)로 이루어진다.
Figure 112001013633315-pat00015
(식 중, a, b, R1, R2 및 R3은 화학식 2의 각각의 a, b, R1, R2 및 R3과 동일하다.)
또한, 반복 단위 (3)을 제공하는 중합성 불포화 단량체의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 (이하, 「노르보르넨 유도체 (α)」라 함)를 예로 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00016
(식 중, a, b, n, R1 및 R3은 화학식 3의 각각의 a, b, n, R1 및 R3 과 동일하다.)
(메트)아크릴산 유도체 (α)의 바람직한 구체예로는 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-28)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00017
Figure 112001013633315-pat00018
Figure 112001013633315-pat00019
이들 (메트)아크릴산 유도체 (α)중, 특히 화학식 (6-1), 화학식 (6-2), 화학식 (6-25) 또는 화학식 (6-26)으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
(메트)아크릴산 유도체 (α)는 예를 들면 4-히드록시메틸-γ-부티롤락톤과 ( 메트)아크릴산클로라이드와의 에스테르화 반응 등에 의해 합성할 수가 있다.
또한 노르보르넨 유도체 (α)의 바람직한 구체예로는, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-28)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00020
Figure 112001013633315-pat00021
Figure 112001013633315-pat00022
노르보르넨 유도체 (α)는 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 유도체 (α)와 시클로펜타디엔 등과의 딜스언더 반응 등에 의해 합성할 수가 있다.
수지 (Al)은 통상 반복 단위 (2) 및(또는) 반복 단위 (3)에 또 다른 반복 단위를 1종 이상 갖는다.
상기 다른 반복 단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 8로 나타내는 단위 ( 이하, 「반복 단위 (8)」이라 함), 하기 화학식 9로 표시되는 단위 (이하, 「반복 단위 (9)」라 함) 및 하기 화학식 10으로 표시되는 단위 (이하, 「반복 단위 (10)」이라 함)의 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00023
(식 중, R4는 화학식 4의 R4와 동일하고, R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112001013633315-pat00024
(식 중, R5 는 화학식 5의 R5와 동일하고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112001013633315-pat00025
(식 중, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리하여 산성 관능기가 생기는 탄소수 20 이하의 산해리성기를 나타내고, 또한 A 및 B의 적어도 1개가 상기 산해리성기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 1가 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
반복 단위 (8)을 제공하는 중합성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산의 카르복실기를 산해리성 유기기 (I)로 변환한 화합물 (이하, 「(메트)아크릴산 유도체 (β-1)」라 함)로 이루어지며 또한 반복 단위 9를 제공하는 중합성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산의 카르복실기를 산해리성 유기기 (II)로 변환한 화합물 ( 이하, 「(메트)아크릴산 유도체 (β-2)」라 함)로 이루어진다.
화학식 10에서, A 및 B의 산해리성기로는 t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기나 산해리성 유기기 (Ⅲ)중, 기-COOR' (단, R'는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄) 또는 기-COOCH2 COOR'' (단, R''는 탄소수 1 내지 17의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)에 상당하는 것이 바람직하고 특히 t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한 X 및 Y의 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이들의 알킬기중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또한 화학식 1O의 m으로는 O 또는 1이 바람직하다.
반복 단위 (10)을 제공하는 중합성 불포화 단량체의 예로는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 (이하, 「노르보르넨 유도체 (β-1)」라 함)를 예로 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00026
(식 중, A, B, X, Y 및 m은 화학식 10의 각각의 A, B, X, Y 및 m과 동일하다.)
노르보르넨 유도체 (β-I) 중, m이 O인 화합물의 구체예로는,
5-메톡시카르보닐노르보르넨,
5-에톡시카르보닐노르보르넨,
5-n-프로폭시카르보닐노르보르넨,
5-i-프로폭시카르보닐노르보르넨,
5-n-부톡시카르보닐노르보르넨,
5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐노르보르넨,
5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐노르보르넨,
5-t-부톡시카르보닐노르보르넨,
5-시클로헥실옥시카르보닐노르보르넨,
5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐노르보르넨,
5-페녹시카르보닐노르보르넨,
5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐노르보르넨,
5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐노르보르넨,
5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐노르보르넨,
5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐노르보르넨,
5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-n-부톡시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-페녹시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐노르보르넨,
5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐노르보르넨,
5,6-디(메톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(에톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(n-프로폭시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(i-프로폭시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(n-부톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(l'-메틸프로폭시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(t-부톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(페녹시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)노르보르넨,
5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)노르보르넨
등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨 유도체 (β-1) 중, m이 1인 화학식 11의 화합물의 구체예로는 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]도데카-3-엔,
8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.l2,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(l'-에톡시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨 유도체 (β-1)중, 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)노르보르넨, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)노르보르넨, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등이 바람직하다.
또한, 수지 (A1)는, 반복 단위 (8), 반복 단위 (9) 및 반복 단위 (10) 이외의 반복 단위 (이하, 「다른 반복 단위」라 함)를 1종 이상 가질 수 있다.
다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체 중, 단관능성 단량체의 예로는
(메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산 1-메틸아다만틸, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카 르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4'-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류;
(메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로데카닐 등의 카르복실기 함유 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류;
노르보르넨 (즉, 비시클로[2.2.1]헵토2-엔), 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-히드록시노르보르넨, 5-히드록시메틸노르보르넨, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-클로로-8,9.9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.0 1,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6 ,02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.1 2,5.19.12.08,13]펜타데카-3-엔 등의 수지 (Al)의 주쇄에 지환식 탄화수소 골격을 도입할 수 있는 화합물;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 다른 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산 메틸, α-히드록시메틸아크릴산 에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산 에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 말레이니트릴, 푸마로니트릴, 메사코니트릴, 시트라코니트릴, 이타코니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로토아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
N-비닐-ε-카프롤락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다 른 질소 함유 비닐 화합물;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸 등의 다른 카르복실기 함유 불포화 카르복실산 에스테르류;
상기 카르복실기 함유 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류, 상기 불포화 카르복실산류 또는 상기 다른 카르복실기 함유 불포화 카르복실산 에스테르류 중의 카르복실기를, 하기 산해리성 유기기 (이하, 「산해리성 유기기(IV)」라 함)으로 전환한 화합물 등을 들 수 있다.
산해리성 유기기 (Ⅳ)로는, 예를 들면 카르복실기의 수소 원자를, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산해리성기 등으로 치환한 기를 들 수 있다. 단지 산해리성 유기기 (IV)는 (메트)아크릴산 중의 카르복실기를 산해리성 유기기 (Ⅵ)로 변환한 화합물이 (메트)아크릴산 유도체 (β-1) 또는 (메트)아크릴산 유도체 (β-2)에 상당하는 경우를 포함하지 않는다.
상기 치환 메틸기의 예로는, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로 필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 1-치환 에틸기의 예로는, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을들 수 있다.
또한 상기 1-분지 알킬기의 예로는, i-프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한 상기 게르밀기의 예로는, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디이소프로필 게르밀기, 트리이소프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 밀리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥실릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄폴로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한 상기 환식 산해리성기의 예로는 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-4-테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
또한 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체 중, 다관능성 단량체 의 예로는, 1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체, 및 메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (A1)로는 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 이외의 반복 단위로서, 그 주쇄 및(또는) 측쇄에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 반복 단위 (8), 지환식탄화수소 골격을 갖는 반복 단위 (9) 및 반복 단위 (10)의 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A1)에서, 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)의 합계 함유율은, 전반복 단위에 대하여 통상 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 몰%이다. 이 경우, 상기 합계 함유율이 10 몰% 미만으로는 현상성이 저하되어 현상 잔류가 발생되기 쉬워지는 경향이 있으며, 한편 7O 몰%를 초과하면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한 반복 단위 (8), 반복 단위 (9) 및 반복 단위 (10)의 합계 함유율은, 전 반복 단위에 대하여 통상 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 더욱 바람 직하게는 10 내지 60 몰%이다. 이 경우, 상기 합계 함유율이 5 몰% 미만으로는 레지스트로서의 해상도나 드라이 에칭 내성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 70 몰%을 초과하면 현상성이 저하되어 현상 잔류가 발생되기 쉬운 경향이 있다.
또한 다른 반복 단위의 함유율은 전 반복 단위에 대하여 통상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5O 몰% 이하이다.
수지 (Al)는, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 (α) 및(또는) 노르보르넨 유도체 (α)를 바람직하게는 (메트)아크릴산 유도체 (β-1), (메트)아크릴산 유도체 (β-2) 및 노르보르넨 유도체 (β-l)의 군에서 선택되는 적어도 1종과 함께, 경우에 따라 또다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체와 같이 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적합한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수가 있다. 또한 노르보르넨 유도체 (α) 또는 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체로서 노르보르넨이나 노르보르넨 유도체를 사용하는 경우에는 또한 무수 말레인산을 공중합시키는 것이 바람직하고, 그에 따라 얻어지는 수지 (A1)의 분자량을 원하는 값까지 크게 할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매의 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 중합의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (이하, 「Mw」라 함)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이 경우 수지 (A)의 Mw가 3,000 미만으로는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한 수지 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라 함)와의 비 (Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한 수지 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 또한 개선할 수 있다. 수지 (A)의 정제법의 예로는 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
(B) 성분
다음으로 본 발명의 (B) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 (이하, 「산발생제 (B)」라 함)로 이루어진다.
산발생제 (B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A)중에 존재하는 산해리성기를 해리시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용이하게 가용성이 되고 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산발생제 (B)의 예로는 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (B)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물의 예로는 요오도늄염, 술포늄염 (테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로올안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리 플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-3,5-디메틸페닐-1-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-3,5-디메틸페닐-1-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-3,5-디메틸페닐-1-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물의 예로는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물의 예로는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다
바람직한 디아조케톤의 구체예로는 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물의 예로는, β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체예로는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물:
술폰산 화합물의 예로는, 알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 이미드, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체예로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 트리플루오로메탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들　산발생제 (B) 중, 특히 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미도 트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
본 발명에서, 산발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제 (B)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산발생제 (B)의 사용량이 O.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하하는 경향이 있는 반면, 10 중량부를 넘으면 방사선에 대한 투명성이 저하하여 직사각형의 레지스트 패턴을 얻지 못하는 경향이 있다.
각종 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광에서 현상 처리까지의 지연 시간 (PED) 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 및 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물의 예로는, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (가)"라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (나)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (다)"라고 함), 1개 이상의 수소 원자가 질소 원자에 결합한 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물의 상기 질소 원자에 결합한 수소 원자 중 1개 이상이 t-부톡시카르보닐기로 치환된 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (라)"라고 함), 다른 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 다른 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001013633315-pat00027
(식 중, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.)
질소 함유 화합물 (가)의 예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (나)의 예로는, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다)의 예로는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (라)의 예로는, N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메 탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 다른 아미드기 함유 화합물의 예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물의 예로는, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 다른 질소 함유 복소환 화합물의 예로는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (가), 질소 함유 화합물 (나), 질소 함유 화합물 (다), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 넘으면 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 및 치수 충실도가 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 산해리성 유기기를 갖는 지환족 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 지환족 첨가제의 예로는,
1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 3-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 3-아다만탄아세트산 t-부틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜 산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 넘으면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에 이하 상품명으로 KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩 F171, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC- 105, SC-106 (아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 수지 (A)와 산발생제 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 다른 첨가제로는 헐레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보통 그 사용시 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 되도록 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액 제조에 사용되는 용매의 예로는,
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산 알킬류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬류 외에
n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤 리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 그 중 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류, 3-알콕시프로피온산 알킬류 등이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 (A) 중의 산해리성기가 해리되어 산성 관능기, 바람직하게는 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레 지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 예열 처리 (이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로는 사용되는 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용되지만, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지 (A) 중의 산해리성 유기기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해 예를 들면 일본 특공평 6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있고, 또는 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들면 일본 특개평 5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있으며, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아 민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1.5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량% 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량%를 넘으면 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 케톤류; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 1OO 용량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량%를 넘으면 현상성이 저하되어 노광부가 현상되지 않은 채 남을 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다. 여기에서 "부"는 특별히 기재하지 않는 한 "중량 기준"이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정, 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
Mw:
도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000HXL 2본, G3000HXL 1본, G400OHXL 1본)을 이용하여 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
방사선 투과율:
조성물 용액을 석영 유리 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90 ℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 60초간 PB를 행하여 형성한 막 두께 1 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하고, 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.
감도:
기판으로서 표면에 막 두께 520 Å의 DeepUV30 (브루워·사이언스 (Brewer Science)사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC)를 사용하여 조성물 용액을 각 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.4 ㎛의 레지스트 피막에 (주)니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 실시예 1 내지 7에서는 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하고, 비교예 1에서는 2.38×1/50 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 각각 25 ℃에서 60초간 현상하고, 또한 실시예 8 내지 11에서는 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 40초간 현상하였다. 그 후, 물로 세정하고 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도:
최적 노광량으로 해상되는 최소 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.
현상 결함:
광학 현미경에 의해 현상 결함의 유무 및 정도를 관찰하고, 또한 케이·엘·에이·텐콜(주) 제조의 KLA 결함 검사 장치를 이용하여 하기 순서에 따라 평가하였다.
<KLA 결함 검사 장치를 이용한 평가 순서>
치수 0.15 ㎛ 이상의 결함을 검출할 수 있도록 감도를 설정한 KLA 결함 검사 장치를 이용하고, 어레이 모드로 관찰하여 비교용 이미지와 픽 셀 단위의 중첩에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 클러스터 및 언클러스터의 웨이퍼 1매 당 결함 총 합계를 측정하였다.
패턴 형상:
선폭 O.20 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)의 직사각형상 단면의 밑변 치수 L1과 상하변 치수 L2를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하여 0.85≤L2 /L1 ≤1을 만족하고, 동시에 패턴 형상에 헤밍 현상이 없는 경우를 패턴 형상이 "양호"하다고 하였다.
<단량체의 합성>
<합성예 1>
(a) 산화 반응
내용적 2 리터의 3구 플라스크에 4,5-디아세톡시펜타날 202 g, 증류수 121 g, 염화메틸렌 606 g, 인산 이수소칼륨 14 g, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디딘옥시 2.62 g을 넣고, 격렬히 교반하면서 반응액의 온도를 5 내지 10 ℃로 유지하고, 적하 로트에 의해 13 중량% 차아염소산 나트륨 수용액 602 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 같은 온도에서 0.5시간 격렬히 교반하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피 (GPC)로 분석한 결과, 알데히드기의 카르복실기로의 전화율은 100 %였다.
이어서, 반응액을 정치하여 수층과 염화메틸렌층으로 분리한 후, 수층을 염 화메틸렌 300 g으로 추출하였다. 그 후, 염화메틸렌층과 염화메틸렌에 의한 추출액을 배합한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하여 조생성물 202 g을 얻었다. 이 조생성물을 감압하에서 증발시켜 4,5-디아세톡시펜탄산 171 g을 얻었다. 이 때의 수율은 4,5-디아세톡시펜타날 기준으로 74 몰%였다.
(b) 가수 분해 및 폐환 반응
내용적 500 ml의 3구 플라스크에 상기 (a)에서 얻어진 4,5-디아세톡시펜탄산 116 g, 25 중량% 수산화나트륨 수용액 280 g을 넣고, 반응액의 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하여 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃까지 냉각한 후, 40 중량% 황산 수용액 490 g을 넣은 내용적 1 리터의 3구 플라스크 중에 적가하였다. 적가 종료 후, 반응액의 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하여 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피 (GPC)로 분석한 결과, 4,5-디아세톡시펜탄산의 4-히드록시메틸-γ-부티롤락톤으로의 전화율은 100 %였다.
이어서, 반응액을 탄산수소나트륨으로 중화하고, 염화메틸렌 300 g으로 3회 추출하여 염화메틸렌에 의한 각 추출액을 함께 배합한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하여 조생성물 46 g을 얻었다. 그 후, 이 조생성물을 감압하에서 증발시켜 4-히드록시메틸-γ-부티롤락톤 34 g을 얻었다. 이 때의 수율은 4,5-디아세톡시펜탄산 기준으로 57 몰%였다.
(c) 메타크릴화 반응
내용적 1 리터의 가지형 플라스크에 상기 (b)에서 얻은 4-히드록시메틸-γ-부티롤락톤 58 g, 염화메틸렌 500 g, 트리에틸아민 60.6 g을 넣고, 반응액의 온도 를 0 내지 5 ℃로 유지하여 교반한 후, 염화메타크릴로일 62.5 g를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 같은 온도에서 1시간 교반한 후, 반응액의 온도를 실온으로 되돌려 추가로 6시간 교반하였다.
이어서, 반응액을 여과 분리하여 부산물 트리에틸아민염산염을 분리하고, 여과액에 아세트산 에틸 500 g과 n-헥산 500 g을 첨가하여 교반한 후, 탄산나트륨 수용액 1 리터를 첨가하여 물로 세정하였다. 또한, 상층의 유기층을 증류수 1 리터로 2회 세정한 후, 유기 용매를 증류 제거하여 조생성물 82 g을 얻었다. 그 후, 이 조생성물을 감압하에서 증발시켜 상기 화학식 6-2로 표시되는 4-메타크릴옥시메틸-γ-부티롤락톤 58 g을 얻었다. 이 때의 수율은 4-히드록시메틸-γ-부티롤락톤 기준으로 55 몰%였다.
<합성예 2>
염화메타크릴로일 62.5 g 대신에 염화아크릴로일 54 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 6-1로 표시되는 4-아크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 50 g을 얻었다.
이어서, 4-아크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 50 g을 테트라히드로푸란 200 ml에 용해한 후, 빙욕 중에서 시클로펜타디엔 50 ml를 서서히 적가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌려 12시간 교반하였다. 이 때, 반응액을 겔 크로마토그래피에 의해 측정했더니 디엘스-알더 반응 (Diels-Alder reaction)이 진행되고 있는 것이 확인되었다. 그 후, 반응액을 감압하에 증류하여 상기 화학식 7-1로 표시되는 5-[(4-γ-부티롤락톤)메틸옥시카르보닐]노르보르넨 50 g을 얻었다. 이 때의 수 율은 4-아크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 기준으로 52 몰%였다.
<합성예 3>
4-히드록시메틸-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤 144.17 g, 트리에틸아민 121.2 g을 디클로로메탄 500 ml에 용해한 후, 빙욕 중에서 염화아크릴로일 10O g을 서서히 적가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌려 6시간 교반하였다. 이 때, 반응액을 겔 크로마토그래피에 의해 측정했더니, 에스테르화 반응이 진행되고 있는 것이 확인되었다. 그 후, 반응액 중의 고체 트리에틸아민염산염을 여과 분리한 후, 반응액을 분액 로트에 옮겨 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘 무수물로 혼합하여 탈수하고, 황산 마그네슘으로 여과 분리한 후, 디클로로메탄을 감압하에 증류하여 상기 화학식 6-25로 표시되는 (4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)아크릴레이트 158 g을 얻었다. 이 때의 수율은 4-히드록시메틸-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤 기준으로 80 %였다.
<합성예 4>
4-히드록시메틸-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤 144.17 g, 트리에틸아민 121.2 g을 디클로로메탄 500 ml에 용해한 후, 빙욕 중에서 염화메타크릴로일 115 g을 서서히 적가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌려 6시간 교반하였다. 이 때, 반응액을 겔 크로마토그래피에 의해 측정했더니, 에스테르화 반응이 진행되고 있는 것이 확인되었다. 그 후, 합성예 3과 동일하게 처리하여 상기 화학식 6-26으로 표시되는 (4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)메타크릴레이트 161 g을 얻었다. 이 때의 수율은 4-히드록시메틸-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤 기준으로 78 %였다.
<합성예 5>
(4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)아크릴레이트 99 g을 3구 플라스크에 넣고 플라스크 안을 질소로 치환한 후, 50 ℃ 정도로 가열하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 미리 준비한 시클로펜타디엔 30 ml를 반응액 온도가 80 ℃를 넘지 않도록 서서히 적가하고, 적가 종료 후 60 ℃에서 6시간 교반한 후 반응액을 실온으로 되돌렸다. 이 때, 반응액을 겔 크로마토그래피에 의해 측정했더니 (4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)아크릴레이트와 시클로펜타디엔과의 부가 반응의 전화율이 80 %인 것이 확인되었다. 그 후, 반응액을 감압하에 증류하여 5-(4'-메틸렌-3',3'-디메틸-γ-부티롤락톤)옥시카르보닐노르보르넨 90 g을 얻었다. 이 때의 수율은 (4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)아크릴레이트 기준으로 65 %였다.
<수지 (A1)의 합성>
<합성예 6>
4-메타크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 25 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 25 g, 3-머캅토프로피온산 0.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위 (i-1)과 반복 단위 (i-2)의 공중합 몰비가 45:55, Mw가 7,500인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-1)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00028
<합성예 7>
4-메타크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 15 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 20 g, 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15 g, 3-머캅토프로피온산 0.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 14로 표시되는 반복 단위 (ii-1)과 반복 단위 (ii-2)와 반복 단위 (ii-3)의 공중합 몰비가 30:40:30, Mw가 8,100인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-2)라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00029
<합성예 8>
4-메타크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 25 g, 2-(2'-메타크릴로일옥시-2'-프로필)노르보르난 25 g, 3-머캅토프로피온산 0.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위 (iii-1)과 반복 단위 (iii-2)의 공중합 몰비가 45:55, Mw가 8,900인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-3)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00030
<합성예 9>
4-메타크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 15 g, 2-(2'-메타크릴로일옥시-2'-프로필)노르보르난 15 g, 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 20 g, 3-머캅토프로피온산 0.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 16으로 표시되는 반복 단위 (iv-1)과 반복 단위 (iv-2)와 반복 단위 (iv-3)의 공중합 몰비가 30:30:40, Mw가 9,200인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-4)라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00031
<합성예 10>
4-메타크릴로일옥시메틸-γ-부티롤락톤 25 g, 2-(2'-메타크릴로일옥시-2'-프로필)노르보르난 15 g, 노르보르넨 5 g, 말레산 무수물 5 g, 3-머캅토프로피온산 0.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위 (v-1)과 반복 단위 (v-2)와 반복 단위 (v-3)과 반복 단위 (v-4)의 공중합 몰비가 40:30:15:15, Mw가 7,500인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-5)라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00032
<합성예 11>
5-[(4'-γ-부티롤락톤)메틸옥시카르보닐]노르보르넨 15.5 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 23 g, 노르보르넨 2.5 g, 말레산 무수물 9 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,000 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 18로 표시되는 반복 단위 (vi-1)과 반복 단위 (vi-2)와 반복 단위 (vi-3)과 반복 단위 (vi-4)의 공중합 몰비가 22:35:10:33, Mw가 7,500인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-6)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00033
<합성예 12>
5-[(4'-γ-부티롤락톤)메틸옥시카르보닐]노르보르넨 15.5 g, 2-(2'-메타크릴로일옥시-2'-프로필)노르보르난 23 g, 노르보르넨 2.5 g, 말레산 무수물 9 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하여 균일 용액으로 하고, 질소를 30분간 불어 넣고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 첨가하여 65 ℃로 가열한 후, 반응액을 같은 온도로 유지하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온으로 되돌려 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하여 희석하고, n-헥산 1,O00 ml 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 19로 표시되는 반복 단위 (vii-1)과 반복 단위 (vii-2)와 반복 단위 (vii-3)과 반복 단위 (vii-4)의 공중합 몰비가 22:35:10:33, Mw가 7,800인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-7)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00034
<합성예 13>
(4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)메타크릴레이트 23.76 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 26.24 g을 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 150 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 아조비스이소부탄산 디메틸 4.12 g, t-도데실머캅탄 1.35 g을 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 그 후, 반응액을 70 ℃로 가열하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온으로 되돌려 메탄올 1,O00 g 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하고 진공 건조하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 20으로 표시되는 반복 단위 (viii-1)과 반복 단위 (viii-2)의 공중합 몰비가 49.4:50.6, Mw가 12,000인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-8)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00035
<합성예 14>
(4-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)메타크릴레이트 11.56 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 22.99 g, 1-메타크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 15.45 g을 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 150 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 아조비스이소부탄산 디메틸 4.01 g, t-도데실머캅탄 1.31 g을 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 그 후, 반응액을 70 ℃로 가열하여 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온으로 되돌려 메탄올 1,O00 g 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하고 진공 건조하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 21로 표시되는 반복 단위 (ix-1)과 반복 단위 (ix-2)와 반복 단위 (ix-3)의 공중합 몰비가 24.2:46.3:29.5, Mw가 11,700인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-9)라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00036
<합성예 15>
5-(4'-메틸렌-3,3-디메틸-γ-부티롤락톤)옥시카르보닐노르보르넨 8.63 g, 말레산 무수물 16.00 g, 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 25.37 g을 질소 분위기하에서 아세트산 n-부틸 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 아조비스이소부탄산 디메틸 6.01 g을 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 그 후, 반응액을 70 ℃로 가열하여 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온으로 되돌려 테트라히드로푸란 100 g을 첨가하여 희석하고, n-헵탄 1,O00 g 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하고 진공 건조하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 22로 표시되는 반복 단위 (x-1)과 반복 단위 (x-2)와 반복 단위 (x-3)의 공중합 몰비가 9.8:50.4:39.8, Mw가 7,200인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-10)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00037
<합성예 16>
5-(4'-메틸렌-3',3'-디메틸-γ-부티롤락톤)옥시카르보닐노르보르넨 8.15 g, 말레산 무수물 13.61 g, 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 20.98 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 7.26 g을 질소 분위기하에서 아세트산 n-부틸 50 g에 용해하여 균일 용액으로 한 후, 아조비스이소부탄산 디메틸 5.68 g을 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 그 후, 반응액을 70 ℃로 가열하여 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온으로 되돌려 테트라히드로푸란 100 g을 첨가하여 희석하고, n-헵탄 1,O00 g 중에 투입하여 수지를 석출시킨 후, 여과 분리하고 진공 건조하여 백색 분체로서 수지를 회수하였다.
얻어진 수지는 하기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위 (xi-1)과 반복 단위 (xi-2)와 반복 단위 (xi-3)과 반복 단위 (xi-4)의 공중합 몰비가 9.6:46.3:34.4: 9.7, Mw가 7,200인 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A-11)이라고 하였다.
Figure 112001013633315-pat00038
<실시예 1 내지 11, 및 비교예 1>
표 1에 나타낸 성분으로 이루어지는 각 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1에서의 수지 (A-1) 내지 (A-11) 이외의 성분은 하기와 같다.
다른 수지
a-1: 메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체 (공중합 몰비 =40/40/20), Mw=20,000)
산발생제 (B)
B-1: 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-3: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-4: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트
B-5: 4-히드록시-3,5-디메틸페닐-1-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-6: 4-히드록시-3,5-디메틸페닐-1-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트
B-7: 노나플루오로-n-부탄술포닐 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르보디이미드
산확산 제어제
C-1: 트리-n-옥틸아민
C-2: 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르
C-3: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
C-4: N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민
다른 첨가제
D-1: 데옥시콜산 t-부틸
D-2: 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸
D-3: 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸
D-4: 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산
용매
E-1: 2-헵타논
E-2: 시클로헥사논
E-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
E-4: γ-부티롤락톤
Figure 112001013633315-pat00039
Figure 112001013633315-pat00040
Figure 112001013633315-pat00041
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 단파장의 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성이 높고 나아가 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, 미세 가공시에 현상 결함을 발생시키지 않고, 반도체 소자를 고수율로 제조할 수 있어 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 소자 분야에 있어서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 락톤환 구조를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112006040190554-pat00054
    (식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타낸다.)
  2. (A) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006040190554-pat00055
    (식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분인 수지에서 상기 화학식 2의 반복 단위가 하기 화학식 (6-1), (6-2), (6-25) 또는 (6-26)으로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체로부터 얻어지는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112006040190554-pat00056
  4. 제2항에 있어서, (A) 성분인 수지가 주쇄, 측쇄 또는 이들 모두에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 1종 이상의 다른 반복 단위를 추가로 포함하며, 1종 이상의 다른 반복 단위가 하기 화학식 8의 반복 단위, 하기 화학식 9의 반복 단위 및 하기 화학식 10의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112007038086321-pat00064
    (식 중, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기를 나타내거나, 어느 두 개의 R4가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기를 형성하고, 나머지 R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    <화학식 9>
    Figure 112007038086321-pat00065
    (식 중, R5는 주쇄 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 2가 지환식 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    <화학식 10>
    Figure 112007038086321-pat00066
    (식 중, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성기를 나타내고, 또한 A 및 B의 적어도 하나가 산해리성기이며, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 1가 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
  5. (A) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산해리성기 함유 수지로서, 상기 산해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 및 (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112006040190554-pat00060
    (식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 9의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R3은 주쇄 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, (A) 성분인 수지가 주쇄, 측쇄 또는 이들 모두에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 1종 이상의 다른 반복 단위를 추가로 포함하며, 1종 이상의 다른 반복 단위가 하기 화학식 8의 반복 단위, 하기 화학식 9의 반복 단위 및 하기 화학식 10의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112007038086321-pat00067
    (식 중, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기를 나타내거나, 어느 두 개의 R4가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기를 형성하고, 나머지 R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기로 치환된 기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    <화학식 9>
    Figure 112007038086321-pat00068
    (식 중, R5는 주쇄 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 2가 지환식 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    <화학식 10>
    Figure 112007038086321-pat00069
    (식 중, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산해리성기를 나타내고, 또한 A 및 B의 적어도 하나가 산해리성기이며, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄상 또는 분지상의 1가 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
  7. 제1항에 있어서, 산확산 제어제를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 산확산 제어제가 함질소 유기 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 3-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 3-아다만탄아세트산 t-부틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르로부터 선택되는, 산해리성 유기기를 갖는 지환족 첨가제를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류 및 3-알콕시프로피온산 알킬류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (A) 성분인 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (B) 성분인 감방사선성 산발생제가 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (A) 성분인 수지가 주쇄, 측쇄 또는 이들 모두에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 1종 이상의 다른 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제2항에 있어서, (A) 성분인 수지에서 상기 화학식 2의 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제4항에 있어서, (A) 성분인 수지에서 상기 화학식 8 내지 10의 반복 단위의 총 함유율이 5 내지 70 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제2항에 있어서, (A) 성분인 수지가 주쇄, 측쇄 또는 이들 모두에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 1종 이상의 다른 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제5항에 있어서, (A) 성분인 수지에서 상기 화학식 3의 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지에서 상기 화학식 8 내지 10의 반복 단위의 총 함유율이 5 내지 70 몰％인 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제5항에 있어서, (A) 성분인 수지가 주쇄, 측쇄 또는 이들 모두에 지환식 탄화수소 골격을 갖는 1종 이상의 다른 반복 단위를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
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