DE69728366T2

DE69728366T2 - Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69728366T2
Application number: DE69728366T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhito Yokkaichi Suwa; Haruo Yokkaichi Iwasawa; Toru Yokkaichi Kajita; Shin-ichiro Yokkaichi Iwanaga
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-12-13
Also published as: DE69728366D1; KR19980063946A; EP0849634B1; EP0849634A1; US6187504B1; US20010014427A1; US6322949B2; KR100556646B1; KR100525688B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung (positive-tone or negative-tone radiation sensitive resin composition), die ein bestimmtes lichtinduziert säureentwickelndes Mittel (photoacid generator) enthält und als Resist nützlich ist, geeigneterweise für die Verwendung bei der Präzisionsbearbeitung unter Nutzung verschiedener Arten von Strahlung, wie ultraviolettem Licht, tiefultraviolettem Licht, Röntgenstrahlen oder geladene Teilchenstrahlen.
Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik
Auf Gebieten, die Feinarbeit erfordern, wie die Herstellung integrierter Schaltkreise (ICs), besteht ein zunehmendes Bedürfnis nach einer Miniaturisierung, um einen hohen Integrationsgrad (integrity) in ICs zu erhalten, was verkleinerte Anfertigungen im Lithografie-Verfahren notwendig macht. Technologien, die für eine stabile Feinbearbeitung geeignet sind, selbst bei einer Größe von 0,5 μm oder kleiner, wurden in den letzten Jahren nachgefragt. Deswegen müssen Resists, die in solch einer Technologie verwendet werden, geeignet sein, mit hoher Genauigkeit Muster zu bilden, die kleiner als 0,5 μm sind. Es ist äußerst schwierig, mittels herkömmlicher Verfahren unter Anwendung von sichtbarem Licht (Wellenlänge 800 bis 400 nm) oder von Licht des nahen Ultravioletts (Wellenlänge 400 bis 300 nm) ein winziges Muster, das kleiner als 0,5 μm ist, mit hoher Genauigkeit zu erzeugen. Deswegen wurde die Verwendung kurzwelliger Strahlung (Wellenlänge von 300 nm oder weniger) untersucht.
Als Beispiele solcher kurzwelliger Strahlung seien tiefultraviolette (deep ultraviolet) Strahlen, wie das Leuchtspektrum einer Quecksilberlampe (Wellenlänge 254 nm), ein KrF-Excimerlaser (Wellenlänge 248 nm) und ein ArF-Excimerlaser (Wellenlänge 193 nm); Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung; und Strahlung aus geladenen Teilchen, wie ein Elektronenstrahl, angeführt. Die Lithografie unter Verwendung eines Excimerlasers zieht darunter auf Grund ihrer hohen Leistung und ihrer hohen Effizienz große Aufmerksamkeit auf sich. Aus diesem Grund müssen mit den bei der Lithografie verwendeten Resists auch winzige Muster von 0,5 mm oder weniger mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung mittels eines Excimerlasers mit guter Reproduzierbarkeit erzeugt werden können.
Ein chemisch verbessertes bzw. erweitertes Resist unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen säureentwickelnden Mittels, das eine Säure entwickelt, wenn es Strahlung ausgesetzt wird (nachstehend wird darauf als "Bestrahlung" Bezug genommen) und in dem die Empfindlichkeit des Resists durch die katalytische Wirkung der Säure zunimmt, wurde als Resist vorgeschlagen, das für die Verwendung von tiefultraviolettem Licht, wie Licht von einem Excimerlaser, einsetzbar ist.
Als Beispiele für solch chemisch erweiterte Resists ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 45439/1984 eine Kombination aus einem Harz, das von einer t-Butylgruppe oder einer t-Butoxycarbonylgruppe geschützt wird, und einem lichtinduziert säureentwickelnden Mittel offenbart. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 52845/1985 offenbart eine Kombination aus einem Harz, das von einer Silylgruppe geschützt wird, und einem lichtinduziert säureentwickelnden Mittel. Daneben gibt es viele Berichte, die sich auf chemisch erweiterte Resists beziehen, zum Beispiel ein Resist, das ein Harz mit einer Acetalgruppe und ein lichtinduziert säureentwickelndes Mittel enthält (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 25850/1990).
Als Beispiele für das in diesen chemisch erweiterten Resists verwendete lichtinduziert säureentwickelnde Mittel werden Oniumsalze, wie Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-trifluormethansulfonat; Sulfonat von 2,6-Dinitrobenzyl, von Tris(methansulfonyloxy)benzol und Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan genannt. Diese herkömmlichen lichtinduziert säureentwickelnden Mittel sind im allgemeinen in Bezug auf ihre Empfindlichkeit nicht zufriedenstellend. Einige lichtinduziert säureentwickelnden Mittel weisen eine relativ hohe Empfindlichkeit auf, aber ihr Gesamtresist-Leistungsverhalten, wie die Auflösung und die Musterkonfiguration (pattern configuration), ist notwendigerweise nicht immer ausreichend.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 793 144 offenbart, soweit dieses Dokument den Stand der Technik nach Art. 54 (3)(4) EPC formuliert, eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt: (A) ein Copolymer, das Wiederholungseinheiten aus einer p-Hydroxystyroleinheit und einer Styroleinheit mit einer Acetalgruppe oder einer Ketalgruppe an der p-Position umfaßt, (B) ein Copolymer, das Wiederholungseinheiten aus einer t-Butyl(meth)acrylateinheit und einer p-Hydroxystyroleinheit umfaßt, und (C) ein strahlungsempfindliches säureentwickelndes Mittel. Beispiele für das säureentwickelnde Mittel (C) sind N-(Camphersulfonyloxy)naphthyldicarboxyimid und Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan.
Angesichts dieser Situation existiert eine starke Nachfrage nach der Entwicklung eines lichtinduziert säureentwickelnden Mittels, das eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung zeigt und zur Bildung einer feinen Musterkonfiguration geeignet ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung einer strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung, die geeignet ist, ein über legenes Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit, hoher Auflösung und ausgezeichneter Musterkonfiguration zu liefern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe kann in der Erfindung durch eine strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung gelöst werden, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

(A) ein durch die nachstehende Formel (1-1) dargestelltes lichtinduziert säureentwickelndes Mittel:
worin R¹ und R² entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R³ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁴ darstellt (wobei R⁴ eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₁¯ ein einwertiges Anion angibt, a die ganze Zahl 4 bezeichnet und b eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; oder durch die Formel (1-2):
worin R⁵ und R⁶ entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R⁷ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁸ darstellt (wobei R⁸ eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₂¯ ein einwertiges Anion angibt, c die ganze Zahl 4 bezeichnet und d eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, und
(B1) ein Harz, das eine durch eine Säure abspaltbare Gruppe enthält und in Lauge unlöslich oder schwer löslich ist, aber in Lauge löslich wird, wenn die durch Säure abspaltbare Gruppe abgespalten wird.

Die vorstehende Aufgabe kann in der Erfindung auch durch eine strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung gelöst werden, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

(A) ein durch die vorstehenden Formeln (1-1) oder (1-2) dargestelltes lichtinduziert säureentwickelndes Mittel;
(C) ein in Lauge lösliches Harz bzw. ein alkalilösliches Harz;
(D) eine Verbindung, die das in Lauge lösliche Harz in Gegenwart einer Säure vernetzen kann.

Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlicher.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Lichtinduziert säureentwickelndes Mittel
Das in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung verwendete lichtinduziert säureentwickelnde Mittel (nachstehend wird darauf als lichtinduziert säureentwickelndes Mittel (A) Bezug genommen) ist eine Verbindung, die durch die vorstehenden Formeln (1-1) oder (1-2) wiedergegeben wird. Diese Verbindung verändert sich chemisch, wenn sie bestrahlt wird.
In den Formeln (1-1) und (1-2) können als Beispiele für die Alkylgruppe mit den 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch R¹, R², R⁵ oder R⁶ wiedergegeben wird, die nachstehenden Gruppen genannt werden: Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sek-Butylgruppe und t-Butylgruppe.
Als Beispiele für das -OR⁴, das für R³ steht, oder das R⁷, das für -OR⁸ steht, können die nachstehenden Alkoxylgruppen genannt werden: Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, i-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe, i-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe und t-Butoxygruppe; Alkoxyalkoxylgruppen, wie Methoxymethoxygruppe, Ethoxymethoxygruppe, n-Propoxymethoxygruppe, i-Propoxymethoxygruppe, 1-Methoxyethoxygruppe, 1-Ethoxyethoxygruppe, 1-n-Propoxyethoxygruppe, 1-i-Propoxyethoxygruppe, 2-Methoxyethoxygruppe, 2-Ethoxyethoxygruppe, 2-n-Propoxyethoxygruppe, 2-i-Propoxyethoxygruppe, 1-Methoxypropoxygruppe, 2-Methoxypropoxygruppe, 3-Methoxypropoxygruppe, 1-Ethoxypropoxygruppe, 2-Ethoxypropoxygruppe und 3-Ethoxypropoxygruppe; Alkoxycarbonyloxygruppen, wie Methoxycarbonyloxygruppe, Ethoxycarbonyloxygruppe, n-Propoxycarbonyloxygruppe, i-Propoxycarbonyloxygruppe, n-Butoxycarbonyloxygruppe, i-Butoxycarbonyloxygruppe, sek-Butoxycarbonyloxygruppe und t-Butoxycarbonyloxygruppe; eine cyclische Acetalgruppe, wie die 2-Tetrahydrofuranyloxygruppe und die 2-Tetrahydropyranyloxygruppe; und Alkoxycarbonylmethylgruppen, wie Methoxycarbonylmethylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, n-Propoxycarbonylmethylgruppe, i-Propoxycarbonylmethylgruppe, n-Butoxycarbonylmethylgruppe, i-Butoxycarbonylmethylgruppe, sek-Butoxycarbonylmethylgruppe und t-Butoxycarbonylmethylgruppe.
Als Beispiele für das einwertige Anion, das durch A₁¯ oder A₂¯ dargestellt wird, können zusätzlich zu den Sulfonsäureanionen, die von der Sulfonsäure stammen, wie Trifluormethansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Pyrensulfonsäure und Camphersulfonsäure, BF₄¯, PF₆¯, AsF₆¯, SbF₆¯ und ClO₄¯ genannt werden.
Solch ein säureentwickelndes Mittel (A) kann über Reaktions-Zwischenstufen, die in den nachstehenden Formeln gezeigt sind, gemäß den Reaktionen hergestellt werden, die in den nachstehenden Formeln gezeigt sind.
Die nachstehenden Verbindungen seien als spezielle Beispiele für das säureentwickelnde Mittel (A) genannt: Salze von 4-substituiertem 1-Naphthyltetrahydrothiophenium, wie 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluor methansulfonat, 4-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Propoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(1-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-i-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonate, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonate, 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-camphersulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-camphersulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-camphersulfonate, 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-camphersulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-p-toluolsulfonat; Salz von 5-substituiertem 1-Naphthyltetrahydrothiophenium, wie 5-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Methoxy-1-naphthyltetra-hydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-n-Propoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Methoxymethoxy-1-naphthyltetra hydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-(1-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-i-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 5-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-p-toluolsulfonat; Salze von 6-substituiertem 1-Naphthyltetrahydrothiophenium, wie 6-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 6-n-Propoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-(1-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-i-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 6-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 6-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-p-toluolulfonat; Salze von 7-substituiertem 1-Naphthyltetrahydrothiophenium, wie 7-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-n-Propoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyl-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-i-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyl-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyl-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 7-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 7-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-p-toluolsulfonat; Salze von 4-substituiertem 1-Phenyltetrahydrothiophenium, wie 4-Hydroxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Ethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Propoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxymethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Ethoxymethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(1-Methoxyethoxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Methoxyethoxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxycarbonyloxy-1- phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Ethoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Propoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-i-Propoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Butoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 4-Hydroxy-1-phenyltetrahydro-thiophenium-p-toluolsulfonat; Salze von 3-substituiertem 1-Phenyltetrahydrothiophenium, wie 3-Hydroxy-1-phenyl-tetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Methoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Ethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluoromethansulfonat, 3-n-Propoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Methoxymethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Ethoxymethoxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-(1-Methoxyethoxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-(2-Methoxyethoxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Methoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-Ethoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-n-Propoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-i-Propoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-n-Butoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-t-Butoxycarbonyloxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 3-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-phenyltetrahydrothiophenium-trifluoromethanesulfonat, 3-Hydroxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-hexafluorantimonat und 3-Hydroxy-1-phenyltetrahydrothiophenium-p-toluolsulfonat.
Von diesen säureentwickelnden Mitteln (A) sind 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat, 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat und 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutanesulfonat besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren als das säureentwickelnde Mittel (A) in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet werden.
Andere säureentwickelnden Mittel als die säureentwickelnden Mittel (A) können zu der strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung in einer Menge gegeben werden, die die beabsichtigten Wirkungen der Erfindung nicht negativ beeinflußt.
Solche anderen säureentwickelnden Mittel schließen zum Beispiel (1) Onium-Salze, (2) halogenhaltige Verbindungen, (3) Diazoketonverbindungen, (4) Sulfonverbindungen und (5) Sulfonsäureverbindungen ein.
Die nachstehenden Verbindungen können als Beispiele für solche säureentwickelnden Mittel angeführt werden.
(1) Onium-Salze
Als Onium-Salze können Iodonium-Salze, Sulfonium-Salze, Phosphonium-Salze, Diazonium-Salze und Pyridinium-Salze genannt werden.
Spezielle Beispiele für erwünschte Oniumsalze schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Diphenyliodonium-trifluor methansulfonat, Diphenyliodonium-pyrensulfonat, Diphenyliodonium-dodecylbenzolsulfonat, Bis (4-t-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat, Bis (4-t-butylphenyl)iodonium-dodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-naphthalinsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-hexafluorantimonat, Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat, Triphenylsulfonium-naphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)benzolmethylsulfonium-toluolsulfonat, 1-(Naphthylacetomethyl)thiolanium-trifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-trifluormethansulfonat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-trifluormethansulfonat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldi-n-propylsulfonium-trifluormethansulfonat, 1-Naphthyldi-i-propylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 5-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat, 6-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat und 7-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat.
(2) Halogenhaltige Verbindungen
Als halogenhaltige Verbindungen können zum Beispiel Haloalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und Haloalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen angeführt werden.
Als spezielle Beispiele für erwünschte halogenhaltige Verbindungen können 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Phenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis(tri chlormethyl)-s-triazin und Naphthyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin genannt werden.
(3) Diazoketonverbindungen
Als Diazoketonverbindungen können zum Beispiel eine 1,3-Diketo-2-diazoverbindung, eine Diazobenzochinonverbindung und eine Diazonaphthochinonverbindung angeführt werden.
Spezielle Beispiele für erwünschte Diazoketone schließen 1,2-Naphthochinon-diazido-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinon-diazido-4-sulfonat von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinon-diazido-4-sulfonat von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ein.
(4) Sulfonverbindungen
Sulfonverbindungen schließen β-Ketosulfone, β-Sulfonylsulfon und ähnliches ein.
Als spezielle Beispiele für erwünschte Sulfonverbindungen können 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon und Bis(phenylsulfonyl)methan genannt werden.
(5) Sulfonsäureverbindungen
Alkylsulfonate, Alkylsulfonsäureimide, Haloalkylsulfonate, Arylsulfonate, Imidsulfonate und ähnliches können als Beispiele für Sulfonsäureverbindungen genannt werden.
Spezielle Beispiele für erwünschte Sulfonsäureverbindungen schließen Benzointosylat, Tristrifluormethansulfonat von Pyrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trifluormethan-sulfonyl-bicyclo[2.2]hepto-5-en-2,3-dicarboxyimid, n-Hydroxysuccinimid-trifluormethansulfonat und 1,8-Naphthalindicarboxyimid-trifluormethansulfonat ein.
Von diesen sich von den säureentwickelnden Mitteln (A) unterscheidenden säureentwickelnden Mitteln (nachstehend "andere säureentwickelnde Mittel" genannt) sind Diphenyliodonium-trifluormethansulfonat, Bis (4-t-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-trifluor methansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfonium-trifluormethansulfonat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfonium-trifluormethansulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarboxyimid, n-Hydroxysuccinimid-trifluormethansulfonat, 1,8-Naphthalindicarboxyimid-trifluormethansulfonat und 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium-trifluormethansulfonat besonders bevorzugt.
Diese anderen säureentwickelnden Mittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendeten anderen säureentwickelnden Mittel beträgt üblicherweise weniger als 20 Gewichtsteile, bevorzugt 10 Gewichtsteile, und bevorzugter 8 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des säureentwickelnden Mittels (A). Wenn die Menge der anderen säureentwickelnden Mittel 20 Gewichtsteile überschreitet, ist die Strahlungsdurchlässigkeit so gering, daß keine ausreichende Strahlenmenge den unteren Teil eines Resistfilmes erreicht, wenn die Zusammensetzung als Resist verwendet wird. Im Falle eines Tonpositiv-Resists neigt das resultierende Resistmuster dazu, sich perspektivisch zu verjüngen. Im Falle eines Tonpositiv-Resists neigt das Resistmuster dazu, eine inverse Dreiecksform aufzuweisen.
Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält
Das Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält, und das in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung als der Bestandteil (B1) verwendet wird, ist ein Harz, das in Lauge unlöslich oder schwerlöslich ist, aber in Lauge löslich wird, wenn die durch Säure abspaltbare Gruppe abgespalten wird. Das nachstehende Harz (I) und das nachstehende Harz (II) können als Beispiele für das Harz genannt werden, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält.
Das Harz (I) weist eine Struktur auf, in der Wasserstoffatome in sauren funktionellen Gruppen, wie einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer naphtholischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder ähnlichem, in einem in Lauge löslichen Harz durch mindestens eine durch Säure abspaltbare Gruppe ersetzt sind. Das Harz (I) ist in Lauge durch sich selbst unlöslich oder schwerlöslich.
Das Harz (II) ist ein Harz mit einer alicyclischen Struktur in der Hauptkette, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält. Das Harz (II) ist ebenfalls durch sich selbst in Lauge unlöslich oder schwerlöslich.
Der Begriff "in Lauge unlöslich oder schwerlöslich" ist als die Eigenschaft eines Harzes (ein Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält) definiert, in dem mindestens 50% (der Dicke) eines aus dem Harz hergestellten Überzuges ungelöst zurückbleiben, wenn es unter den gleichen alkalischen Entwicklungsbedingungen entwickelt wird, unter denen Resistmuster auf einem Resistüberzug erzeugt werden, der aus einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung gefertigt wurde, die das Harz mit der durch die Säure abspaltbaren Gruppe enthält.
Das Harz (I) und das Harz (II) werden nun im Detail beschrieben.
Als Beispiele für die durch Säure abspaltbare Gruppe in dem Harz (I) (nachstehend als "durch Säure abspaltbare Gruppe (i)" bezeichnet) können eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe und eine cyclische, durch Säure abspaltbare Gruppe genannt werden.
Beispiele für die vorstehende substituierte Methylgruppe schließen die nachstehenden Gruppen ein: Methoxymethylgruppe, Methylthiomethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, Ethylthiomethylgruppe, Methoxyethoxymethylgruppe, Benzyloxymethylgruppe, Benzylthiomethylgruppe, Phenacylgruppe, Bromphenacylgruppe, Methoxyphenacylgruppe, Methylthiophenacylgruppe, α-Methyl phenacylgruppe, Cyclopropylmethylgruppe, Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Triphenylmethylgruppe, Brombenzylgruppe, Nitrobenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe, Methylthiobenzylgruppe, Ethoxybenzylgruppe, Ethylthiobenzylgruppe, Piperonylgruppe, Methoxycarbonylmethylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, n-Propoxycarbonylmethylgruppe, iso-Propoxycarbonylmethylgruppe, n-Butoxycarbonylmethylgruppe und t-Butoxycarbonylmethylgruppe.
Eingeschlossen in die Beispiele der vorstehend erwähnten 1-substituierten Ethylgruppe sind die nachstehenden Gruppen: 1-Methoxyethylgruppe, 1-Methylthioethylgruppe, 1,1-Dimethoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-Ethylthioethylgruppe, 1,1-Diethoxyethylgruppe, 1-Phenoxyethylgruppe, 1-Phenylthioethylgruppe, 1,1-Diphenoxyethylgruppe, 1-Benzyloxyethylgruppe, 1-Benzylthioethylgruppe, 1-Cyclopropylethylgruppe, 1-Phenylethylgruppe, 1,1-Diphenylethylgruppe, 1-Methoxycarbonylethylgruppe, 1-Ethoxycarbonylgruppe, 1-n-Propoxycarbonylethylgruppe, 1-iso-Propoxycarbonylethylgruppe, 1-n-Butoxycarbonylethylgruppe und 1-t-Butoxycarbonylethylgruppe.
Beispiele für die 1-verzweigte Alkylgruppe sind die Isopropylgruppe, die sec-Butylgruppe, die t-Butylgruppe, die 1,1-Dimethylpropylgruppe, die 1-Methylbutylgruppe und die 1,1-Dimethylbutylgruppe.
Beispiele für die vorstehende Silylgruppe schließen die nachstehenden Gruppen ein: Trimethylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Methyldiethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Isopropyldimethylsilylgruppe, Methyldiisopropylsilylgruppe, Tri-isopropylsilylgruppe, t-Butyldimethylsilylgruppe, Methyldi-t-butylsilylgruppe, Tri-t-butylsilylgruppe, Phenyldimethylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe.
Beispiele für die vorstehende Germylgruppe schließen die nachstehenden Gruppen ein: Trimethylgermylgruppe, Ethyldimethylgermylgruppe, Methyldiethylgermylgruppe, Triethyl germylgruppe, Isopropyldimethylgermylgruppe, Methyldiisopropylgermylgruppe, Triisopropylgermylgruppe, t-Butyldimethylgermylgruppe, Methyldi-t-butylgermylgruppe, Tri-t-butylgermylgruppe, Phenyldimethylgermylgruppe, Methyldiphenylgermylgruppe und Triphenylgermylgruppe.
Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe und t-Butoxycarbonylgruppe können als Beispiele für die vorstehende Alkoxycarbonylgruppe angegeben werden.
Als Beispiele für die vorstehende Acylgruppe können die nachstehenden Gruppen angegeben werden: Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Heptanoylgruppe, Hexanoylgruppe, Valerylgruppe, Pivaloylgruppe, iso-Valerylgruppe, Lauryloylgruppe, Myristoylgruppe, Palmitoylgruppe, Stearoylgruppe, Oxalylgruppe, Malonylgruppe, Succinylgruppe, Glutarylgruppe, Adipoylgruppe, Piperoylgruppe, Suberoylgruppe, Azelaoylgruppe, Sebacoylgruppe, Acryloylgruppe, Propioylgruppe, Methacryloylgruppe, Crotonoylgruppe, Oleoylgruppe, Maleoylgruppe, Fumaroylgruppe, Mesaconoylgruppe, Campholoylgruppe, Benzoylgruppe, Phthaloylgruppe, iso-Phthaloylgruppe, Terephthaloylgruppe, Naphthoylgruppe, Toluoylgruppe, Hydroatropoylgruppe, Atropoylgruppe, Cinnamoylgruppe, Furoylgruppe, Thenoylgruppe, Nicotinoylgruppe, iso-Nicotinoylgruppe, p-Toluolsulfonylgruppe und Mesylgruppe.
Ferner können als Beispiele für die vorstehende cyclische, durch Säure abspaltbare Gruppe Gruppen mit einer alicyclischen Struktur, wie die Cyclopropylgruppe, die Cyclopentylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cyclohexenylgruppe und die 4-Methoxycyclohexylgruppe, genannt werden. Die Tetrahydropyranylgruppe, die Tetrahydrofuranylgruppe, die Tetrahydrothiopyranylgruppe, die Tetrahydrothiofuranylgruppe, die 3-Bromtetrahydropyranylgruppe, die 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, die 4-Methoxytetrahydrothiopyranylgruppe und die 3-Tetrahydrothiophen-1-dioxidgruppe kann ebenfalls genannt werden.
Unter diesen durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) sind die t-Butylgruppe, die t-Butoxycarbonylgruppe, die 1-Methoxyethylgruppe, die 1-Ethoxyethylgruppe, die 1-n-Butoxyethylgruppe, die Tetrahydropyranylgruppe, die Methyltetrahydropyranylgruppe, die Tetrahydrofuranylgruppe und die Methyltetrahydrofuranylgruppe besonders bevorzugt.
Der Gehalt an den durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) in dem Harz (I) (d. h, der Anteil der Anzahl durch Säure abspaltbarer Gruppen zur Gesamtzahl aus den sauren funktionellen Gruppen und den durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) in dem Harz, das durch Säure abspaltbare Gruppen enthält) beträgt außerdem bevorzugt 5 bis 100, und bevorzugter 20 bis 100%. Wenn der Gehalt an den durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) weniger als 5% beträgt, tritt die Tendenz auf, daß sich die Auflösung des Resists verschlechtert.
Das Harz (I) kann mittels der nachstehenden Verfahren hergestellt werden.

(a) Ein Verfahren der Einführung einer oder mehrerer durch Säure abspaltbarer Gruppen (i) in ein alkalilösliches Harz, das zuvor hergestellt wurde.
(b) Ein Verfahren, in dem eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindung/Verbindungen mit einer oder mehreren durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) einer (Co)polymerisation unterzogen werden.
(c) Ein Verfahren, in dem Polykondensationsbestandteile mit einer oder mehreren durch Säure abspaltbaren Gruppen (i) einer (Co)polykondensation unterzogen werden.

Als das in dem vorstehenden Verfahren (a) verwendete alkalilösliche Harz können als Beispiele Additionspolymerisationsharze oder Polykondensationsharze mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten genannt werden, die eine saure funktionelle Gruppe enthält/enthalten.
Als Beispiele für die Wiederholungseinheiten, die eine saure funktionelle Gruppe in dem alkalilöslichen Harz vom Additionspolymerisations-Typ enthalten, können Einheiten angegeben werden, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer sauren funktionellen Gruppe erzeugt werden können. Spezielle Beispiele für solche Wiederholungseinheiten schließen die nachstehenden Verbindungen ein: (α-Methyl)styrolderivate, wie o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Carboxystyrol, p-Carboxymethylstyrol, p-(2-Carboxyethyl)styrol, p-Carboxymethoxystyrol, p-(2-Carboxyethoxy)styrol und p-Carboxymethylcarbonyloxystyrol, p-(2-Carboxyethyl)carbonyloxystyrol; Vinylnaphthalinderivate oder iso-Propenylnaphthalinderivate, wie 2-Hydroxy-1-vinyl-naphthalin, 3-Hydroxy-1-vinyl-naphthalin, 4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin, 5-Hydroxy-1-vinylnaphthalin, 6-Hydroxy-1-vinylnaphthalin, 7-Hydroxy-1-vinylnaphthalin, 8-Hydroxy-1-vinylnaphthalin, 2-Hydroxy-1-iso-propenylnaphthalin, 3-Hydroxy-1-isopropenylnaphthalin, 4-Hydroxy-1-iso-propenylnaphthalin, 5-Hydroxy-1-iso-propenylnaphthalin, 6-Hydroxy-1-isopropenylnaphthalin, 7-Hydroxy-1-iso-propenylnaphthalin, 8-Hydroxy-1-iso-propenylnaphthalin, 2-Carboxy-1-vinylnaphthalin, 3-Carboxy-1-vinylnaphthalin, 4-Carboxy-1-vinylnaphthalin, 5-Carboxy-1-vinylnaphthalin, 6-Carboxy-1-vinylnaphthalin, 7-Carboxy-1-vinylnaphthalin und 8-Carboxy-1-vinylnaphthalin; ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Zimtsäure; Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Carbonsäureester, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, 3-Carboxypropyl(meth)acrylat und 4-Carboxybutyl(meth)acrylat.
Unter diesen Wiederholungseinheiten sind die Einheiten bevorzugt, die durch die Spaltung polymerisierbarer ungesättigter Bindungen erzeugt werden, wie p-Hydroxystyrol, p-Hydroxyα-methylstyrol, p-Carboxystyrol und (Meth)acrylsäure.
Das alkalilösliche Harz vom Additionspolymerisations-Typ kann nur aus Wiederholungseinheiten mit einer sauren funktionellen Gruppe gebildet sein, oder es kann desweiteren eine andere Einheit oder mehrere andere Einheiten mit einer Struktur, in der eine polymerisierbare ungesättigte Bindung einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung gespalten vorliegt, in einer Menge umfassen, daß das resultierende Harz alkalilöslich ist.
Die nachstehenden Verbindungen können als Beispiele solcher anderer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen angeführt werden: aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 4-t-Butyl-α-methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1-vinylnaphthalin, 5-Methyl-1-vinylnaphthalin, 1-iso-Propenylnaphthalin, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, 5-Chlor-1-vinylnaphthalin, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin und 5-Methoxy-1-vinylnaphthalin; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate mit einer alicyclischen Struktur in der Estergruppe, wie Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; und ungesättigte Nitrilverbindungen, wie (Meth)acrylonitril, α-Chloracrylonitril, Crotonnitril, Maleinnitril, Fumaronitril, Mesaconnitril, Citraconnitril und Itaconnitril; ungesättigte Amidverbindungen, wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinamid, Fumaramid, Mesaconamid, Citraconamid und Itaconamid; stickstoffhaltige Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-∊-caprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Vinylimidazol.
Von diesen anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und (Meth)acrylate mit einer alicyclischen Struktur in der Ester gruppe, wie Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat besonders bevorzugt.
Die vorstehend beschriebenen alkalilöslichen Harze vom Polykondensations-Typ können durch die Polykondensation einer oder mehrerer Phenolverbindungen, einer oder mehrerer Aldehydverbindungen und wahlweise anderer Polykondensationsbestandteile, die eine andere Wiederholungseinheit bilden können, in einem wäßrigen Medium oder in einer Mischung aus Wasser und einem hydrophilen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Als Beispiele für die bei der Polykondensation verwendeten Phenolverbindungen können o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, Resorcinol, Catechin, Pyrogallol, 1-Naphthol und 2-Naphthol angeführt werden. Als Beispiele für die Aldehydverbindungen können Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd und Phenylacetaldehyd genannt werden.
Da der Gehalt an Wiederholungseinheiten mit einer sauren funktionellen Gruppe in dem alkalilöslichen Additionspolymerisations-Harz oder dem alkalilöslichen Harz vom Polykondensations-Typ gemäß der Art der Wiederholungseinheit und anderer verwendeter Wiederholungseinheiten variiert, kann solch ein Gehalt nicht allgemein angegeben werden. Üblicherweise ist ein Gehalt von 10 bis 100 Mol-% bevorzugt, wobei ein bevorzugterer Gehalt 15 bis 100 Mol-% beträgt.
Als Beispiele für die polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit der durch Säure abspaltbaren Gruppe (i), die in dem Verfahren (b) verwendet wird, können Verbindungen angegeben werden, in denen Wasserstoffatome in den sauren funktionellen Gruppen in den polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die in dem vorstehenden Verfahren (a) erläutert wurden, durch die durch Säure abspaltbare Gruppe (i) ersetzt wurden. Als Beispiele für den Polykondensationsbestandteil mit der durch Säure abspaltbaren Gruppe (i), der in dem vorstehenden Verfahren (c) verwendet wird, können zusätzlich zu den Aldehydverbindungen die Verbindungen genannt werden, in denen Wasserstoffatome im phenolischen Hydroxyl in den Phenolverbindungen, die in Zusammenhang mit dem Verfahren (a) erläutert wurden, durch eine durch Säure abspaltbare Gruppe (i) ersetzt wurden.
In dem Verfahren (b) oder dem Verfahren (c) ist es auch möglich, andere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen oder andere Polykondensationsbestandteile als die polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit der durch Säure abspaltbaren Gruppe (i) oder den Polykondensationsbestandteil mit der durch Säure abspaltbaren Gruppe (i) in einer Menge zu verwenden, die 60 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger.
Die Polymerisation für die Herstellung des alkalilöslichen Harzes vom Additionspolymerisations-Typ gemäß dem Verfahren (a) oder die Polymerisation gemäß dem Verfahren (b) kann mittels Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation in Masse in Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten Katalysators, wie eines Radikalpolymerisationsinitiators, eines anionischen Polymerisationskatalysators, eines konjugierten anionischen Polymerisationskatalysators und eines kationischen Polymerisationskatalysators, durchgeführt werden.
Die nachstehenden Harze können als das erwünschte Harz (I) angegeben werden, das in der strahlungshärtbaren Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet wird.
Styrolhaltige Harze, wie 4-t-Butoxystyrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer, 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol/4-Hydroxystyol-Copolymer, 4-(1-Ethoxyethoxy)styrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer, 4-(1-n-Butoxyethoxy)styrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer und 4-Tetrahydropyranyloxystyrol/4-Hydroxystyrol- Copolymer, 4-Methyltetrahydropyranyloxystyrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer, 4-Tetrahydrofuranyloxystyrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer and 4-Methyltetrahydrofuranyloxystyrol/4-Hydroxystyrol-Copolymer; Harze vom Vinylnaphthalin-Typ, wie 4-t-Butoxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-t-Butoxycarbonyloxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-(1-Ethoxyethoxy)-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-(1-n-Butoxyethoxy)-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-Tetrahydropyranyloxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-Methyltetrahydropyranyloxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer, 4-Tetrahydrofuranyloxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer and 4-Methyltetrahydrofuranyloxy-1-vinylnaphthalin/4-Hydroxy-1-vinylnaphthalin-Copolymer; Harze vom (Meth)acrylat-Typ, wie t-Butyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)-acrylsäure-Copolymer, t-Butoxycarbonyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrysäure-Copolymer, 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, 1-Butoxyethyl(meth)acrylate/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Methyltetrahydropyranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Tetrahydrofuranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Methyltetrahydrofuranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer, t-Butyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer, t-Butoxycarbonyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxy-propyl(meth)acrylat-Copolymer, 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer, 1-Butoxyethyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer, Methyltetrahydropyranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth) acrylat-Copolymer, Tetrahydrofuranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer und Methyltetrahydrofuranyl(meth)acrylat/Tricyclodecanyl(meth)acrylat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Copolymer.
In dem Harz (II) kann die alicyclische Struktur entweder eine monocyclische Struktur, die sich von Cycloalkanen ableitet, oder eine polycyclische Struktur sein, die sich von Bicyclo[2.2.1]heptan, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan oder ähnlichem ableitet.
Obwohl die durch Säure abspaltbaren Gruppen in dem Harz (II) an jeder wahlweisen Position vorhanden sein können, ist es erwünscht, daß diese Gruppen sich an der alicyclischen Struktur befinden. Diese alicyclische Struktur kann eine oder mehrere substituiert Gruppen aufweisen, die sich von den durch Säure abspaltbaren Gruppen unterscheiden, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Harze mit mindestens einer Wiederholungseinheit der nachstehenden Formeln (2) oder (3) sind als das Harz (II) erwünscht.

worin n 0 oder 1 ist, A und B jeweils individuell ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und X und Y individuell für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure abspaltbare Gruppe stehen, unter der Bedingung, daß mindestens eines der X und Y eine durch Säure abspaltbare Gruppe ist.
Bevorzugte Gruppen für die durch Säure abspaltbaren Gruppen in den Formeln (2) und (3) (nachstehend wird darauf als "durch Säure abspaltbare Gruppe (ii) Bezug genommen) sind Gruppen, die durch -R⁹COOR¹⁰, -R⁹OCOR¹¹ oder -R⁹CN wiedergegeben werden, worin R⁹ für -(CH₂)_i- steht, i eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R¹⁰ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe (worin die Alkylgruppe einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 4 aufweist) steht, und R¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Struktur steht, die ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom enthält, wobei X und Y in der alicyclischen Struktur an Kohlenstoffatome gebunden sind und eine Struktur mit der nachstehenden Formel bilden:
worin R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO₂R¹³-Gruppe ist (worin R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist).
Die nachstehenden Gruppen können als Beispiele für die Gruppe -R⁹COOR¹⁰ in der durch Säure abspaltbaren Gruppe (ii) angeführt werden:
(Cyclo)alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, n-Propoxycarbonylgruppe, i-Propoxycarbonylgruppe, n-Butoxycarbonylgruppe, 2-Methylpropoxycarbonylgruppe, 1-Methylpropoxycarbonylgruppe, t-Butoxycarbonylgruppe, n-Pentyloxycarbonylgruppe, n-Hexoylcarbonylgruppe, n-Heptyloxycarbonylgruppe, n-Octyloxycarbonylgruppe, n-Decyloxycarbonylgruppe; Cycloalkoxycarbonylgruppen, wie Cyclopentyloxycarbonylgruppe, Cyclohexyloxycarbonylgruppe, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonylgruppe und Cycloheptyloxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylgruppen, wie Phenoxycarbonylgruppe, 4-t-Butylphenoxycarbonylgruppe, 1-Naphthyloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe; Aralkyloxycarbonylgruppen, wie Benzyloxycarbonylgruppe und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylmethylgruppen, wie Methoxycarbonylmethylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, n-Propoxycarbonylmethylgruppe, iso-Propoxycarbonylmethylgruppe, n-Butoxycarbonylmethylgruppe, 2-Methylpropoxycarbonylmethylgruppe, 1-Methylpropoxycarbonylmethylgruppe, t-Butoxycarbonylmethylgruppe und Cyclohexyloxycarbonylmethylgruppe und 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonylmethylgruppe; Aryloxycarbonylmethylgruppen, wie Phenoxycarbonylmethylgruppe und 1-Naphthyloxycarbonylmethylgruppe; Aralkyloxycarbonylmethylgruppen, wie Benzyloxycarbonylmethylgruppe und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylmethylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylethyl gruppen, wie 2-Methoxycarbonylethylgruppe, 2-Ethoxycarbonylethylgruppe, 2-n-Propoxycarbonylethylgruppe, 2-iso-Propoxycarborlylethylgruppe, 2-n-Butoxycarbonylethylgruppe, 2-(2-Methylpropoxy)carbonylethylgruppe, 2-(1-Methylpropoxy)carbonylethylgruppe, 2-t-Butoxycarbonylethylgruppe, 2-Cyclohexyloxycarbonylethylgruppe und 2-(4-Butylcyclohexyloxycarbonyl)ethylgruppe; 2-Aryloxycarbonylethylgruppe, wie 2-Phenoxycarbonylethylgruppe und 2-(1-Naphthyloxycarbonyl)ethylgruppe; und 2-Aralkyloxycarbonylethylgruppen, wie 2-Benzyloxycarbonylethylgruppe und 2-(1-t-Butylbenzyloxycarbonyl)ethylgruppe.
Als Beispiele für die -R⁹OCOR¹¹-Gruppe können die nachstehenden Gruppen angeführt werden: (Cyclo)acyloxygruppen, wie Acetyloxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Valeryloxygruppe, Caployloxygruppe, Heptanoyloxygruppe, Octanoyloxygruppe, Nonanoyloxygruppe, Decanoyloxygruppe, Undecanoyloxygruppe, Cyclohexylcarbonyloxygruppe und 4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxygruppe; Arylcarbonyloxygruppen, wie Benzoyloxygruppe, 4-t-Butylbenzoyloxygruppe und 1-Naphthoyloxygruppe; Aralkylcarbonyloxygruppen, wie Benzylcarbonyloxygruppe und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxygruppe; (Cyclo)acyloxymethylgruppen, wie Acetyloxycarbonylmethylgruppe, Propionyloxycarbonylmethylgruppe, Butyryloxycarbonylmethylgruppe, Cyclohexylcarbonyloxymethylgruppe und 4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxymethylgruppe; Arylcarbonyloxymethylgruppen, wie Benzoyloxymethylgruppe und 1-Naphthoyloxymethylgruppe; Aralkylcarbonyloxymethylgruppen, wie Benzylcarbonyloxymethylgruppe und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxymethylgruppe; 2-(Cyclo)acyloxyethylgruppen, wie 2-Acetyloxyethylgruppe, 2-Propionyloxyethylgruppe, 2-Butyryloxyethylgruppe, 2-Cyclohexylcarbonyloxyethylgruppe und 2-(4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxy)ethylgruppe; 2-Arylcarbonyloxyethylgruppe, wie 2-Benzoyloxyethylgruppe und 2-(1-naphthoyloxy)ethylgruppe; und 2-Aralkylcarbonyloxyethylgruppen, wie 2-Benzylcarbonyloxyethylgruppe und 2-(4-t-Butylbenzylcarbonyloxy)ethylgruppe.
Als Beispiele für die -R⁹CN-Gruppe können die nachstehenden Gruppen angeführt werden: Cyano-Gruppe, Cyanomethylgruppe, 2-Cyanoethylgruppe, 2-Cyanopropylgruppe, 3-Cyanopropylgruppe und 4-Cyanobutylgruppe.
Unter diesen durch Säure abspaltbaren Gruppen (ii) sind bevorzugte Gruppen diejenigen Gruppen, die durch die Formel -R⁹COOR¹⁰ wiedergegeben werden, und die Gruppen, die durch die Formel -COOR¹⁰ wiedergegeben werden, wobei insbesondere die Methoxycarbonylgruppe, die t-Butoxycarbonylgruppe, die Tetrahydropyranyloxycarbonylgruppe und die Dicarboxyanhydridgruppe ideal sind.
Wenn die Gruppen beschrieben werden sollen, die durch A, B, X oder Y in der Formel (2) oder (3) wiedergegeben werden, so können F, Cl, Br und I als Beispiele für die Halogenatome angeführt werden. Als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, können Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die Isopropylgruppe, die n-Butylgruppe, die 2-Methylpropylgruppe, die 1-Methylpropylgruppe, die t-Butylgruppe, die n-Hexylgruppe, die n-Octylgruppe und die n-Decylgruppe; (Cyclo)alkylgruppen, wie die Cyclopentylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cycloheptylgruppe und die Cyclooctylgruppe; Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, die 4-t-Butylphenylgruppe, die 1-Naphthylgruppe; und Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe und die 4-t-Butylbenzylgruppe erwähnt werden. Halogenierte Derivate dieser einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen können als Beispiele für die einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, angeführt werden.
Das Harz (II) kann mittels einer der nachstehenden Verfahren (d) bis (h) hergestellt werden.

(d) Ein Verfahren, in dem ein Norbornenderivat, das die durch Säure abspaltbare Gruppe (ii) enthält, das der durch die Formel (2) oder die Formel (3) gezeigten Wiederholungseinheit entspricht (diese Derivate werden nachstehend gemeinsam als "Norbornenderivate (α)" bezeichnet), gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten alicyclischen Verbindungen, einer Ringöffnungs(co)polymerisation unterzoge wird.
(e) Ein verfahren, in dem ein Norbornenderivat (α) und eine copolymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Ethylen, Maleinsäureanhydrid oder ähnliches, einer radikalischen Copolymerisationsreaktion unterzogen werden.
(f) Ein Verfahren, in dem das mittels des Verfahrens (e) oder (f) erhaltene Harz auf eine herkömmliche Art und Weise einer partiellen Hydrolyse und/oder Solvolyse unterzogen wird.
(g) Ein Verfahren der Einführung einer durch Säure abspaltbaren Gruppe (ii) in mindestens einen Teil der sauren funktionellen Gruppen des Harzes, das mittels des Verfahrens (f) auf eine herkömmliche Art und Weise erhalten wurde.
(h) Ein Verfahren der Polymerisierung saure, funktionelle Gruppen enthaltender Norbornenderivate, die durch die Abspaltung der durch Säure abspaltbaren Gruppe (ii) in den Norbornen-Derivaten, die die durch Säure abspaltbare Gruppe (ii) enthalten und der durch die Formeln (2) oder (3) gezeigten Wiederholungseinheit entsprechen, erhalten wurden (diese saure funktionelle Gruppen enthaltenden Norbornenderivate werden nachstehend kollektiv als "Norbornenderivate (β)" bezeichnet), mittels einer Ringöffnungs(Co)polymerisation oder einer radikalischen Copolymerisation und Einführung der durch Säure abspaltbaren Gruppe (ii) in mindestens einen Teil der sauren funktionellen Gruppen des resultierenden (Co)polymers auf eine herkömmliche Art und Weise.

Die nachstehenden Verbindungen können als Beispiele für die Norbornenderivate (α) aufgezählt werden:
5-Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-n-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-i-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-n-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Acetyloxybicyclo['2.2.1]hepto-2-en, 5-Cyanobicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo(2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-i-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo[2,2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-(4'-t-butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5'-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5,6-Dicarboxyanhydridebicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-n-Propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-i-Propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-n-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Phenoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen, 8-Tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-dodeca-3-en, 8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-(4'-t-butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen und 8,9-Dicarboxyanhydridtetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en.
Diese Norbornenderivate (α) können entweder einzeln oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die nachstehenden Verbindungen können als Beispiele für andere ungesättigte alicyclische Verbindungen angegeben werden, die mit den Norbornenderivaten (a) mittels Ringöffnung copolymerisieren können: Bicyclo[2.2.1]hepto-2-en, Bicyclo[2.2.1]hepto-2-en-5-carbonsäure, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en-5-carbonsäure, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en-8-carbonsäure, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en-8-carbonsäure, 8-Fluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Fluormethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Difluormethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Trifluormethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Pentafluorethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8-Difluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,9-Difluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,9-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Methyl-8-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9-Trifluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9-Tris(trifluormethyl)-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9,9-Tetrafluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9,9-Tetrakis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8-Difluor-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,9-Difluor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluor-methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluormethoxytetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,8,9-Trifluor-8-pentafluorpropoxytetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Fluor-8-pentafluorethyl-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3en, 8,9-Difluor-8-heptafluorisopropyl-9-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Chlor-8,9,9-trifluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3en, 8,9-Dichlor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-(2,2,2-Trifluorcarboxyethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8,9-Dichlor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-(2,2,2-Trifluorcarboxyethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, Tetrakis-8-methyl-8-(2,2,2-trifluorcarboxyethyl)tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3en, Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Methylnorbornen, Dicyclopentadien, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]detectiv-8-en, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]detectiv-3-en, Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undeca-9-en, Tricyclo[6.2.1.0^1,8]undeca-9-en, Tricyclo[6.2.1.0^1,8]undeca-4-en, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]dodeca-3-en, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]dodeca-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,12]dodeca-3-en, 8-Ethylidenetetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]dodeca-3-en, Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]pentadetectiv-4-en und Pentacyclo[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]pentadeca-3-en.
Diese andere ungesättigte alicyclische Verbindung kann entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt an den Wiederholungseinheiten, die von diesen anderen ungesättigten alicyclischen Verbindungen stammen, in dem Harz (ii) beträgt üblicherweise 50 Mol-% oder weniger, bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, und bevorzugter 30 Mol-% oder weniger, in allen Wiederholungseinheitn in dem Harz (II).
Als Norbornenderivate (β) können die Verbindungen mit der Estergruppe in den vorstehend beschriebenen Norbornenderivaten (α), die in eine Carboxylgruppe umgewandelt wurde, angeführt werden.
Die Ringöffnungs-(Co)polymerisation in dem vorstehenden Verfahren (d) kann beispielsweise unter Verwendung eines Metathesis-Katalysators und, falls erforderlich, eines Aktivierungsmittels (zum Beispiel einer Borverbindung, einer Siliciumverbindung, Alkohol oder Wasser) in Gegenwart eines Mittels zur Modifizierung des Molekulargewichtes (zum Beispiel α-Olefine, α,ω-Diolefine, aromatische Vinylverbindungen) in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der hier verwendete Metathesis-Katalysator umfaßt eine Kombination aus mindestens einer Verbindung, die aus Wolframverbindungen, Molybdänverbindungen und Rheniumverbindungen (nachstehend wird darauf als "spezielle Übergangsmetallverbindungen" Bezug genommen) ausgewählt ist, und mindesten eine Verbindung eines Metalls, das aus IA, IIA, IIIA, IVA oder IVB in Deming's Periodensystem ausgewählt ist, und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung oder eine Metall-Wasserstoff-Bindung in dem Molekül aufweist (nachstehend wird darauf als "spezielle organometallische Verbindung" Bezug genommen).
Als Beispiele für die speziellen Übergangsmetallverbindungen können WCl₆, WCl₅, WCl₆, WCl₄, WBr₆, WF₆, WI₆, MoCl₅, MoCl₄, MoCl₃, ReOCl₃, WOCl₄, WOCl₃, WOBr₃, MoOCl₃, MoOBr₃, ReOCl₃, ReOBr₃, WCl₂(OC₂H₅)₄, W(OC₂H₅)₆, MoCl₃(OC₂H₅)₂, Mo(OC₂H₅)₅, WO₂(acac)₂ (worin acac eine Acetylacetonat-Gruppe darstellt), MoO₂(acac)₂, W(OCOR)₅ (worin OCOR für eine Carbonsäuregruppe steht), Mo(OCOR)₅, W(CO)₆, Mo(CO)₆, Re₂(CO)₁₀, WCl₅·P(C₆H₅)₃, MoCl₅·P(C₆H₅)₃, ReOBr₃·P(C₆H₅)₃, WCl₆·NC₅H₅, W(CO)₅·P(C₆H₅)₃ und W(CO)₃·(CH₃CN)₃ angeführt werden.
Diese speziellen Übergangsmetallverbindungen können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Beispiele für die speziellen organometallischen Verbindungen können n-C₄H₉Li, n-C₅H₁₁Na, C₆H₅Na, CH₃MgI, C₂H₅MgBr, CH₃MgBr, n-C₃H₇MgCl, t-C₄H₉MgCl, CH₂=CHCH₂MgCl, (C₂H₅)₂Zn, (C₂H₅)₂Cd, CaZn(C₂H₅)₄, (CH₃)₃B, (C₂H₅)₃B, (n-C₄H₉)₃B, (CH₃)₃Al, (CH₃)₂AlCl, CH₃AlCl₂, (CH₃)₃Al₂Cl₃, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, (C₂H₅)₂Al·O(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂AlH, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, (C₂H₅)₂AlCN, LiAl(C₂H₅)₂, (n-C₃H₁)₃Al, (i-C₄H₉)₃Al, (i-C₄H₉)₂AlH, (n-C₆H₁₃)₃Al, (n-C₈H₁₇)₃Al, (C₆H₅)₃Al, (CH₃)₄Ga, (CH₃)₄Sn, (n-C₄H₉)₄Sn, (C₂H₅)₃SnH, LiH, NaH, B₂H₆, NaBH₄, AlH₃, LiAlH₄ und TiH₄ angeführt werden.
Diese speziellen organometallischen Verbindungen können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die radikalische Copolymerisation in dem vorstehenden Verfahren (e) kann unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, wie zum Beispiel, eines Hydroperoxids, eines Dialkylperoxids, eines Diacylperoxids oder einer Azo-Verbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Ringöffnungs-(Co)polymerisation oder die radikalische Copolymerisation in dem vorstehenden Verfahren (h) kann ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Verfahren (d) oder (e) durchgeführt werden.
Um Durchlässigkeit gegenüber der Strahlung zu gewährleisten, ist ein Harz als das Harz (II) erwünscht, das nur eine minimale Menge an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. Solch ein Harz kann dadurch erhalten werden, daß eine Hydrierungsreaktion, eine Hydratisierungsreaktion, eine Halogenisierungsreaktion oder eine Halogenisierungs-Hydrierungsreaktion in einem geeigneten Schritt in der Ringöffnungs-(Co)polymerisation gemäß dem vorstehenden Verfahren (d) oder (f) durchgeführt wird oder dem Abschluß des Verfahrens (d) oder (f) gefolgt wird. Ein Harz, das dadurch erhalten wird, daß eine Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist als das Harz (II) besonders bevorzugt. Das durch die radikalische (Co)polymerisation gemäß dem vorstehenden Verfahren (e) oder (h) erhaltene Harz enthält im wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Der Grad der Hydrierung in dem hydrierten Harz (II), das auf diese Weise erhalten wurde, beträgt 70% oder mehr, bevorzugt 90% oder mehr, und besonders bevorzugt 100% oder mehr.
Das mittels Gelpermeationschromatografie gemessene, polystyrol-reduzierte Molekulargewicht (nachstehend als "Mw" abgekürzt) des die durch Säure abspaltbare Gruppe enthaltenden Harzes beträgt üblicherweise 1.000 bis 300.000, bevorzugt 3.00 bis 200.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000.
Das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthaltende Harz kann entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet werden.
Das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthaltende Harz weist die Eigenschaft auf, daß die Alkalilöslichkeit des alkalilöslichen Harzes durch ihm gesteuert werden kann. Genauer gesagt zersetzt sich das Harz in Gegenwart einer Säure und verringert, vernichtet oder beschleunigt die Wirkung der Steuerung der Alaklilöslichkeit des alkalilöslichen Harzes. In dieser Hinsicht fällt das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthaltende Harz unter die Defi nition des Mittels zur Steuerung der Alkalilöslichkeit, des Bestandteils (B2) der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung.
Das nachstehende Harz (II-1), das nachstehende Harz (II-2) und das Harz (II-3) sind besonders erwünscht als das Harz (II).
Genauer gesagt ist das Harz (II-1) ein Harz, das die Wiederholungseinheit enthält, die durch die nachstehende Formel (4) gezeigt wird:
worin n und A den Definitionen in den Formeln (2) und (3) entsprechen und X für eine durch Säure abspaltbare Gruppe steht.
Das Harz (II-2) ist ein statistisches Copolymer, das die durch die vorstehende Formel (4) gezeigte Wiederholungseinheit und die durch die nachstehende Formel (5) gezeigte Wiederholungseinheit enthält:
worin B den Definitionen für die Formeln (2) und (3) entspricht und m 0 oder 1 ist.
Das Molverhältnis der Wiederholungseinheiten der Formeln (4) und (5) in dem Harz (II-2) beträgt üblicherweise 20 : 80 bis 95 : 5 und bevorzugt 30 : 70 bis 90 : 10.
Das Harz (II-3) ist ein statistisches Copolymer, das die durch die nachstehende Formel (6) gezeigte Wiederholungseinheit und wahlweise die durch die nachstehende Formel (7) gezeigte Wiederholungseinheit enthält:
worin A, B, X und Y den Definitionen für die Formeln (2) und (3) entsprechen.
Das Molverhältnis der Wiederholungseinheiten der Formeln (6) und (7) in dem Harz (II-3) beträgt üblicherweise 5 : 95 bis 100 : 0 und bevorzugt 10 : 90 bis 90 : 10.
Alkalilösliches Harz
Das in der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung verwendete alkalilösliche Harz ist ein Harz, das in einer alkalischen Entwicklungslösung löslich ist. Dieses Harz enthält mindestens eine saure funktionelle Gruppe, die Affinität zur alkalischen Entwicklungslösung zeigt, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, eine naphtholische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Die als das vorstehende Harz (I) angegebenen Additionspolymerisationsharze oder Polykondensationsharze oder die als das vorstehende Harz (II) angegebenen Harze, in denen die durch Säure abspaltbare Gruppe abgespalten wurde, sind als Beispiele solcher alkalilöslicher Harze eingeschlossen.
Obwohl das Mw des alkalilöslichen Harzes entsprechend den Eigenschaften, die für die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung erwünscht sind, variiert, ist ein Mw in einem Bereich von 1.000 bis 150.000, bevorzugt 3.000 bis 100.000 einsetzbar.
Ein alkalilösliches Harz, das ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, kann nach der Hydrierung verwendet werden. Der Grad der Hydrierung beträgt üblicherweise 70% oder weniger, bevorzugt 50% oder weniger, und bevorzugter 40% oder weniger. Wenn der Grad der Hydrierung 70% überschreitet, kann sich das Entwicklungsverhalten des alkalilöslichen Harzes, für das eine alkalische Entwicklungslösung verwendet wird, verschlechtern. Die alkalilöslichen Harze können entweder einzeln oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren in den strahlungsempfindlichen Tonpositiv- oder Tonnegativ-Harzzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Außerdem kann das alkalilösliche Harz auch verwendet werden, wenn ein Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält, in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet wird.
Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit
Verbindungen, die eine saure funktionelle Gruppe, wie eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, mit mindestens einer darin eingeführten Substitutionsgruppe, die in Gegenwart einer Säure abgespalten werden kann (nachstehend als "durch Säure abspaltbarer Substituent" bezeichnet) enthalten, können als das Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit angegeben werden, das bevorzugt zu der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben wird.
Die gleiche durch Säure abspaltbaren Gruppen (i), die vorstehend für das Harz (I) angegeben wurden, wie substituierte Methylgruppen, 1-substituierte Ethylgruppen, Silylgruppen, 1-verzweigte Alkylgrupen, Germylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acylgruppen und cyclische durch Säure abspaltbare Gruppen können als Beispiele für solche durch Säure abspaltbare Gruppen angeführt werden.
Das Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit kann entweder eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht oder eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein. Die Verbindungen der nachstehenden Formeln (8) bis (12) werden als spezielle Beispiele für die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht angeführt.
worin R¹⁴ für eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine cyclische, durch Säure abspaltbare Gruppe steht, wobei die mehreren R¹⁴ entweder gleich oder voneinander verschieden sind, R¹⁵ für eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe steht, wobei die mehreren R¹⁵ entweder gleich oder voneinander verschieden sind, p eine ganze Zahl von 1 oder größer ist und q eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, unter der Bedingung, daß p + q ≦ 6 ist.
worin R¹⁴ und R¹⁵ den Definitionen in Formel (8) entsprechen und G für eine Einfachbindung, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂-, -C(R16)(R17)- (worin R16 und R17 entweder gleich oder verschieden sind und jedes einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe darstellt) oder die nachstehenden Gruppe steht:
(worin R¹⁵ der vorstehenden Definition entspricht und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist), p, q, r und s sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer, unter der Bedingung, daß p + q ≦ 5, r + s ≦ 5 und p + r ≧ 1 sind.
worin R¹⁴ und R¹⁵ der Definition in Formel (8) entsprechen, R¹⁸ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, und p, q, r, s, t und u jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer darstellen, unter der Bedingung, daß p + q ≦ 5, r + s ≦ 5 und t + u ≦ 5, p + r + t ≧ 1 sind.
worin R¹⁴ und R¹⁵ der Definition in Formel (8) entsprechen, G der Definition in Formel (9) entspricht, R¹⁸ der Definition in Formel (10) entspricht, wobei die mehreren R¹⁸ entweder gleich oder voneinander verschieden sind, und p, q, r, s, t, u, v und w jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, unter der Bedingung, daß p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5 und p + r + t + v ≧ 1 sind.
worin R¹⁴ und R¹⁵ wie in Formel (8) definiert sind, R¹⁸ der Definition in Formel (10) entspricht, wobei mehrere R¹⁸ entweder gleich oder voneinander verschieden sind, und p, q, r, s, t, u, v und w jeweils eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, unter der Bedingung, daß p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5 und p + r + t + v ≧ 1 sind.
Als das Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit mit hohem Molekulargewicht können zum Beispiel die vorstehend beschriebenen Harze, die eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthalten, verwendet werden.
In der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung können entweder die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (d. h. Harze, die durch Säure abspaltbare Gruppen enthalten) einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren als das Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit verwendet werden. Eine Kombination aus einer Verbindung mit niedrigem Moleku largewicht und einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist ebenfalls akzeptabel.
Vernetzungsmittel
Das in der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendete Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die eine Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure auslösen kann, zum Beispiel eine Säure, die beim Bestrahlen erzeugt wird. Als solch ein Vernetzungsmittel kann beispielsweise eine Verbindung mit mindestens einer substituierten Gruppe, die Vernetzungs-Reaktivität mit dem alkalilöslichen Harz zeigt, angeführt werden (solch eine substituierte Gruppe wird nachstehend "Vernetzungsmittel-Substituent" genannt).
Die durch die nachstehenden Formeln (13) bis (17) dargestellten Gruppen können als Beispiele für den Vernetzungs-Substituenten in dem Vernetzungsmittel angegeben werden.
worin e eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; Q¹ für eine Einfachbindung, -O-, -S-, -COO- oder -NH-, wenn e = 1, oder für ein dreiwertiges Stickstoffatom steht, wenn e = 2 ist, Q² für -O- oder -S- steht, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, unter der Bedingung, daß f + g = 1 – 4 ist. ( -C(R¹⁹)(R²⁰) -))_hQ³-R²¹ (14)worin Q³ für die Gruppe -O-, -COO- oder -CO- steht, R¹⁹ und R²⁰ einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, und h eine ganze Zahl von 1 oder größer ist. -C(R²²)=C(R²³)(R²⁴) (15)worin R²², R²³ und R²⁴ einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. ( -C(R¹⁹)(CR²⁰) -))_hN (R²⁵)(R²⁶) (16)worin R¹⁹ und R²⁰ der Definition in Formel (14) entsprechen, R²⁵ und R²⁶ einzeln eine Alkylolgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und h eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
worin R¹⁹ und R²⁰ der Definition in Formel (14) entsprechen, R²⁰ ein 3- bis 8-gliedriger zweibindiger bzw. zweiwertiger organischer Ring ist, der ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom, und d eine ganze Zahl von 1 oder gröber ist.
Spezielle Beispiele für solche Vernetzungs-Substituenten schließen eine Glycidylethergruppe, eine Glycidylestergruppe, eine Glycidylaminogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Dimethylaminomethylgruppe, eine Diethylaminomethylgruppe, eine Dimethylolaminomethylgruppe, eine Dimethylolaminomethylgruppe, eine Morpholinomethylgruppe, eine Acetoxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein.
Als Beispiele für die Verbindung, die diese Vernetzungs-Substituenten besitzt, können Epoxidverbindungen vom Bisphenol A-Typ, Epoxidverbindungen vom Bisphenol F-Typ, Epoxidverbindungen vom Bisphenol S-Typ, auf Movolakharz basierende Epoxidverbindungen, auf Resolharz basierende Epoxidverbindungen, Epoxidverbindungen vom Polyethylen(hydroxystyrol)-Typ, Melaminverbindungen, die eine Methylol gruppe enthalten, Benzochinaminverbindungen (benzoquanamine resins), die eine Methylolgruppe enthalten, Harnstoffverbindungen, die eine Methylolgruppe enthalten, Phenolverbindungen, die eine Methylolgruppe enthalten, Melaminverbindungen, die eine Alkoxyalkylgruppe enthalten, Benzochinaminverbindungen (benzoquanamine resins), die eine Alkoxyalkylgruppe enthalten, Harnstoffverbindungen, die eine Alkoxyalkylgruppe enthalten, Phenolverbindungen, die eine Alkoxyalkylgruppe enthalten, Melaminharze, die eine Carboxymethylgruppe enthalten, Benzochinaminharze (benzoquanamine resins), die eine Carboxymethylgruppe enthalten, Harnstoffharze, die eine Carboxymethylgruppe enthalten, Phenolharze, eine Carboxymethylgruppe enthalten, Melaminverbindungen, die eine Carboxymethylgruppe enthalten, Benzochinaminverbindungen, die eine Carboxymethylgruppe enthalten, Harnstoffverbindungen, die eine Carboxymethylgruppe enthalten und Phenolverbindungen, die eine Carboxymethylgruppe enthalten.
Eine Verbindung, die durch Einführen der Vernetzungs-Substituentengruppe in die saure funktionelle Gruppe in dem vorstehend beschriebenen alkalilöslichen Harz erhalten wurde, um das Harz mit den Eigenschaften eines Vernetzungsmittels zu versehen, kann geeigneterweise ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall wird die Menge der einzuführenden funktionellen Vernetzungsgruppen gemäß den Arten der eingeführten funktionellen Vernetzungsgruppen und den Arten des alkalilöslichen Harzes variiert. Üblicherweise beträgt diese Menge 5 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der sauren funktionellen Gruppen in dem alkalilöslichen Harz, wobei der bevorzugte Bereich 10 bis 50 Mol-% beträgt. Der Bereich von 15 bis 40 Mol-% ist am geeignetsten.
Die Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen in der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet werden.
Der Anteil der vorstehend beschriebenen Bestandteile in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung und der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung unterscheidet sich entsprechend den für das Resist erwünschten Eigenschaften. Nachstehend sind bevorzugte Anteile angegeben.
Zunächst liegt die Menge des säureentwickelnden Mittels (A) in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, und besonders bevorzugt 0,7 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Harzes, das die durch Säure abspaltbare Gruppe enthält. Wenn die Menge des säureentwickelnden Mittels (A) kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, tritt die Tendenz auf, daß sich die Empfindlichkeit und die Auflösung verschlechtert; und wenn sie größer als 20 Gewichtsteile ist, verschlechtert sich das Beschichtungsvermögen des Resists und das Muster neigt dazu, sich zu verschlechtern.
Die Menge an dem Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit beträgt üblicherweise 5 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 100 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Harzes. Wenn die Menge des Mittels zur Einstellung der Alkalilöslichkeit kleiner als 5 Gewichtsteile ist, tritt die Tendenz auf, daß sich der Anteil des verbliebenen Überzugs verringert, was zu einem Aufschwellen des Musters führt; wenn sie mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, bilden sich leicht Risse in der Überzugsfläche, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit des Überzugs führt.
Typische Formulierungen dieser Bestandteile in der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung der Erfindung sind nachstehend angegeben.

[1-1] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,1 bis 15 Gewichtsteile, Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält: 100 Gewichtsteile, oder
[1-3] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,5 bis 12 Gewichtsteile, Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält: 100 Gewichtsteile, oder bevorzugter
[1-5] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,7 bis 7 Gewichtsteile, Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält: 100 Gewichtsteile.

In der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung beträgt der Anteil des säureentwickelnden Mittels (A) üblicherweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichsteile, besonders bevorzugt 0,7 bis 7 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes. Wenn die Menge des säureentwickelnden Mittels (A) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, tritt die Tendenz auf, daß sich die Empfindlichkeit und die Auflösung verschlechtert. Wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, tritt die Tendenz auf, daß sich das Beschichtungsvermögen des Resists und die Konfiguration der Muster verschlechtern.
Der Anteil des Vernetzungsmittels beträgt üblicherweise 5 bis 95 Gewichtsteile, bevorzugt 15 bis 85 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 20 bis 75 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes. Wenn der Anteil des Vernetzungsmittels weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann dies zu einer Verringerung des Anteils des verbliebenen Überzugs führen und ein Verziehen oder Aufschwellen der Muster verursachen; wenn der Anteil 95 Gewichtsteile überschreitet, tritt die Tendenz auf, daß sich das Entwicklungsverhalten verschlechtert.
Spezielle Anteile eines jeden Bestandteils in der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung sind nachstehend angegeben:

[2-1] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,1 bis 20 Gewichtsteile, alkalilösliches Harz: 100 Gewichtsteile, und Vernetzungsmittel: 5 bis 95 Gewichtsteile, bevorzugter
[2-2] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,5 bis 15 Gewichtsteile, alkalilösliches Harz: 100 Gewichtsteile, und Vernetzungsmittel: 15 bis 85 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt
[2-3] Säureentwickelndes Mittel (A): 0,7 bis 7 Gewichtsteile, alkalilösliches Harz: 100 Gewichtsteile, und Vernetzungsmittel: 20 bis 75 Gewichtsteile.

Ferner können verschiedene Additive, wie funktionelle Verbindungen, grenzflächenaktive Mittel, Lewis-Basen-Additive und ähnliches wahlweise in die strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung oder die strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung formuliert werden.
Die funktionellen Verbindungen sind Verbindungen, die die Wirkung zeigen, das Anti-Trockenätzungsverhalten und die Musterkonfigurationen zu verbessern. Die nachstehenden Verbindungen können als Beispiele für solche funktionellen Verbindungen angegeben werden: 1-Adamantanol, 3-Adamantanol, 1-Adamantanmethanol, 3-Adamantanemethanol, 1,3-Diadamantanol, 1,3-Adamantandimethanol, 1-Adamantancarbonsäure, 3-Adamantancarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1-Adamantanessigsäure, 3-Adamantanessigsäure, 1,3-Adamantandiessigsäure, 3-Methyl-2-norbornanmethanol, Myrtenol, Camphersäure, cis-Bicyclo[3.3.0]octan-2-carbonsäure, 2-Hydroxy-3-pinanon, Bornan- bzw. Camphansäure, 3-Hydroxy-4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2-essigsäure, 1,5-Decalindiol, 4,8-Bis(hydroxy)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Borneol, 1-Noradamantancarbonsäure, 3-Noradamantancarbonsäure, 2-Norbornanessigsäure, 1,3-Norbornanediol, 2,3-Norbornandiol, 2,5-Norbornandiol, 2,6-Norbornandiol, 4-Pentylbicyclo[2.2.2]octan-1-carbonsäure, Pinandiol, 1-Naphthalinmethanol, 2-Naphthalinmethanol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthalincarbonsäure, 2-Naphthalincarbonsäure, (1-Naphthoxy)essigsäure, (2-Naphthoxy)essigsäure, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthylessigsäure, 1,2-Naphthalindimethanol, 1,3-Naphthalindimethanol, 1,4-Naphthalindimethanol, 1,5-Naphthalindimethanol, 1,6-Naphthalindimethanol, 1,7-Naphthalindimethanol, 1,8-Naphthalindimethanol, 2,3-Naphthalindimethanol, 2,6-Naphthalindimethanol, 2,7-Naphthalindimethanol, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, (1,2-Naphthoxy)diessigsäure, (1,3-Naphthoxy)diessigsäure, (1,4-Naphthoxy)diessigsäure, (1,5-Naphthoxy)diessigsäure, (1,6-Naphthoxy)diessigsäure, (1,7-Naphthoxy)diessigsäure, (1,8-Naphthoxy)diessigsäure, (2,3-Naphthoxy)diessigsäure, (2,6-Naphthoxy)diessigsäure, (2,7-Naphthoxy)diessigsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Naphthyldiessigsäure, 1,3-Naphthyldiessigsäure, 1,4-Naphthyldiessigsäure, 1,5-Naphthyldiessigsäure, 1,6-Naphthyldiessigsäure, 1,7-Naphthyldiessigsäure, 1,8-Naphthyldiessigsäure, 2,3-Naphthyldiessigsäure, 2,6-Naphthyldiessigsäure, 2,7-Naphthyldiessigsäure, 3-Hydroxy-1,8-dicarboxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 3-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 4-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 5-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 6-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 7-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 8-Hydroxy-2carboxynaphthalin, 2-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 3-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 4-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 5-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 6-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 7-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 8-Hydroxy-1-carboxynaphthalin, 1-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 3-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 4-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 5-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 6-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 7-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 8-Carboxy-2-naphthoxyessigsäure, 2-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 3-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 4-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 5-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 6-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 7-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure, 8-Carboxy-1-naphthoxyessigsäure und Verbindungen, die durch das Ersetzen des Wasserstoffatoms in der Carboxylgruppe oder der Hydroxylgruppe in diesen Verbindungen durch eine durch Säure abspaltbare Gruppe erhalten werden. Hier können als die durch Säure abspaltbare Gruppe die gleichen Gruppen angegeben werden, die als Beispiele für die durch Säure abspaltbare Gruppe (i) und (ii) in der vorstehenden Beschreibung des Harzes, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält, angegeben wurden.
Diese funktionellen Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der zu formulierenden funktionellen Verbindungen beträgt üblicherweise 50 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Harzes, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält, oder des alkalilöslichen Harzes.
Die grenzflächenaktiven Mittel verbessern das Beschichtungsvermögen und fördern das Entwicklungsverhalten der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung.
Als Beispiele für die in der Erfindung verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat und Polyethylenglykoldistearat, und Produkte angegeben werden, die unter Handelsnamen im Handel erhältlich sind, wie KP341^TM (von Sin-Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt), Polyflow^TM No. 75 und No. 95 (von Kyoei Oil and Fat Chemical Co., Ltd. hergestellt), Efftops^TM EF301, EF303, EF352 (von Tokem Products hergestellt), Megafacks^TM F171, F173 (von Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. hergestellt), Florades^TM FC430, FC431 (von Sumitomo 3M Co., Ltd. hergestellt), Asahi Guard^TM AG710 (von Asahi Glass Co., Ltd. hergestellt) und Surflon^TM S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 und SC-105 (von Asahi Glass Co., Ltd. hergestellt).
Diese grenzflächenaktive Mittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der einzuarbeitenden grenzflächenaktiven Mittel beträgt normalerweise weniger als 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung.
Das Lewis-Basen-Additiv ist eine Verbindung, die gegenüber der von den säureentwickelnden Mitteln (A) und/oder anderen säureentwickelnden Mitteln entwickelnden Säure eine Wirkung als Lewis-Base zeigt. Die Zugabe des Lewis-Basen-Additivs verbessert die lotrechte Stellung der Seitenwände des Resistmusters wirkungsvoller.
Stickstoffhaltige basische Verbindungen, Salze davon, Carbonsäuren, Alkohole und ähnliches können als Beispiele solcher Lewis-Basen-Additive angegeben werden, wobei stickstoffhaltige basische Verbindungen erwünscht sind.
Als spezielle Beispiele für die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können Aminverbindungen, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Triethanolamine, Triphenylamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Diphenylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Pyrrolidin, Piperidin; Imidazolverbindungen, wie Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Thiabendazol, und Benzimidazol; Pyridinverbindungen, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, Chinolin und Acridin; und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Purin, 1,3,5-Triazin, Triphenyl-1,3,5-triazin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazole und Urazol genannt werden.
Diese stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der verwendeten Lewis-Basen-Additive beträgt üblicherweise 1 Mol oder weniger, bevorzugt 0,05 Mol bis 1 Mol, pro 1 Mol des säureentwickelnden Mittels (A). Wenn die Menge der Lewis-Basen-Additive 1 Mol überschreitet, tritt die Tendenz auf, daß sich die Empfindlichkeit als Resist verringert.
Andere Additive, die in der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, schließen Mittel zur Verhinderung einer Halobildung, Hafthilfsmittel, Lagerstabilisatoren, Antischaummitteln und ähnliches ein.
Herstellung der Zusammensetzungslösung
Die strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung und die strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung werden, wenn sie verwendet werden, als Lösung dargestellt, indem sie in einer Feststoffkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel gelöst und durch einen Filter mit einer Porengröße von beispielsweise 0,2 μm filtriert werden.
Als Beispiele für das für die Herstellung solch einer Zusammensetzungslösung verwendete Lösungsmittel können n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykol-monomethyletheracetate, Ethylenglykolmonoethyletheracetate, Ethylenglykol-mono-n-propyletheracetate, Propylenglykol-monomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykol-mono-n-propylether, Propylenglykolmonomethyletheracetate, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy propionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethoxyethylacetat, Hydroxyethylacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, N-Methylpyrrolidon, N-N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Dihexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethyleneglykolmonoethylether, Acetonylaceton, Isophoron, Hexan- bzw. Capronsäure, Octan- bzw. Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat und Propylencarbonat angegeben werden.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Bildung eines Resistmusters
Um aus der strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzung oder der strahlungsempfindlichen Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung ein Resistmuster herzustellen, wird die so hergestellte Lösung der Zusammensetzung auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer oder einen aluminiumbeschichteten Siliciumwafer, aufgebracht, um mittels Rotationsbeschichtung, dem Streichgießverfahren oder Walzenbeschichtung einen Resistüberzug zu bilden. Der Resistüberzug wird anschließend vorgehärtet (pre-baked) und durch ein Maskenmuster bestrahlt, um ein gewünschtes Muster zu erzeugen. Bei der hier verwendeten Strahlung handelt es sich bevorzugt um Strahlen des nahen Ultravioletts, wie der i-Linie (Wellenlänge: 365 nm), Strahlen des tiefen Ultravioletts, wie das Leuchtspektrum einer Quecksilberlampe (Wellenlänge 254 nm), eines KrF-Excimerlasers (Wellenlänge 248 nm) und eines ArF-Excimerlasers (Wellenlänge 193 nm), Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung; und Strahlung aus geladenen Teilchen, wie einen Elektronenstrahl.
Bei der Herstellung der Muster werden die Überzüge nach der Bestrahlung bevorzugt erwärmt (nachstehend als Nachbestrahlungs-Härtung bezeichnet). Obwohl die Erwärmungsbedingungen entsprechend der Art der Harzzusammensetzung und der Art der verwendeten Additive variiert werden, wird das Resist üblicherweise bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C, erwärmt.
Darüberhinaus kann, um die potentielle Leistungsfähigkeit der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung voll zur Geltung zu bringen, zuvor beispielsweise gemäß dem in der japanischen Patentschrift Nr. 12452/1994 offenbarten Verfahren ein organischer oder anorganischer Film zur Verhinderung einer Reflexion auf dem Substrat gebildet werden. Es ist auch möglich, gemäß einem zum Beispiel in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 188598/1993 offenbarten Verfahren, eine Schutzschicht auf dem Resistfilm aufzubringen, um die Wirkung basischer Verunreinigungen, die in der Atmosphäre vorhanden sein können, zu verringern. Die kombinierte Anwendung dieser Techniken ist ebenfalls akzeptabel.
Anschließend wird der Resistüberzug mit einem alkalischen Entwickler entwickelt, um ein vorgegebenes Muster zu erzeugen.
Eine alkalische Lösung, in der eine oder mehrere alkalische Verbindungen gelöst sind, wird als der alkalische Entwickler verwendet. Als Beispiele für alkalische Verbindungen, die hier verwendet werden können, können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazobicyclo-[5.4.0-7]-undecen und 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0-5]-nonen genannt werden. Die Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt üblicherweise 10 Gewichts-% oder weniger. Wenn sie mehr als 10 Gew.-% beträgt, könnten sich nicht bestrahlte Teile ebenfalls in der Entwicklungslösung lösen.
Darüberhinaus kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel zu der Entwicklungslösung gegeben werden, die aus der vorstehend beschriebenen wäßrigen alkalischen Lösung besteht.
Als spezielle Beispiele solcher organischer Lösungsmittel können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methyl-2-cyclopentanon und 2,6-Dimethylcyclohexanon; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,4-Hexandiol und 1,4-Hexandimethylol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Isoamylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Phenol, Acetonylaceton und Dimethylformamid angegeben werden.
Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der verwendeten organischen Lösungsmittel beträgt bevorzugt 100 Vol.-% oder weniger der Menge der wäßrigen alkalischen Lösung. Wenn die Menge der verwendeten organischen Lösungsmittel mehr als 100 Vol.-% der Menge der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt, wird das Entwicklungsverhalten beeinträchtigt, so daß es zu einer Zunahme der unentwickelten Bereiche unter den bestrahlten Teilen kommt.
Eine geeignete Menge eines grenzflächenaktives Mittel und ähnliches kann zu der Entwicklungslösung gegeben werden, die aus einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht.
Nach der Entwicklung unter Verwendung der Entwicklungslösung, die aus einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht, wird das Resist mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 353866/1996 offenbarte Verfahren kann angewandt werden.
Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlaufe der nachstehenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen deutlich werden, die zur Erläuterung der Erfindung gegeben werden und diese nicht einschränken sollen.
BEISPIELE
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Messung des Mw der Polymere und die Beurteilung der verschiedenen Eigenschaften der Resists gemäß den nachstehenden Verfahren durchgeführt.
Mw
Der Mw wurde mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung eines mono-dispergierten Polystyrols als Standard gemessen, wobei GPC-Säulen (zwei G2000H_XL-Säulen, eine G3000H_XL-Säule und eine G4000H_XL-Säule, alles Handelsnamen, die von Tosoh Corp. hergestellt wurden) unter den Bedingungen einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/Minute, einer Säulentemperatur von 40°C, und unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Fließmittel verwendet wurden.
Empfindlichkeit
Die optimale Bestrahlungsempfindlichkeit wurde dadurch ermittelt, daß die Bestrahlungsdosis, die zur Bildung eines Paares aus Linien-und-Abstand-Muster (1L1S) mit einer Linienbreite von 0,26 μm als optimale Dosis genommen wurde.
Auflösung
Die minimale Größe (μm) des Resistmusters, das erzeugt wurde, nachdem mit Licht mit der optimalen Bestrahlungsdosis bestrahlt worden war, wurde als die Auflösung genommen.
Musterkonfiguration
Die Abmessungen der Unterseite (La) und der Oberseite (Lb) eines rechteckigen Schnitts (square cross section) von 1L1S mit einer Linienbreite von 0,3 μm, das auf einem Siliciumwafer gebildet worden war, wurden unter Einsatz eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Diejenigen, die der Ungleichung 0,85 ≦ Lb/La ≧ 1 genügten und keine Bohrungen, Einschnitte oder Kratzer aufweisen, wurden mit "Gut" beurteilt, und diejenigen, die einem dieser Erfordernisse nicht genügten, wurden mit "schlecht" beurteilt.
Anteil des verbliebenen Überzugs
Das Verhältnis (%) aus der Dicke des Resistüberzugs, der mit der optimalen Dosis des Resistmusters bestrahlt wurde, vor der Entwicklung zu der Dicke nach der Entwicklung wurde als der Anteil des verbliebenen Überzugs genommen.
Nachstehend sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile aufgelistet.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung
Säureentwickelndes Mittel (A)

(A-1) 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat
(A-2) 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat
(A-3) 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat
(A-4) 4-t-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-trifluormethansulfonat
(A-5) 4-n-Butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium-n-nonafluorbutansulfonat

Andere säureentwickelnde Mittel

(a-1) Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat
(a-2) (Bisphenylsulfonyl)methan

Harze, die durch Säure abspaltbare Gruppen enthalten

(B1-1) Harz, in dem 26 Mol-% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen des Poly(hydroxystyrols) durch t-Butoxycarbonylgruppen (Mw = 9.000) ersetzt sind
(B1-2) Harz, in dem 20 Mol-% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen des Poly(hydroxystyrols) durch t-Butoxycarbonylgruppen (Mw = 25.000) ersetzt sind
(B1-3) Harz, in dem 32 Mol-% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen des Poly(hydroxystyrols) durch eine 1-Ethoxyethylgruppe (Mw = 15.000) ersetzt sind
(B1-4) Copolymer aus Hydroxy-α-methylstyrol und t-Butylacrylat (Copolymerisations-Molverhältnis = 5 : 5, Mw = 12.000)
(B1-5) Copolymer aus Tetrahydropyranylacrylat, Tricyclodecanylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat (Copolymerisations-Molverhältnis = 4 : 5 : 1, Mw = 13.000)
(B1-6) Copolymer, das aus der durch die nachstehende Formel (18-1) gezeigten Wiederholungseinheit und der durch die nachstehende Formel (18-2) gezeigten Wiederholungseinheit besteht (Copolymerisations-Molverhältnis = 20 : 80, Mw = 25.000)
(B1-7) Copolymer, das aus der durch die nachstehende Formel (19-1) gezeigten Wiederholungseinheit und der durch die nachstehende Formel (19-2) gezeigten Wiederholungseinheit besteht (Copolymerisations-Molverhältnis = 80 : 20, Mw = 32.000)
(B1-8) Copolymer, das aus der durch die nachstehende Formel (20-1) gezeigten Wiederholungseinheit und der durch die nachstehende Formel (20-2) gezeigten Wiederholungseinheit besteht (Copolymerisations-Molverhältnis = 55 : 45, Mw = 12,000)

Alkalilösliches Harz

(B2-1) Poly(p-hydroxystyrol) (Mw = 7.500)

Mittel zur Steuerung der Alkalilöslichkeit

(B2-2) Die Verbindung mit der nachstehenden Formel (21):
(B2-3) Die Verbindung mit der nachstehenden Formel (22):

Andere Bestandteile
Als Lewis-Basen-Additive:

(E-1) Tri-n-butylamin
(E-2) Nikotinsäureamid

Als Lösungsmittel:

(S-1) Ethyl-2-hydroxypropionat
(S-2) Propylenglykolmonoethyletheracetat
(S-3) 2-Heptanon
(S-4) Cyclohexanon

Strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung Säureentwickelnde Mittel (A) und andere säureentwickelnden Mittel
Es wurden die gleichen Verbindungen verwendet, wie sie für die strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzungen verwendet worden waren.
Alkalilösliche Harze

(C-1) Poly(p-hydroxystyrol) (Mw = 7.500)
(C-2) Copolymer aus p-Hydroxystyrol und Styrol (Copolymerisations-Molverhältnis = 7 : 3, Mw = 7.000)

Vernetzungsmittel

(D-1) Dimethoxymethylharnstoff (MX290^TM, von Sanwa Chemical Co., Ltd. hergestellt)
(D-2) Tetramethoxymethylglykoloyl (CYMEL 1174, von Mitsui Cyanamid Co.) hergestellt

Andere Bestandteile
Es wurden die gleichen Lewis-Basen-Additive und Lösungsmittel verwendet, wie sie für die strahlungsempfindlichen Tonpositiv-Harzzusammensetzungen verwendet worden waren.
Beispiele 1–13, Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um homogene Lösungen herzustellen. Die Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert, wodurch Zusammensetzungslösungen erhalten wurden. Die Zusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 sind vom Tonpositiv-Typ und die Zusammensetzungen in den Beispielen 9 bis 10 sind vom Tonnegativ-Typ.
Die Zusammensetzungslösungen wurden mittels Walzenbeschichtung auf Silikon-Wafer aufgebracht und 5 Minuten auf einer heißen Platte, die bei 100°C gehalten wurde, vorgehärtet, um Resistfilme mit einer Filmdicke von 1,1 μm zu erhalten. Die Resistfilme wurden in den Beispielen 1 bis 4, den Beispielen 8 bis 10 und dem Vergleichsbeispiel 1 durch ein Maskenmuster hindurch mit verschiedenen Bestrahlungsdosen unter Verwendung eines KrF-Excimerlaser-Bestrahlungsgeräts (NSR-2005 EX8A^TM, ein Produkt von Nicon Co., Ltd.), und in den Beispielen 5 bis 13 unter Verwendung eines ArF-Excimerlaser-Bestrahlungsgeräts (Linsenöffnungszahl = 0,55, ein Produkt von Nicon Co., Ltd.) bestrahlt. Anschließend wurden die Resists 1 Minute lang auf einer heißen Platte, die bei 110°C gehalten wurde, gehärtet, eine Minute lang bei 25°C in einer wäßrigen 2,38 gew.-%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Die Verwendung des speziellen Salzes als lichtinduziert säureentwickelndes Mittel gewährleistet, daß die strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung und die strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung der Erfindung eine überlegene Empfindlichkeit, eine ausgezeichnete Auflösung, die Fähigkeit zur Erzeugung einer hervorragenden Musterkonfiguration und einen verringerten Anteil an verbliebenen Überzügen zeigen. Diese strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen können durch Strahlung, wie Strahlen des nahen Ultravioletts, Strahlen des tiefen Ultravioletts, Röntgenstrahlen oder ein Strahl geladener Teilchen, wirkungsvoll umgesetzt werden. Die strahlungsempfindlichen Tonpositiv- und Tonnegativ-Harzzusammensetzungen der Erfindung sind deshalb als Resist für die Herstellung von Halbleitern sehr nützlich, die in absehbarer Zukunft wohl in miniaturisierter Form hergestellt werden.

Claims

Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung mit: (A) einem durch die folgende Formel (1-1) dargestellten, lichtinduziert säureentwickelnden Mittel:
wobei R¹ und R² entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R³ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁴ darstellt (wobei R⁴ eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₁¯ ein einwertiges Anion angibt, a die ganze Zahl 4 bezeichnet und b eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist oder durch die Formel (1-2):
wobei R⁵ und R⁶ entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R⁷ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁸ darstellt (wobei R⁸ eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₂¯ ein einwertiges Anion angibt, c die ganze Zahl 4 bezeichnet und d eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und (B1) einem Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält und in Lauge unlöslich oder schwer löslich ist, aber in Lauge löslich wird, wenn die durch Säure abspaltbare Gruppe abgespalten wird.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Harz (B1), das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält, ein Harz mit einer Struktur ist, in der ein Wasserstoffatom in einer sauren funktionellen Gruppe durch wenigstens eine durch Säure abspaltbare Gruppe ersetzt ist, oder ein Harz, das eine durch Säure abspaltbare Gruppe enthält und in seiner Hauptkette eine alicyclische Struktur aufweist.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die saure funktionelle Gruppe eine phenolische Hydroxylgruppe, eine naphtholische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die durch Säure abspaltbare Gruppe eine substituierte Methylgruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine durch Säure abspaltbare cyclische Gruppe ist.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die alicyclische Struktur in dem Harz mit einer alicyclischen Struktur in der Hauptkette eine monocyclische Struktur, die aus einem Cycloalkan stammt, oder eine polycyclische Struktur ist, die aus Bicyclo[2.2.1]heptan oder Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^1,7]dodecan stammt.
Strahlungsempfindliche Tonpositiv-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Mittel umfasst, das die Löslichkeit in Lauge steuert und eine Verbindung ist, die eine saure funktionelle Gruppe enthält, wobei wenigstens eine Substitutionsgruppe eingeführt ist, die in der Gegenwart einer Säure abgespalten werden kann.
Strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung mit: (A) einem durch die folgende Formel (1-1) dargestellten, lichtinduziert säureentwickelnden Mittel:
wobei R¹ und R² entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R³ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁴ darstellt (wobei R⁴ eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₁¯ ein einwertiges Anion angibt, a die ganze Zahl 4 bezeichnet und b eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; oder durch die Formel (1-2):
wobei R⁵ und R⁶ entweder gleich oder verschieden sein können und jedes individuell ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, R⁷ eine Hydroxylgruppe oder -OR⁸ darstellt (wobei R⁸ eine organische Gruppe mit 1, bis 6 Kohlenstoffatomen ist), A₂¯ ein einwertiges Anion angibt, c die ganze Zahl 4 bezeichnet und d eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; (C) einem in Lauge löslichen Harz; (D) einer Verbindung, die das in Lauge lösliche Harz in der Gegenwart einer Säure vernetzen kann.
Strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Verbindung, die das in Lauge lösliche Harz in der Gegenwart einer Säure vernetzen kann, eine Verbindung mit wenigstens einer durch die folgenden Formeln (13) bis (17) gezeigten Gruppe ist:
wobei e eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, Q¹ eine Einfachbindung, -O-, -S-, -COO- oder -NH-, wenn e = 1 ist, oder ein dreiwertiges Stickstoffatom, wenn e = 2 ist, darstellt, Q² -O- oder -S- angibt, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, dass f + g = 1 – 4 ist; ( -C(R¹⁹)(CR²⁰) -))_hQ³-R²¹ (14)wobei Q³ eine -O-, -COO- oder -CO- Gruppe ist, R¹⁹ und R²⁰ individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R²¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; -C(R²²)=C(R²³)(R²⁴) (15)wobei R²², R²³ und R²⁴ individuell ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; ( -C(R¹⁹)(R²⁰) -))_hN(R²⁵)(R²⁶) (16)wobei R¹⁹ und R²⁰ die Gleichen wie in Formel (14) definiert sind, R²⁵ und R²⁶ individuell eine Alkylolgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; oder
wobei R¹⁹ und R²⁰ die Gleichen wie in Formel (14) definiert sind, R²⁷ ein zweibindiger organischer 3- bis 8-Ring mit einem Heteroatom ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom ist und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die des Weiteren ein lichtinduziert säureentwickelndes Mittel umfasst, das von dem durch die Formel (1-1) oder (1-2) dargestellten, lichtinduziert säureentwickelnden Mittel verschieden ist, wobei dieses andere lichtinduziert säureentwickelnde Mittel aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, halogenhaltigen Verbindungen, Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonsäureverbindungen ausgewählt ist.
Strahlungsempfindliche Tonnegativ-Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die für 100 Gewichtsteile des in Lauge löslichen Harzes (C) 0,1 bis 20 Gewichtsteile des lichtinduziert säureentwickelnden Mittels (A) und 5 bis 95 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels (D) umfasst.