JPH04287044A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路を始めとする
各種の微細加工を必要とする電子部品の分野では、レジ
ストが広く用いられている。特に、電子機器の多機能化
、高密度化に伴って素子の高密度集積化を図るためには
、レジストパタ―ンの微細化と共に、最近のリアクティ
ブイオンエッチング（ＲＩＥ）に際して耐熱性が要求さ
れている。

【０００３】上述した要求に対応して従来より耐熱性、
解像性に優れたレジストとして、例えば特開昭６２−３
５３４９号、特開昭６１−１６４７４０号等が提案され
ている。しかしながら、これらのレジストを用いてパタ
ーン形成を行なう際、レジストの解像性を上げるために
はｐ−クレゾールの含有量を多くする必要がある。その
結果、アルカリ可溶性の低下による感度低下、分子量減
少による耐熱性の低下等の問題があり、その組成及び性
能に限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、感度、解像性
に優れるのみならず耐熱性に優れた微細なポジ型レジス
トパタ―ンの形成が可能なレジスト組成物を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記化
６の一般式（Ｉ）　で表されるハロゲン化フェノールと
クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−　ブチルフェノ
ール及びプロペニルフェノールから選ばれる１種または
２種以上のフェノール誘導体とをカルボニル化合物で縮
重合したノボラック樹脂と、（Ｂ）酸により分解する置
換基を有する有機化合物からなる溶解抑止剤と、（Ｃ）
短波長の紫外線又は電離放射線の照射により酸を発生す
る化合物と、を含むことを特徴とするレジスト組成物で
ある。

【０００６】

【化６】 但し、式中のＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれたハロゲン
原子を示す。

【０００７】前記（Ａ）成分を構成する一般式（Ｉ）　
で表されるハロゲン化フェノールとしては、例えばｏ−
クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フルオロフェノール
、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等
を挙げることができる。

【０００８】前記（Ａ）成分を構成するクレゾールとし
ては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール等から選ばれる１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【０００９】前記（Ａ）成分を構成するキシレノールと
しては、多くのキシレノール化合物を用いることができ
るが、中でも２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ールが好適である。

【００１０】前記（Ａ）成分を構成するｔｅｒｔ−　ブ
チルフェノールとしては、例えばｏ−ｔｅｒｔ−　ブチ
ルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−　ブチルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−　ブチルフェノール等から選ばれる１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１１】前記縮合に用いられるカルボニル化合物と
しては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンゾアルデヒド、ベンジルアルデヒド等を挙げること
ができる。また、アセトンのようにオキシ塩化リンなど
と共に縮合剤として作用するもの等も使用することがで
きる。

【００１２】前記（Ａ）成分であるノボラック樹脂は、
基本的には前記一般式（Ｉ）　で表されるハロゲン化フ
ェノールとフェノール誘導体とを任意の配合比率にてカ
ルボニル化合物と共に混合、縮合することによって得ら
れるが、以下に説明するレジストの使用形態に応じて一
般式（Ｉ）　のハロゲン化フェノールにおけるハロゲン
の種類、ハロゲン化フェノールとフェノール誘導体との
配合比率等を調節することが望ましい。

【００１３】短波長の紫外線又は電離放射線に用いるポ
ジ型レジストでは、前記ノボラック樹脂の一方の共重合
成分であるハロゲン化フェノールとして前記一般式（Ｉ
）　に導入されるＲがＦ又はＢｒのものを用いることが
望ましい。ハロゲン化フェノールのノボラック樹脂中の
モル比率（全フェノール中のモル比率）は、前記ハロゲ
ン化フェノールがｐ−置換体である場合、０．１〜０．
５の範囲とすることが望ましく、ｍ−置換体である場合
、０．１〜０．９の範囲とすることが望ましい。この理
由は、前記比率範囲を逸脱すると、感度、耐熱性の優れ
たポジ型レジスト組成物を得ることが困難となるからで
ある。基本的には、ハロゲン化フェノールがモル比率で
０．１以上含まれていれば耐熱性の向上化を達成できる
。また、前記組成のノボラック樹脂の分子量はポリスチ
レン換算で１０００〜７０００の範囲とすることが望ま
しい。この理由は、前記分子量の範囲を逸脱すると、感
度、耐熱性が損なわれ、特に分子量が高くなるに伴って
架橋反応が促進されてポジ型としての作用が損なわれる
からである。

【００１４】また、電離放射線の使用においてはハロゲ
ン化フェノールに対する共重合成分（フェノール誘導体
）としてイソプロペニルフェノールを用いると、前記電
離放射線によって樹脂が分解され易くなるために有効で
ある。かかるイソプロペニルフェノールは、ｐ−置換体
またはｏ−置換体を用いることが望ましく、ｍ−置換体
は感度低下を招くために好ましくない。これらｐ−また
はｏ−置換体のイソプロペニルフェノールのノボラック
樹脂中のモル比率（全フェノール中のモル比率）は、０
．２以下にすることが望ましい。この理由は、前記モル
比率が０．２を越えると、前記電離放射線の照射時にイ
ソプロペニル基の開裂重合によって分子量が上昇し過ぎ
、ゲル化が生じるからである。

【００１５】前記（Ｂ）成分である酸により分解する置
換基を有する有機化合物（溶解抑止剤）としては、例え
ば米国特許第４４９１６２８　号明細書中に記載された
ポリ−ｔ−　ブチルビニルベンゾール、ポリ−ｔ−　ブ
トキシカルボニルオキシスチレン及びそれに対応するα
−メチルスチレン重合体；米国特許第４６０３１０１　
号明細書中に記載されたポリ−ｔ−　ブトキシスチレン
、ポリ−ｔ−　ブトキシ−α−メチルスチレン；ｔ−ブ
チルエステル基又はベンジルエステル基を有するポリア
クリレート及びかかる酸不安定基を主鎖中又は主鎖に対
応する側基として有する重合体；ｔ−ブトキシカルボニ
ル基などのカーボネート側基やトリメチルシリルエーテ
ル側基を有する芳香族重合体等を挙げることができる。 かかる分解する置換基を有する有機化合物を下記表１〜
表１２に具体的に例示する。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】

【表７】

【００２３】

【表８】

【００２４】

【表９】

【００２５】

【表１０】

【００２６】

【表１１】

【００２７】

【表１２】 前記（Ｃ）成分である短波長の紫外線又は電離放射線の
照射により酸を発生する化合物は、各種の公知化合物及
び混合物を用いることができる。例えば、ジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩
のＣＦ３　ＳＯ３　−　、ｐ−ＣＨ３　ＰＨＳＯ３　−
　、ｐ−ＮＯ２　ＰｈＳＯ３　−　（ただし、Ｐｈはフ
ェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
−ジアジドスルホニルクロリ、又はスルホン酸エステル
ド等を挙げることができる。前記有機ハロゲン化合物は
、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化
合物は米国特許第３５１５５５２　合、米国特許第３５
３６４８９　号、米国特許第３７７９７７８　号及び西
ドイツ特許公開公報第２２４３６２１　号に開示された
ものが挙げられる。前記記載の他の光照射により酸を発
生する化合物は、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５
５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭
６０−３６２６　号、特開昭６０−１３８５３９　号、
特開昭５６−１７３４５号及び特開昭５０−３６２０９
号に開示されている。このような化合物を具体的に例示
すると、ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベ
ンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタニスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェ
ニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−
（ジ−ｎプロピルアミノ）−ベンソニウムテトラフルオ
ロボレート、４−Ｐ−トリル−メルカプト−２，５−　
ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン
−４−　ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−
　トリクロロメチル−２−　ピロン、４−（３，４，５
−　トリメトキシ−スチリル）−６−　トリコロロメチ
ル−２−ピロン、４−（４−　メトキシ−スチリル）−
６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピ
ロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２
−トリブロモメチル−キノロン、２，４−ジメチル−１
−　トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセ
チル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベン
ゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−　トリアジン、２
−（６−メトキシ−ナフチル−２−　イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−Ｓ−　トリアジン、２−（ナ
フチル−１−　イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−Ｓ−　トリアジン、２−（ナフチル−２−　イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−　トリアジン
、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−　イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−　トリアジン
、２−（ベンゾピラニ−３−　イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−Ｓ−　トリアジン、２−（４−メト
キシ−アントラシ−１−　イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−Ｓ−　トリアジン、２−（フェナンチ−
９−　イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
　トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−　スル
ホン酸クロリド等がある。

【００２８】前記短波長の紫外線又は電離放射線の照射
により酸を発生する別の化合物としては、下記化７〜化
１０の一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　で表されるものを使用
することができる。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】 但し、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　中のＲ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ
１２、Ｒ１３、Ｒ１４はは同一でも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基シリル基、又は１価の
有機基を示す。Ｒ４　、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１５は、１価
以上の有機基を示し、ｎはＲ４　、Ｒ７　、Ｒ１０、Ｒ
１５の価数を示す。Ｘ１　、Ｘ２　は、−Ｏ−、−Ｓ−
、−ＳＯ２　−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（Ｒ´）２　−、
＞Ｎ−ＣＯＲ´（Ｒ´；炭素数１〜６のアルキル基又は
フェニル基）を示す。

【００３３】前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　にＲ１　、
Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　、Ｒ９　、　
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４として導入される基
としては、水素、又は塩素、臭素などのハロゲン、シア
ノ基、トリメチルシレル、トリフェニレンシリルなどの
シリル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのアルキ
ル基、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基などの
アリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、フェトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、
ジフェニルアミノなどのアミノ基、また以下に示す置換
又は非置換の複素環基が挙げられる。前記複素環基とし
ては、例えばピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン
環基、インドール環基、イソインドール環基、インドリ
ン環基、イソインドリン環基、インドリジン環基、カル
バゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、オキソラ
ン環基、クロマン環基、クマラン環基、イソベンゾフラ
ン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェ
ン環基、チオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベン
ゾチオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、
インダゾール環基、イミダゾールル環基、イミダリゾン
環基、ベンゾイミダゾール環基、ナフトイミダゾール環
基、オキサゾール環基、オキソザリン環基、オキソザリ
ジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリ
ジン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール
環基、ベンゾオキサゾール環基、チアゾール環基、チア
ゾリン環基、チアゾリジン環基、ベンゾチアゾリン環基
、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾ
イソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリア
ゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環
基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジゾール
環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジンン環基
、ピペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、
アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリ
ン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェ
ナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、
ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キ
ナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリ
ミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリ
ンジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、
フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環
基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジ
アジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾイオキソール環
基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオソ
ラン環基、ベンゾジチオソールル環基、ジチアン環基、
ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサ
ンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマ
ン環基、キサンテン環基、トリオキサン環基、、チオラ
ン環基、チアン環基、トリチアン環基、モルホリン環基
、キヌクリジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナ
ゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環
基、ベンゾテルラゾール環基等が挙げられる。

【００３４】前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　のＲ４　、
Ｒ７　、Ｒ１０、Ｒ１５として導入される基としては、
前記Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　
、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４と同様な１
価の置換基の他、２価以上の有機基が挙げられる。２価
以上の基としては、例えばメチレン、メチン、エチレン
、プロピレンなどの置換もしくは非置換のアルキレン、
置換もしくは非置換の芳香族環、複素環、或いはフエニ
レン、ジフェニレンエーテル、ジフェニレンエーテル、
ジフェニレンメタン、ジフェニレンプロパン、ビスフェ
ニレンジメチルシラン、又は下記化１１に示す構造のも
の等を挙げることができる。

【００３５】

【化１１】 前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　で表される酸を発生する
化合物を下記表１３〜表２８に具体的に例示する。

【００３６】

【表１３】

【００３７】

【表１４】

【００３８】

【表１５】

【００３９】

【表１６】

【００４０】

【表１７】

【００４１】

【表１８】

【００４２】

【表１９】

【００４３】

【表２０】

【００４４】

【表２１】

【００４５】

【表２２】

【００４６】

【表２３】

【００４７】

【表２４】

【００４８】

【表２５】

【００４９】

【表２６】

【００５０】

【表２７】

【００５１】

【表２８】 前記ノボラック樹脂に対する前記酸により分解する置換
基を有する有機化合物の配合割合は、前記ノボラック樹
脂１００重量部に１〜３００重量部、より好ましくは５
〜１００重量部とすることが望ましい。この理由は、前
記有機化合物の配合量を１重量部未満にすると現像液に
対する十分な溶解抑止効果を得ることが困難となり、パ
ターン形成に支障きたす恐れがあり、一方その配合量が
３００重量部を越えると塗布性が悪化して均一な膜厚の
レジスト膜の形成が困難となる恐れがあるからである。

【００５２】前記短波長の紫外線または電離放射線によ
り酸を発生する化合物の配合量は、レジスト組成物の固
形分の全重量に対して０．０１〜１５重量％、よりの好
ましくは０．５〜７重量％の範囲とすることが望ましい
。この理由は、前記化合物の配合量を０．０１重量％未
満にすると酸触媒として十分な作用を発揮することが困
難となり、一方その配合量が１５重量％を越えると塗膜
性が悪化して均一なレジスト膜の形成が困難となる恐れ
がある。

【００５３】本発明に係わるレジスト組成物は、前述し
た（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の他に必要に応じて紫外線吸
収罪、増感剤、貯蔵安定性を図るための安定化剤、基板
からのハレーションを防止するためのハレーション防止
剤、基板との密着性を向上するための密着性向上剤、塗
膜の表面を平滑化するための界面活性剤、或いは塗膜の
改質のための他のポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プロ
ピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチ
レン又等を配合することも可能である。

【００５４】本発明に係わるレジスト組成物は、前記ノ
ボラック樹脂と、溶解抑止剤と、短波長の紫外線又は電
離放射線の照射により酸を発生する化合物とを有機溶剤
に溶解し、濾過することにより調製される。かかる有機
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ―
ト、エチルセロソルブアセテ―ト、ブチルセロソルブア
セテ―ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン等のエステル
系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使用しても
よい。但し、これらにキシレン、トルエン又はイソプロ
ヒピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含んでい
てもよい。

【００５５】次に、前述したレジスト組成物を用いたパ
ターン形成方法を説明する。

【００５６】まず、基板上に有機溶媒で溶解された前述
したレジスト組成物を回転塗布法やディピング法により
塗布した後、１５０℃以下、より好ましくは７０〜１２
０℃で乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基
板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁
膜や電極、配線が形成されたシリコンウェハ、ブランク
マスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ　化
合物半導体ウェハ等を挙げることができる。

【００５７】次いで、前記レジスト膜にパターン露光を
行なう。このパターン露光に際しての光源としては、紫
外線が通常用いられるが、その他短波長の紫外線、電子
ビーム、Ｘ線などを使用することができる。つづいて、
パターン露光後のレジスト膜を熱板、オーブン、赤外線
照射等により１５０℃以下で加熱処理する。ひきつづき
前記レジスト膜をアルカリ水溶液又は有機溶媒を用いて
浸漬法、スプレー法等により現像処理することにより所
望のパタ―ンが形成される。ここに用いるアルカリ水溶
液としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、又は水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等
を挙げることができる。これらのアルカリ水溶液は、通
常１５重量％以下の濃度で使用される。また、現像後に
おいて水等によりリンス処理を施してもよい。

【００５８】

【作用】本発明に係わるレジスト組成物によれば、短波
長の紫外線、電離放射線などの照射を行うことによって
酸を発生する化合物から発生した酸の作用により酸によ
り分解する置換基を有する有機化合物からなる溶解抑止
剤が分解するため、アルカリ水溶液に対する溶解性が増
大し、結果的には露光部のみが溶解、除去されるポジ型
パターンを形成することが可能となる。しかも、前記レ
ジスト組成物はその一成分として前記一般式（Ｉ）　で
表されるハロゲン化フェノールを共重合したノボラック
樹脂が配合されているため、露光後のアルカリ可溶性に
優れ、かつ耐熱性を向上を達成てきる。すなわち、ｐ−
置換クレゾールなどのフェノール誘導体を多く含むノボ
ラック樹脂からなる通常のレジストでは解像性が向上さ
れることが知られているが、アルカリ溶解性が低下する
ばかりか、ノボラック樹脂自体を高分量化することが困
難であるため、耐熱性が低下する。これに対し、本発明
のレジスト組成物では前記一般式（Ｉ）　で表されるハ
ロゲン化フェノールを共重合したノボラック樹脂を用い
ていることによって、共重合されるフェノール誘導体の
ｐ−置換クレゾールなどの比率を高くしても前記一般式
（Ｉ）　のＲとして導入されるハロゲンによる優れた耐
熱性とアルカリ可溶性を維持でき、さらに高感度化も達
成できる。

【００５９】従って、本発明に係わるレジスト組成物を
基板上に塗布してレジスト膜を形成し、露光、アルカリ
現像処理を施すことにより、良好なパターンプロファイ
ルと優れた耐熱性を有する微細なレジストパターンを形
成でき、ひいては該レジストパターンをエッチングマス
クとして基板等をドライエッチングすることにより該パ
ターンのだれ等を生じることなく基板等に忠実に転写エ
ッチング加工できる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明のレジスト組成物を構成するノ
ボラック樹脂の合成例、レジスト組成物の評価等の実施
例を詳細に説明する。

【００６１】合成例１ ｍ−クレゾール０．３モル、ｐ−クレゾール０．５モル
およびｍ−クロロフェノール０．２モルをホルムアルデ
ヒド０．６モル、シュウ酸１ｇ、水分１４ｇと共に撹拌
し、加熱して６時間反応させた後、加熱しながら減圧し
、未反応物および水分を留去してノボラック樹脂（ＣＬ
−１）を合成した。

【００６２】合成例２ ｍ−クレゾール０．３モル、ｐ−クレゾール０．５モル
およびｍ−フルオロフェノール０．２モルをホルムアル
デヒド０．６モル、シュウ酸１ｇ、水分１４ｇと共に撹
拌し、加熱して６時間反応させた後、加熱しながら減圧
し、未反応物および水分を留去してノボラック樹脂（Ｆ
Ｒ−１）を合成した。

【００６３】合成例３ ３，５−キシレノール０．３モル、ｍ−フルオロフェノ
ール０．３１モルおよびｐ−フルオロフェノール０．３
９モルをホルムアルデヒド０．６モル、シュウ酸１ｇ、
水分１４ｇと共に撹拌し、加熱して１０時間反応させた
後、加熱しながら減圧し、未反応物および水分を留去し
てノボラック樹脂（ＦＲ−２）を合成した。

【００６４】合成例４ ｐ−ｔｅｒ　ブチルフェノール０．５モル、ｐ−クレゾ
ール０．３モルおよびｐ−フルオロフェノール０．２モ
ルをホルムアルデヒド０．６モル、シュウ酸１ｇ、水分
１４ｇと共に撹拌し、加熱して１０時間反応させた後、
加熱しながら減圧し、未反応物および水分を留去してノ
ボラック樹脂（ＦＲ−３）を合成した。

【００６５】レジスト組成物調製例Ａ〜Ｊ前記合成例１
〜４により合成されたＦＲ−１、ＦＲ−２、ＦＲ−３、
ＣＬ−１ｋノボラック樹脂、溶解抑止剤および酸発生剤
を下記表２９〜表３１に示す割合で混合し、これら混合
物をエチルセルソルブアセテートに溶解して１０種のレ
ジスト組成物を調製した。なお、前記エチルセルソルブ
アセテートはレジストの全固形分１００重量部に対して
２５０〜４００重量部配合した。

【００６６】

【表２９】

【００６７】

【表３０】

【００６８】

【表３１】 実施例１〜１４ まず、シリコンウェハ上に前記各レジスト組成物をスピ
ンコート法により塗布して厚さ１．０μｍのレジスト膜
を形成した。つづいて、これらレジスト膜を下記表３２
および表３３に示す条件で電子ビーム露光装置又はＫｒ
Ｆエキシマレ―ザ光を用いた縮小投影露光機（１００ｍ
Ｊ／ｃｍ２　）で露光を行なった。ひきつづき、露光後
の各レジスト膜を熱板上で下記表３２及び表３３に示す
条件にて加熱（ＰＥＢ；ポストエクスポージャーベーク
）を行った後、１．１９重量％濃度のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキシド水溶液で２〜４分間現像して
１４種のレジストパターンを形成した。

【００６９】しかして、本実施例１〜１４により形成さ
れたレジストパターンについて、最適露光量での解像性
及びホットプレートで加熱した時の変形温度（耐熱性）
を調べた。その結果を下記表３２及び表３３に併記した
。

【００７０】

【表３２】

【００７１】

【表３３】 前記表３２及び表３３から明らかなように本実施例１〜
１４のレジスト組成物は優れた感度、解像性及び耐熱性
を有することがわかる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば感度
、解像性に優れているのみならず耐熱性が高く、露光、
現像処理により形成されたレジストパターンをエッチン
グマスクとして基板等をドライエッチングする際、前記
パターンのだれ等が生じ難く、基板などに忠実なパター
ン転写（エッチング加工）を行うことができ、ひいては
高集積度の半導体装置などの製造するためのフォトエッ
チング工程に有効に利用し得るレジスト組成物を提供で
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）下記化１の一般式（Ｉ）　で表
   されるハロゲン化フェノールとクレゾール、キシレノー
   ル、ｔｅｒｔ−　ブチルフェノール及びプロペニルフェ
   ノールから選ばれる１種または２種以上のフェノール誘
   導体とをカルボニル化合物で縮重合したノボラック樹脂
   と、（Ｂ）酸により分解する置換基を有する有機化合物
   からなる溶解抑止剤と、（Ｃ）短波長の紫外線又は電離
   放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含むこと
   を特徴とするレジスト組成物。 【化１】 但し、式中のＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれたハロゲン
   原子を示す。
2. 【請求項２】　　前記短波長の紫外線又は電離放射線の
   照射により酸を発生する化合物は、書き化２、化３、化
   ４、化５の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）、
   （Ｖ）　で表されるものであることを特徴とする請求項
   １記載のレジスト組成物。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 但し、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）　中のＲ１　、Ｒ２　、
   Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１１、Ｒ
   １２、Ｒ１３、Ｒ１４はは同一でも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基シリル基、又は１価の
   有機基を示す。Ｒ４　、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１５は、１価
   以上の有機基を示し、ｎはＲ４　、Ｒ７　、Ｒ１０、Ｒ
   １５の価数を示す。Ｘ１　、Ｘ２　は、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ２　−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（Ｒ´）２　−、
   ＞Ｎ−ＣＯＲ´（Ｒ´；炭素数１〜６のアルキル基又は
   フェニル基）を示す。