JPH05197154A - ポジチブ処理感放射線性混合物およびこれを使用するレリーフパターンの作製方法 - Google Patents
ポジチブ処理感放射線性混合物およびこれを使用するレリーフパターンの作製方法Info
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- JPH05197154A JPH05197154A JP4150435A JP15043592A JPH05197154A JP H05197154 A JPH05197154 A JP H05197154A JP 4150435 A JP4150435 A JP 4150435A JP 15043592 A JP15043592 A JP 15043592A JP H05197154 A JPH05197154 A JP H05197154A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 酸触媒反応による純粋の有機的な単層フォト
レジストを処理してレリーフパターンを形成するため材
料となる、感放射線性混合物を提供する。 【構成】 （ａ１）酸不安定性エーテル、エステルある
いはカーボネート基を有し、水に不溶性であるが、酸の
作用による結果としてアルカリ水溶液に可溶性となる有
機結合剤、あるいは（ａ２）水に不溶性であるが、アル
カリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、（ａ２．１）
水性アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増
大する有機化合物、あるいは（ａ２．２）水性アルカリ
現像液に対する溶解度が酸の作用により増大し、かつ酸
により開裂され得る１個もしくは複数個の基およびさら
に放射線の作用下に強酸を形成する基を有する有機化合
物、あるいは上記両有機化合物（ａ２．１）、（ａ２．
２）の混合物と、（ｂ）放射線の作用下に強酸を形成す
る有機化合物とを含有するポジチブ処理感放射線性混合
物。
レジストを処理してレリーフパターンを形成するため材
料となる、感放射線性混合物を提供する。 【構成】 （ａ１）酸不安定性エーテル、エステルある
いはカーボネート基を有し、水に不溶性であるが、酸の
作用による結果としてアルカリ水溶液に可溶性となる有
機結合剤、あるいは（ａ２）水に不溶性であるが、アル
カリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、（ａ２．１）
水性アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増
大する有機化合物、あるいは（ａ２．２）水性アルカリ
現像液に対する溶解度が酸の作用により増大し、かつ酸
により開裂され得る１個もしくは複数個の基およびさら
に放射線の作用下に強酸を形成する基を有する有機化合
物、あるいは上記両有機化合物（ａ２．１）、（ａ２．
２）の混合物と、（ｂ）放射線の作用下に強酸を形成す
る有機化合物とを含有するポジチブ処理感放射線性混合
物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は紫外線、電子ビームおよびＸ線に
対して感応性を有し、酸不安定性基と光活性組成分を含
有するポジチブ処理感放射線性混合物に関するものであ
る。この感放射線性混合物は、ことにレリーフパターン
作製用単層レジストに使用されるレジスト材料として好
適である。
対して感応性を有し、酸不安定性基と光活性組成分を含
有するポジチブ処理感放射線性混合物に関するものであ
る。この感放射線性混合物は、ことにレリーフパターン
作製用単層レジストに使用されるレジスト材料として好
適である。
【０００２】
【従来技術】ポジチブ処理感放射線性混合物は公知であ
る。水性アルカリ結合剤中にｏ−キノンジアジド、例え
ばノボラックを含有するポジチブ処理レジスト材料は、
フォトレジストとして商業的に使用されており、従って
これによるレリーフパターンないし画像の作製方法も公
知である。しかしながら、これら混合物ないし組成物の
放射線に対する感応性は、往々にして不満足なものであ
る。
る。水性アルカリ結合剤中にｏ−キノンジアジド、例え
ばノボラックを含有するポジチブ処理レジスト材料は、
フォトレジストとして商業的に使用されており、従って
これによるレリーフパターンないし画像の作製方法も公
知である。しかしながら、これら混合物ないし組成物の
放射線に対する感応性は、往々にして不満足なものであ
る。
【０００３】そこで、第１次の光化学反応で放射線と無
関係の物質を形成し、次いで２次的触媒反応を誘起さ
せ、これにより感応性を劇的に増大させる感放射線性組
成物が開発されている。光化学的に強酸を形成し、これ
が２次的反応において酸不安定基を開裂させるこの種の
組成物は、例えば米国特許３９２３５１４号および３９
１５７０６号各明細書、西独特許出願公開３４０６９２
７号公報に開示されている。
関係の物質を形成し、次いで２次的触媒反応を誘起さ
せ、これにより感応性を劇的に増大させる感放射線性組
成物が開発されている。光化学的に強酸を形成し、これ
が２次的反応において酸不安定基を開裂させるこの種の
組成物は、例えば米国特許３９２３５１４号および３９
１５７０６号各明細書、西独特許出願公開３４０６９２
７号公報に開示されている。
【０００４】光化学的に酸を形成するこのような化合物
の例として、オニウム酸、ハロゲン化合物、ニトロベン
ジルサルホネート、フェノールのスルホン酸エステルお
よびジスルホンが公知である（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、４（８）、（１９８
３）、５３９−５４１）。ここに記載されているジスル
ホンはエポキシド含有重合体の光架橋に使用されてい
る。またジスルホンはアルカリ溶解性結合剤と組合わせ
てポジチブ処理感光性組成物に使用される。しかしなが
ら、この混合物は触媒反応の原理により作用せず、また
酸不安定基を含有していない。さらに西独特許出願公開
３８０４５３３号公報は、酸不安定性シリル基除去のた
めの光化学的酸供与体としてのジスルホンを開示してい
る。ここに咲きいされている感放射線性混合物は、こと
に多重層レジストに適しており、レジストが酸素プラズ
マで除去される単層法には不適当である。含有される珪
素が酸化物を形成し、これは酸素プラズマで除去され得
ないからである。
の例として、オニウム酸、ハロゲン化合物、ニトロベン
ジルサルホネート、フェノールのスルホン酸エステルお
よびジスルホンが公知である（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、４（８）、（１９８
３）、５３９−５４１）。ここに記載されているジスル
ホンはエポキシド含有重合体の光架橋に使用されてい
る。またジスルホンはアルカリ溶解性結合剤と組合わせ
てポジチブ処理感光性組成物に使用される。しかしなが
ら、この混合物は触媒反応の原理により作用せず、また
酸不安定基を含有していない。さらに西独特許出願公開
３８０４５３３号公報は、酸不安定性シリル基除去のた
めの光化学的酸供与体としてのジスルホンを開示してい
る。ここに咲きいされている感放射線性混合物は、こと
に多重層レジストに適しており、レジストが酸素プラズ
マで除去される単層法には不適当である。含有される珪
素が酸化物を形成し、これは酸素プラズマで除去され得
ないからである。
【０００５】従って、純粋に有機物質から成る、すなわ
ち金属原子および屈折酸化物を形成する原子、例えばシ
リコン、ゲルマニウム、チタンなどを含有しないレジス
ト組成物が単層法にとっては特に好ましい。このような
組成物は、例えば酸不安定性カーボネート基および光化
学的酸供与体としてのオニウム塩ないし有機化合物を含
有するポリマーを基礎とする。しかしながら、このよう
な組成物は、環境空気中における極く少量の塩基性不純
物に対して極めて感応的であり、従って米国カリフォル
ニア州サンノゼ市における１９９１年３月４、５日のマ
イクロリトグラフィーに関するシンポジウムのＳＰＩＥ
会議で配布された印刷物（１４６６−０１）、エアボー
ン、ケミカル、コンタミネーション、オブ、ア、ケミカ
リー、アンプリファイド、レジストおよび（１４６６−
０２）、プレリミナリー、リトグラフィック、キャラク
タリスティックス、オブ、アン、オールオーガニック、
ケミカリー、アンプリファイド、レジスト、フォーミュ
レーション、フォア、シングル、レア、ディープＵＶ、
リトグラフィーに記載されているように、極めて限定さ
れた処理範囲を有するに止まる。上記両文献は適当な処
理許容範囲を示しており、後者には露出後１５分までの
保存ですでに最早使用され得ないレジストパターンをも
たらす旨記載されている。
ち金属原子および屈折酸化物を形成する原子、例えばシ
リコン、ゲルマニウム、チタンなどを含有しないレジス
ト組成物が単層法にとっては特に好ましい。このような
組成物は、例えば酸不安定性カーボネート基および光化
学的酸供与体としてのオニウム塩ないし有機化合物を含
有するポリマーを基礎とする。しかしながら、このよう
な組成物は、環境空気中における極く少量の塩基性不純
物に対して極めて感応的であり、従って米国カリフォル
ニア州サンノゼ市における１９９１年３月４、５日のマ
イクロリトグラフィーに関するシンポジウムのＳＰＩＥ
会議で配布された印刷物（１４６６−０１）、エアボー
ン、ケミカル、コンタミネーション、オブ、ア、ケミカ
リー、アンプリファイド、レジストおよび（１４６６−
０２）、プレリミナリー、リトグラフィック、キャラク
タリスティックス、オブ、アン、オールオーガニック、
ケミカリー、アンプリファイド、レジスト、フォーミュ
レーション、フォア、シングル、レア、ディープＵＶ、
リトグラフィーに記載されているように、極めて限定さ
れた処理範囲を有するに止まる。上記両文献は適当な処
理許容範囲を示しており、後者には露出後１５分までの
保存ですでに最早使用され得ないレジストパターンをも
たらす旨記載されている。
【０００６】さらに西独特許出願公開３７２１７４１号
公報では、アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤
と、水性アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用によ
り増大せしめられる有機化合物とを含有する感放射線性
混合物を提案している。これは酸の作用により分裂し得
る少なくとも１個の基を有し、放射線の作用下に強酸を
形成する。しかしながら、この混合物もことに環境空気
が塩基のような不純物を含有する場合の処理許容範囲が
限定される。
公報では、アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤
と、水性アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用によ
り増大せしめられる有機化合物とを含有する感放射線性
混合物を提案している。これは酸の作用により分裂し得
る少なくとも１個の基を有し、放射線の作用下に強酸を
形成する。しかしながら、この混合物もことに環境空気
が塩基のような不純物を含有する場合の処理許容範囲が
限定される。
【０００７】これら混合物ないし組成物に共通する欠点
は、ことに露光を含む処理段階と、これに続く、一般的
に加熱により支持される、酸不安定性基除去のための２
次反応工程との間における保存時間に極めて敏感な点で
ある。露出工程とこれに続く加熱との間の保存時間は、
長い現像所要時間あるいは現像不能残留層を招来する。
は、ことに露光を含む処理段階と、これに続く、一般的
に加熱により支持される、酸不安定性基除去のための２
次反応工程との間における保存時間に極めて敏感な点で
ある。露出工程とこれに続く加熱との間の保存時間は、
長い現像所要時間あるいは現像不能残留層を招来する。
【０００８】そこで本発明の目的は、酸触媒反応による
純粋に有機的な単層フォトレジスト、ことに酸不安定性
有機基と有機の光化学的酸供与体とを含有する感光性ポ
ジチブ処理被覆材料を処理してレリーフパターンを形成
するための、ことに露出工程と加熱工程の間の保存時間
に関して実際上の使用に適合せしめられた処理許容範囲
を有する感放射線性混合物を提供することである。
純粋に有機的な単層フォトレジスト、ことに酸不安定性
有機基と有機の光化学的酸供与体とを含有する感光性ポ
ジチブ処理被覆材料を処理してレリーフパターンを形成
するための、ことに露出工程と加熱工程の間の保存時間
に関して実際上の使用に適合せしめられた処理許容範囲
を有する感放射線性混合物を提供することである。
【０００９】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、（ａ１）酸不安
定性エーテル、エステルあるいはカーボネート基を有
し、水に不溶性であるが、酸の作用による結果としてア
ルカリ水溶液に可溶性となる有機結合剤、あるいは（ａ
２）水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可溶性のポ
リマー結合剤と、（ａ２．１）水性アルカリ現像液に対
する溶解度が酸の作用により増大する有機化合物、ある
いは（ａ２．２）水性アルカリ現像液に対する溶解度が
酸の作用により増大し、かつ酸により開裂され得る１個
もしくは複数個の基およびさらに放射線の作用下に強酸
を形成する基を有する有機化合物、あるいは上記両有機
化合物（ａ２．１）、（ａ２．２）の混合物と、（ｂ）
放射線の作用下に強酸を形成する有機化合物とを含有す
るポジチブ処理感放射線性混合物であって、上記有機化
合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （Ｉ） で表わされ、式中のＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ１２個を越えない炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルあ
るいはヘテロアリールを意味し、あるいはそれぞれ６個
を越えない炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、アルキルチオ、アルカノイル、アルコ
キシカーボニル、アリールチオ、アルキルスルホキシ
ル、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アリールス
ルホキシル、あるいはアリールスルホニルでモノ置換な
いしポリ置換されている、１２個を越えない炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルあるいはヘテロアリールを意味する場合のジスルホ
ンが使用されることを特徴とする新規混合物により達成
されることが本発明者らにより見出された。
定性エーテル、エステルあるいはカーボネート基を有
し、水に不溶性であるが、酸の作用による結果としてア
ルカリ水溶液に可溶性となる有機結合剤、あるいは（ａ
２）水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可溶性のポ
リマー結合剤と、（ａ２．１）水性アルカリ現像液に対
する溶解度が酸の作用により増大する有機化合物、ある
いは（ａ２．２）水性アルカリ現像液に対する溶解度が
酸の作用により増大し、かつ酸により開裂され得る１個
もしくは複数個の基およびさらに放射線の作用下に強酸
を形成する基を有する有機化合物、あるいは上記両有機
化合物（ａ２．１）、（ａ２．２）の混合物と、（ｂ）
放射線の作用下に強酸を形成する有機化合物とを含有す
るポジチブ処理感放射線性混合物であって、上記有機化
合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （Ｉ） で表わされ、式中のＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ１２個を越えない炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルあ
るいはヘテロアリールを意味し、あるいはそれぞれ６個
を越えない炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、アルキルチオ、アルカノイル、アルコ
キシカーボニル、アリールチオ、アルキルスルホキシ
ル、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アリールス
ルホキシル、あるいはアリールスルホニルでモノ置換な
いしポリ置換されている、１２個を越えない炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルあるいはヘテロアリールを意味する場合のジスルホ
ンが使用されることを特徴とする新規混合物により達成
されることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
【発明の構成】酸不安定性のエーテル、エステルあるい
はカーボネート基として好ましいのは、フェノールのｔ
ｅｒｔ−アルキルカーボネート、カルボン酸のｔｅｒｔ
−ブチルエステル、フェノールのｔｅｒｔ−ブチルエー
テルおよび／あるいはフェノールのテトラヒドロピラニ
ルである。
はカーボネート基として好ましいのは、フェノールのｔ
ｅｒｔ−アルキルカーボネート、カルボン酸のｔｅｒｔ
−ブチルエステル、フェノールのｔｅｒｔ−ブチルエー
テルおよび／あるいはフェノールのテトラヒドロピラニ
ルである。
【００１１】酸不安定性カーボネート基を有する有機結
合剤（ａ１）として好ましいのはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカーボニルオキシスチレンあるいはｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレンの共重合体であ
り、酸不安定性エステル基を有する有機結合剤（ａ１）
として好ましいのはポリ−（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート）あるいはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの共
重合体であり、酸不安定性エーテル基を含有する有機結
合剤（ａ１）として好ましいのは、ポリ−（テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン）あるいはテトラヒドロピラ
ニルオキシスチレンの共重合体である。
合剤（ａ１）として好ましいのはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカーボニルオキシスチレンあるいはｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレンの共重合体であ
り、酸不安定性エステル基を有する有機結合剤（ａ１）
として好ましいのはポリ−（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート）あるいはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの共
重合体であり、酸不安定性エーテル基を含有する有機結
合剤（ａ１）として好ましいのは、ポリ−（テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン）あるいはテトラヒドロピラ
ニルオキシスチレンの共重合体である。
【００１２】水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可
溶性のポリマー結合剤（ａ２）として好ましいのは、ポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシ−（α−
メチル）−スチレンと、ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニル
オキシスチレン、ｔｅｒｔ−アミルカーボニルオキシス
チレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、２−メチルヒドロキシスチレンおよび／あるいは
２，６−ジメチルヒドロキシスチレンの共重合体であっ
て、共重合体の量は結合剤が適当なｐＨ値の水性アルカ
リ溶媒に溶解し得るように選定される。
溶性のポリマー結合剤（ａ２）として好ましいのは、ポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシ−（α−
メチル）−スチレンと、ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニル
オキシスチレン、ｔｅｒｔ−アミルカーボニルオキシス
チレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、２−メチルヒドロキシスチレンおよび／あるいは
２，６−ジメチルヒドロキシスチレンの共重合体であっ
て、共重合体の量は結合剤が適当なｐＨ値の水性アルカ
リ溶媒に溶解し得るように選定される。
【００１３】有機化合物（ｂ）としては、ジアリールジ
スルホン、フェニル−４−アニシルジスルホン、ビスフ
ェニルジスルホンおよびビス−４−アニシルジスルホン
を使用するのがことに有利である。
スルホン、フェニル−４−アニシルジスルホン、ビスフ
ェニルジスルホンおよびビス−４−アニシルジスルホン
を使用するのがことに有利である。
【００１４】新規の感放射線性混合物を含有する感放射
線性記録層を画像形成露出処理に付し、必要に応じて６
０から１２０℃の温度で加熱処理に付することにより、
露出部分の水性アルカリ溶液に対する溶解度を増大さ
せ、この露出部分が選択的に水性アルカリ現像液で除去
され得るようにすることを特徴とする、レリーフパター
ンの作製方法も本発明の対象である。
線性記録層を画像形成露出処理に付し、必要に応じて６
０から１２０℃の温度で加熱処理に付することにより、
露出部分の水性アルカリ溶液に対する溶解度を増大さ
せ、この露出部分が選択的に水性アルカリ現像液で除去
され得るようにすることを特徴とする、レリーフパター
ンの作製方法も本発明の対象である。
【００１５】本発明による感放射線性混合物は、実際上
の使用に適合せしめられた処理可能性、充分な処理許容
範囲、ことに露光工程と加熱工程の間の１５分以上の許
容保存時間をもたらす、高解像力を有するレリーフパタ
ーンないしレリーフ画像の作製を可能ならしめる。
の使用に適合せしめられた処理可能性、充分な処理許容
範囲、ことに露光工程と加熱工程の間の１５分以上の許
容保存時間をもたらす、高解像力を有するレリーフパタ
ーンないしレリーフ画像の作製を可能ならしめる。
【００１６】この混合物ないし組成物の放射線感応性
は、光化学的に形成された酸の触媒的作用の結果として
極めて高度であり、コントラスト値も著しく高い。従っ
て、この感放射線性混合物は深紫外線リトグラフィーに
使用するのに極めて適している。
は、光化学的に形成された酸の触媒的作用の結果として
極めて高度であり、コントラスト値も著しく高い。従っ
て、この感放射線性混合物は深紫外線リトグラフィーに
使用するのに極めて適している。
【００１７】以下においてこの新規の混合物の組成物に
つき逐一詳述する。
つき逐一詳述する。
【００１８】（ａ１）酸不安定性エーテル、エステルあ
るいはカーボネート基を有する適当な有機結合剤は、水
に不溶性であり、酸の作用による結果としてアルカリ水
溶液に可溶性であって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレ
ン、ｔｅｒｔ−アミルカーボニルオキシスチレンあるい
はｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンの単独重合
体もしくは共重合体を主体とするものであって、適当な
コモノマーとしてはスチレンと共重合し得るものであれ
ばよく、例えばアクリレート、メタクリレート、スチレ
ンおよびその誘導体、サルファージオキサイド、マレイ
ンイミドなどが挙げられるが、ことにｐ−ヒドロキシス
チレンおよび／あるいはｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−位においてＨＯ基にモノ置換ないしジ置換
されたヒドロキシスチレンであって、重合体としてはこ
とにポリー（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）および
ポリ−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）が
好ましい。
るいはカーボネート基を有する適当な有機結合剤は、水
に不溶性であり、酸の作用による結果としてアルカリ水
溶液に可溶性であって、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレ
ン、ｔｅｒｔ−アミルカーボニルオキシスチレンあるい
はｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンの単独重合
体もしくは共重合体を主体とするものであって、適当な
コモノマーとしてはスチレンと共重合し得るものであれ
ばよく、例えばアクリレート、メタクリレート、スチレ
ンおよびその誘導体、サルファージオキサイド、マレイ
ンイミドなどが挙げられるが、ことにｐ−ヒドロキシス
チレンおよび／あるいはｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−位においてＨＯ基にモノ置換ないしジ置換
されたヒドロキシスチレンであって、重合体としてはこ
とにポリー（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）および
ポリ−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）が
好ましい。
【００１９】ポリマー結合剤（ａ１）は、組成分（ａ
１）と（ｂ）の合計量に対して５５から９９．５重量
％、好ましくは７７から９９重量％の割合で新規混合物
中に含有される。
１）と（ｂ）の合計量に対して５５から９９．５重量
％、好ましくは７７から９９重量％の割合で新規混合物
中に含有される。
【００２０】（ａ２）水に不溶性であり、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤（ａ２）は、ｐ−ヒドロキ
シスチレンおよび／あるいはｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの単独重合体もしくは共重合体を主とするポ
リマーであって、ことに好ましいコモノマーはｏ−位で
ヒドロキシル基にモノ置換もしくはジ置換されているヒ
ドロキシスチレンあるいはフェノール基が酸不安定性基
で保護されているヒドロキシスチレンである。この酸不
安定性基として好ましいのはｔｅｒｔ−ブチルカーボネ
ートおよびｔｅｒｔ−アミルカーボネートのようなｔｅ
ｒｔ−アルキルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテルのようなエーテル、
アセタールおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。コ
モノマーはポリマーが水性アルカリ媒体に溶解し得る程
度の量、ことに１０から７０モル％の量で含有される。
液に可溶性のポリマー結合剤（ａ２）は、ｐ−ヒドロキ
シスチレンおよび／あるいはｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの単独重合体もしくは共重合体を主とするポ
リマーであって、ことに好ましいコモノマーはｏ−位で
ヒドロキシル基にモノ置換もしくはジ置換されているヒ
ドロキシスチレンあるいはフェノール基が酸不安定性基
で保護されているヒドロキシスチレンである。この酸不
安定性基として好ましいのはｔｅｒｔ−ブチルカーボネ
ートおよびｔｅｒｔ−アミルカーボネートのようなｔｅ
ｒｔ−アルキルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテルのようなエーテル、
アセタールおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。コ
モノマーはポリマーが水性アルカリ媒体に溶解し得る程
度の量、ことに１０から７０モル％の量で含有される。
【００２１】ポリマー（ａ１）あるいは（ａ２）は２０
００から１０００００、ことに８０００から３００００
の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
００から１０００００、ことに８０００から３００００
の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２２】（ａ２．１）酸不安定性基、ことにｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテル、ｔｅｒｔ−アルキルエステル、
アセタール、テトラヒドロピラニルエーテルあるいはｔ
ｅｒｔ−アルキルカーボネートを含有する有機化合物
（ａ２．１）の例として以下のものが挙げられる。
ｔ−アルキルエーテル、ｔｅｒｔ−アルキルエステル、
アセタール、テトラヒドロピラニルエーテルあるいはｔ
ｅｒｔ−アルキルカーボネートを含有する有機化合物
（ａ２．１）の例として以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】（ａ２．２）水性アルカリ現像液に対する
溶解度が酸の作用により増大せしめられ、かつ酸により
開裂され得る１個もしくは複数個の基と、さらに放射線
の作用下に強酸を形成する基を有する有機化合物（ａ
２．２）としては、米国特許４８８３７４０号明細書に
記載されているような、酸不安定性基を有するオニウム
塩が適当である。
溶解度が酸の作用により増大せしめられ、かつ酸により
開裂され得る１個もしくは複数個の基と、さらに放射線
の作用下に強酸を形成する基を有する有機化合物（ａ
２．２）としては、米国特許４８８３７４０号明細書に
記載されているような、酸不安定性基を有するオニウム
塩が適当である。
【００２５】ことに好ましい有機化合物（ａ２．１）
は、以下の式（ＩＩ）
は、以下の式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
【００２７】で表わされる化合物である。式中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ
ヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族および／あるいは
芳香族基を意味し、あるいはＲ1 からＲ3 のうちの２個
が相結合して環を結合するが、Ｒ1 からＲ3 の１個もし
くは複数個は酸により開裂し得る１個もしくは複数個の
基、ことにフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート
あるいはフェノールのｔｅｒｔ−アルキルエーテルを有
し、Ｒ1 からＲ3 の１個はさらに１個もしくは複数個の
他のスルホニウム塩と、必要であれば酸で開裂され得る
基を介して、結合されていてもよい。Ｘ- は非求核性対
向イオンを意味する。
Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ
ヘテロ原子を持っていてもよい脂肪族および／あるいは
芳香族基を意味し、あるいはＲ1 からＲ3 のうちの２個
が相結合して環を結合するが、Ｒ1 からＲ3 の１個もし
くは複数個は酸により開裂し得る１個もしくは複数個の
基、ことにフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート
あるいはフェノールのｔｅｒｔ−アルキルエーテルを有
し、Ｒ1 からＲ3 の１個はさらに１個もしくは複数個の
他のスルホニウム塩と、必要であれば酸で開裂され得る
基を介して、結合されていてもよい。Ｘ- は非求核性対
向イオンを意味する。
【００２８】対向イオンとして好ましいのは、有機強酸
イオン、例えばトシレート、メシレート、ベンゼンサル
ホネート、トリフルオロメタンサルホネート、フルオロ
サルホネートである。
イオン、例えばトシレート、メシレート、ベンゼンサル
ホネート、トリフルオロメタンサルホネート、フルオロ
サルホネートである。
【００２９】（ｂ）本発明により使用される有機化合物
（ｂ）は一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （Ｉ） で表わされる１，２−ジスルホンであって、Ｒ1 、Ｒ2
は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、１２個を
越えない炭素原子を有する、アルキル、例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロアルキル、例えばシクロヘキシ
ル、アリール、例えばフェニル、アルアルキル、例えば
ベンジル、ヘテロアリール、例えばチオフェンを意味
し、あるいは６個を越えない炭素原子を有する、メチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、プロピルのようなアルキル、メ
トキシ、ブトキシのようなアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
のようなハロゲン、ニトロ、メチルチオのようなアルキ
ルチオ、アルカノイル、メトキシカーボニルのようなア
ルコキシカーボニル、フェニルチオのようなアリールチ
オ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホキシル、トルイルスルホ
ニルのようなＣ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、フェノキ
シのようなアリールオキシ、フェニルスルホキシルのよ
うなアリールスルホキシル、フェニルスルホニルのよう
なアリールスルホニルによりモノ置換もしくはジ置換さ
れており、かつ１２個を越えない炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、トリル、アニシル、シクロフェ
ニル、ブロモフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ルのようなアリール、アルアルキル、ヘテロアリールを
意味する。
（ｂ）は一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （Ｉ） で表わされる１，２−ジスルホンであって、Ｒ1 、Ｒ2
は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、１２個を
越えない炭素原子を有する、アルキル、例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロアルキル、例えばシクロヘキシ
ル、アリール、例えばフェニル、アルアルキル、例えば
ベンジル、ヘテロアリール、例えばチオフェンを意味
し、あるいは６個を越えない炭素原子を有する、メチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、プロピルのようなアルキル、メ
トキシ、ブトキシのようなアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
のようなハロゲン、ニトロ、メチルチオのようなアルキ
ルチオ、アルカノイル、メトキシカーボニルのようなア
ルコキシカーボニル、フェニルチオのようなアリールチ
オ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホキシル、トルイルスルホ
ニルのようなＣ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル、フェノキ
シのようなアリールオキシ、フェニルスルホキシルのよ
うなアリールスルホキシル、フェニルスルホニルのよう
なアリールスルホニルによりモノ置換もしくはジ置換さ
れており、かつ１２個を越えない炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、トリル、アニシル、シクロフェ
ニル、ブロモフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ルのようなアリール、アルアルキル、ヘテロアリールを
意味する。
【００３０】一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ1 および／あ
るいはＲ2 としてアリール基を有する有機化合物（ｂ）
が、深紫外線、すなわち短波長紫外線における光化学的
酸供与体としてことに有利に使用され得る。フェニル、
トリルおよびアニシルが、式（Ｉ）中のＲ1 および／あ
るいはＲ2 としてことに適当である。
るいはＲ2 としてアリール基を有する有機化合物（ｂ）
が、深紫外線、すなわち短波長紫外線における光化学的
酸供与体としてことに有利に使用され得る。フェニル、
トリルおよびアニシルが、式（Ｉ）中のＲ1 および／あ
るいはＲ2 としてことに適当である。
【００３１】式（Ｉ）の有機化合物（ｂ）は、すべて例
えば西独特許出願公開３８０４３１６号公報に記載され
ている方法により製造され得る。
えば西独特許出願公開３８０４３１６号公報に記載され
ている方法により製造され得る。
【００３２】この有機化合物（ｂ）は、組成分（ａ１）
と（ｂ）の合計量に対して、０．５から４５重量％、こ
とに１から３０重量％の量で新規混合物中に含有され
る。
と（ｂ）の合計量に対して、０．５から４５重量％、こ
とに１から３０重量％の量で新規混合物中に含有され
る。
【００３３】組成分（ａ２）、（ａ２．１）および
（ｂ）から成る新規混合物の場合、組成分（ａ２）、
（ａ２．１）および（ｂ）の合計量に対して、組成分
（ａ２）は９０から４０重量％、組成分（ａ２．１）は
９から４０重量％、組成分（ｂ）は１から２０重量％の
量で含有されることが好ましい。
（ｂ）から成る新規混合物の場合、組成分（ａ２）、
（ａ２．１）および（ｂ）の合計量に対して、組成分
（ａ２）は９０から４０重量％、組成分（ａ２．１）は
９から４０重量％、組成分（ｂ）は１から２０重量％の
量で含有されることが好ましい。
【００３４】組成分（ａ２）、（ａ２．１）および／あ
るいは（ａ２．２）および（ｂ）から成る混合物の場合
には、これら組成分の合計量に対して、（ａ２）は９７
から６０重量％、組成分（ａ２．１）は１から２０重量
％、（ａ２．２）は１から２０重量％、組成分（ｂ）は
１から２０重量％の量で含有されることが好ましい。も
ちろん、これら百分率数値の合計は１００となるべきで
あり、組成分（ａ２．１）と（ａ２．２）は相互に置き
換えられる。
るいは（ａ２．２）および（ｂ）から成る混合物の場合
には、これら組成分の合計量に対して、（ａ２）は９７
から６０重量％、組成分（ａ２．１）は１から２０重量
％、（ａ２．２）は１から２０重量％、組成分（ｂ）は
１から２０重量％の量で含有されることが好ましい。も
ちろん、これら百分率数値の合計は１００となるべきで
あり、組成分（ａ２．１）と（ａ２．２）は相互に置き
換えられる。
【００３５】レジストパターン用のレジスト材料を調製
するために、新規混合物を有機溶媒に溶解させて、固体
分含有割合を５から４０重量％とするのが好ましい。適
当な溶媒は脂肪族のケトン、エーテル、エステルおよび
これらの混合溶媒である。例えばエチル、セロソルブ、
ブチルグリコール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−
２−プロパノールのようなアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル、例えばメチルセロソルブアセテート、
メチルプロピレングリコールアセテート、エチルプロピ
レングリコールアセテートのようなアルキレングリコー
ルアルキルエーテルエステル、例えばシクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンのようなケ
トン、例えばブチルアセテートのようなアセタール、例
えばトルエン、キシレンのような芳香族化合物、エチル
アセテート、ジアセトンアルコールがことに好ましい。
対応する溶媒および混合溶媒の選定は、特定のポリマー
および光活性組成分の選択に依存する。
するために、新規混合物を有機溶媒に溶解させて、固体
分含有割合を５から４０重量％とするのが好ましい。適
当な溶媒は脂肪族のケトン、エーテル、エステルおよび
これらの混合溶媒である。例えばエチル、セロソルブ、
ブチルグリコール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−
２−プロパノールのようなアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル、例えばメチルセロソルブアセテート、
メチルプロピレングリコールアセテート、エチルプロピ
レングリコールアセテートのようなアルキレングリコー
ルアルキルエーテルエステル、例えばシクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンのようなケ
トン、例えばブチルアセテートのようなアセタール、例
えばトルエン、キシレンのような芳香族化合物、エチル
アセテート、ジアセトンアルコールがことに好ましい。
対応する溶媒および混合溶媒の選定は、特定のポリマー
および光活性組成分の選択に依存する。
【００３６】新規混合物には接着性促進剤、湿潤剤、染
料、可塑剤のような他の添加剤も添加され得る。
料、可塑剤のような他の添加剤も添加され得る。
【００３７】比較的長波長の紫外線から可視光線までの
帯域に感応し得るように、必要に応じて少量の増感剤を
添加してもよい。多環式芳香族化合物、例えばピレン、
ペリレンがこの目的に適するが、増感剤作用する他の染
料も使用され得る。
帯域に感応し得るように、必要に応じて少量の増感剤を
添加してもよい。多環式芳香族化合物、例えばピレン、
ペリレンがこの目的に適するが、増感剤作用する他の染
料も使用され得る。
【００３８】レリーフパターン作製のための本発明によ
る新規方法において、上述した新規の感放射線性混合物
を含有し、ないしは本質的にこれから構成される感放射
線性記録層は、常法により画像形成露出処理に付し、必
要に応じて６０から１２０℃の温度で加熱処理に付する
ことにより、露出部分の水性アルカリ溶液に対する溶解
度を増大させ、この露出部分を選択的に水性アルカリ現
像液で除去する。
る新規方法において、上述した新規の感放射線性混合物
を含有し、ないしは本質的にこれから構成される感放射
線性記録層は、常法により画像形成露出処理に付し、必
要に応じて６０から１２０℃の温度で加熱処理に付する
ことにより、露出部分の水性アルカリ溶液に対する溶解
度を増大させ、この露出部分を選択的に水性アルカリ現
像液で除去する。
【００３９】例えば酸不安定性基と感放射線性混合物固
体分に対して１から１０重量％のジスルホン新規組成分
（ｂ）とを含有するポリマー結合剤を、メトキシプロピ
ルアセテートに溶解させて、その固体含有分を１０から
３０重量％とする。この溶液を孔隙径０．２μｍのフィ
ルターで濾過する。このレジスト溶液を１０００から１
００００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングするこ
とにより、表面酸化シリコンウエハー上に厚さ０．５か
ら２μｍのレジストフィルムを形成する。このウエハー
を次いで約９０℃で１から５分間加熱して乾燥する。こ
のフィルムをクロム鍍金石英のパターンマスクを介して
高圧水銀灯からの紫外線、エキシマレーザ光、電子ビー
ムあるいはＸ線に対して露出処理する。露出処理された
フィルムを、必要に応じて６０から１２０℃の温度で５
秒から５分間あらかじめ加熱処理してから、アルカリ性
ないしアルコール性現像液で現像する。この新規方法
は、露出処理とその後の加熱処理との間の常態的空気雰
囲気下における保存許容時間を、効率を、すなわち感応
性と形成パターン画質を犠牲とすることなく、１５分以
上にすることができる点において特徴的である。
体分に対して１から１０重量％のジスルホン新規組成分
（ｂ）とを含有するポリマー結合剤を、メトキシプロピ
ルアセテートに溶解させて、その固体含有分を１０から
３０重量％とする。この溶液を孔隙径０．２μｍのフィ
ルターで濾過する。このレジスト溶液を１０００から１
００００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングするこ
とにより、表面酸化シリコンウエハー上に厚さ０．５か
ら２μｍのレジストフィルムを形成する。このウエハー
を次いで約９０℃で１から５分間加熱して乾燥する。こ
のフィルムをクロム鍍金石英のパターンマスクを介して
高圧水銀灯からの紫外線、エキシマレーザ光、電子ビー
ムあるいはＸ線に対して露出処理する。露出処理された
フィルムを、必要に応じて６０から１２０℃の温度で５
秒から５分間あらかじめ加熱処理してから、アルカリ性
ないしアルコール性現像液で現像する。この新規方法
は、露出処理とその後の加熱処理との間の常態的空気雰
囲気下における保存許容時間を、効率を、すなわち感応
性と形成パターン画質を犠牲とすることなく、１５分以
上にすることができる点において特徴的である。
【００４０】以下の実施例ににより本発明をさらに具体
的に説明するが、ここで使用される部および％は特に明
記しない限り重量に関するものである。
的に説明するが、ここで使用される部および％は特に明
記しない限り重量に関するものである。
【００４１】実施例１ ６部のフェニル−４−アニシルジスルホン、９４部のポ
リ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン）（モノマーモル比
３：７）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からフォトレジスト溶液を調製し、この溶液を孔隙径
０．２μｍのフィルターで濾過した。
リ−（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン）（モノマーモル比
３：７）および３００部のメトキシプロピルアセテート
からフォトレジスト溶液を調製し、この溶液を孔隙径
０．２μｍのフィルターで濾過した。
【００４２】濾過溶液を表面酸化シリコンウエハー上に
約１μｍの厚さに施し、ホットプレート上で１分間９０
℃に加熱した。試験パターンマスクを介して接触法で、
波長２４８ｎｍのエキシマレーザに４秒間画像形成露出
した。
約１μｍの厚さに施し、ホットプレート上で１分間９０
℃に加熱した。試験パターンマスクを介して接触法で、
波長２４８ｎｍのエキシマレーザに４秒間画像形成露出
した。
【００４３】露出処理後、直ちにエウハーの半分を９０
℃に加熱し、アルカリ現像液で２８秒間現像したが、７
０ｍＪ／ｃｍ2 で露出された帯域は完全に洗除されてい
るのが認められた。
℃に加熱し、アルカリ現像液で２８秒間現像したが、７
０ｍＪ／ｃｍ2 で露出された帯域は完全に洗除されてい
るのが認められた。
【００４４】ウエハーの他の半分は常態的空気雰囲気下
に露出後１２０分間放置保存してから、９０℃に１分加
熱し、同様に２８秒間現像した。露出帯域は同様に完全
に洗除された。
に露出後１２０分間放置保存してから、９０℃に１分加
熱し、同様に２８秒間現像した。露出帯域は同様に完全
に洗除された。
【００４５】対比例１ 実施例１と同様にして、ただしジスルホンの代りに６部
のトリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシフェ
ニル）−スルホニウムトリフルオロメタンサルホネート
を使用してレジスト溶液を調製し、実施例１と同様に塗
布、露出、加熱処理した。この対比ウエハーの半分は、
直ちに加熱し、７０ｍＪ／ｃｍ2 の露出に対して３０秒
間現像処理した。ウエハーの他の半部は、露出後１２０
分間常態的空気雰囲気下に保存され、次いで９０℃に１
分間加熱したが、このレジストパターンはもはや現像不
能であった。
のトリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシフェ
ニル）−スルホニウムトリフルオロメタンサルホネート
を使用してレジスト溶液を調製し、実施例１と同様に塗
布、露出、加熱処理した。この対比ウエハーの半分は、
直ちに加熱し、７０ｍＪ／ｃｍ2 の露出に対して３０秒
間現像処理した。ウエハーの他の半部は、露出後１２０
分間常態的空気雰囲気下に保存され、次いで９０℃に１
分間加熱したが、このレジストパターンはもはや現像不
能であった。
【００４６】実施例２ １５部のトリス−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニル
オキシフェニル）−スルホニウムトリフルオロメタンサ
ルホネート、５部のジフェニルジスルホン、８０部のポ
リ−（ｐ−ビニルフェノール）および３００部のメチル
プロピレングリコールアセテートからフォトレジスト溶
液を調製した。この溶液を孔隙径０．２μｍのフィルタ
ーで濾過した。
オキシフェニル）−スルホニウムトリフルオロメタンサ
ルホネート、５部のジフェニルジスルホン、８０部のポ
リ−（ｐ−ビニルフェノール）および３００部のメチル
プロピレングリコールアセテートからフォトレジスト溶
液を調製した。この溶液を孔隙径０．２μｍのフィルタ
ーで濾過した。
【００４７】この濾過溶液をスピンコーティング法でＳ
ｉＯ2 を有するシリコンウエハーに塗布して、約１μｍ
の厚さのレジスト層を形成した。このウエハーを９０℃
で１分間加熱乾燥し、試験パターンマスクで接触被覆
し、３０ｍＪ／ｃｍ2 で２４８ｎｍ波長のエキシマレー
ザに画像形成露出した。
ｉＯ2 を有するシリコンウエハーに塗布して、約１μｍ
の厚さのレジスト層を形成した。このウエハーを９０℃
で１分間加熱乾燥し、試験パターンマスクで接触被覆
し、３０ｍＪ／ｃｍ2 で２４８ｎｍ波長のエキシマレー
ザに画像形成露出した。
【００４８】このウエハーをシミュレーションの目的か
ら、両処理の間に１時間の保存時間を置いて、室内（２
１℃、相対湿度４５％）に放置した。
ら、両処理の間に１時間の保存時間を置いて、室内（２
１℃、相対湿度４５％）に放置した。
【００４９】次いでウエハーを９０℃で１分間加熱し、
アルカリ現像液で現像したが、いずれも対比ウエハーを
露出処理後直ちに加熱した場合と同等の画質を有するポ
ジチブレリーフパターンが得られた。
アルカリ現像液で現像したが、いずれも対比ウエハーを
露出処理後直ちに加熱した場合と同等の画質を有するポ
ジチブレリーフパターンが得られた。
【００５０】対比例２ 実施例１と同様にして、ただしジスルホンの代りにポリ
マー８５％を使用して処理した。露出および加熱の両処
理間に１時間保存したレジストパターンは、もはや現像
不可能であった。
マー８５％を使用して処理した。露出および加熱の両処
理間に１時間保存したレジストパターンは、もはや現像
不可能であった。
【００５１】実施例３ 実施例１と同様にして、ただしフェニル−４−アニシル
ジスルホンの代りにジフェニルジスルホンを使用した
が、現像の結果は同様に良好であった。
ジスルホンの代りにジフェニルジスルホンを使用した
が、現像の結果は同様に良好であった。
【００５２】実施例４ ６部のフェニル−４−アニシルジスルホン、９４部のポ
リ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレ
ン）および３００部のメトキシプロピルアセテートから
フォトレジスト溶液を調製した。この溶液を次いで孔隙
径０．２μｍのフィルタで濾過した。
リ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニルオキシスチレ
ン）および３００部のメトキシプロピルアセテートから
フォトレジスト溶液を調製した。この溶液を次いで孔隙
径０．２μｍのフィルタで濾過した。
【００５３】このレジスト溶液をシリコンウエハー上に
施し、厚さ約１μｍの層を形成し、ホットプレート上で
１分間９０℃に加熱した。次いで接触法により試験パタ
ーンマスクを介して、４秒間波長２４８ｎｍのエキシマ
レーザに露出した。
施し、厚さ約１μｍの層を形成し、ホットプレート上で
１分間９０℃に加熱した。次いで接触法により試験パタ
ーンマスクを介して、４秒間波長２４８ｎｍのエキシマ
レーザに露出した。
【００５４】露出後、直ちにウエハーの半分を１分間９
０℃に加熱し、３５秒間アルカリ現像液で現像した。３
０ｍＪ／ｃｍ2 で露出処理された部分に完全に洗除され
た。ウエハーの他の半部は露出後３０分間常態的空気雰
囲気下に放置し、次いで１分間９０℃に加熱した。現像
時間は同じく３５秒間とした。
０℃に加熱し、３５秒間アルカリ現像液で現像した。３
０ｍＪ／ｃｍ2 で露出処理された部分に完全に洗除され
た。ウエハーの他の半部は露出後３０分間常態的空気雰
囲気下に放置し、次いで１分間９０℃に加熱した。現像
時間は同じく３５秒間とした。
【００５５】実施例５ １０部のビス−４−アニシルジスルホン、９０部のポリ
−（ビニルフェノールｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキ
シカーボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル比
８：２）および３００部のエチルラクテートからフォト
レジスト溶液を調製し、孔隙径０．２μｍのフィルター
で濾過した。
−（ビニルフェノールｃｏ−ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキ
シカーボニルオキシスチレン）（コモノマーのモル比
８：２）および３００部のエチルラクテートからフォト
レジスト溶液を調製し、孔隙径０．２μｍのフィルター
で濾過した。
【００５６】このレジスト溶液から厚さ約１μｍのレジ
スト層を有するウエハーを作製し、画像形成露出して、
全く現像挙動に影響を及ぼすことなく、加熱処理前２０
分までの保存が可能であったが、ジスルホンを使用せ
ず、代りにジメチル−（ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニル
オキシフェニル）−スルホニウムトリフルオレートを使
用した対比ウエハーは６０秒間にわたる現像処理によっ
ても完全には現像し得なかった。
スト層を有するウエハーを作製し、画像形成露出して、
全く現像挙動に影響を及ぼすことなく、加熱処理前２０
分までの保存が可能であったが、ジスルホンを使用せ
ず、代りにジメチル−（ｔｅｒｔ−ブトキシカーボニル
オキシフェニル）−スルホニウムトリフルオレートを使
用した対比ウエハーは６０秒間にわたる現像処理によっ
ても完全には現像し得なかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ディルク、フンホフ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、パノラーマシュトラーセ、３アー (72)発明者 ヨーアヒム、ローザー ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、リヒャルト−ヴァーグナー−シュトラ ーセ、55 (72)発明者 アンゲリカ、フンホフ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、パノラーマシュトラーセ、３アー
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ１）酸不安定性エーテル、エステル
あるいはカーボネート基を有し、水に不溶性であるが、
酸の作用による結果としてアルカリ水溶液に可溶性とな
る有機結合剤、あるいは（ａ２）水に不溶性であるが、
アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、（ａ２．
１）水性アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用によ
り増大する有機化合物、あるいは（ａ２．２）水性アル
カリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大し、か
つ酸により開裂され得る１個もしくは複数個の基および
さらに放射線の作用下に強酸を形成する基を有する有機
化合物、あるいは上記両有機化合物（ａ２．１）、（ａ
２．２）の混合物と、（ｂ）放射線の作用下に強酸を形
成する有機化合物とを含有するポジチブ処理感放射線性
混合物であって、 上記有機化合物（ｂ）として、以下の式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （Ｉ） で表わされ、式中のＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ１２個を越えない炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルあ
るいはヘテロアリールを意味し、あるいはそれぞれ６個
を越えない炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、アルキルチオ、アルカノイル、アルコ
キシカーボニル、アリールチオ、アルキルスルホキシ
ル、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アリールス
ルホキシル、あるいはアリールスルホニルでモノ置換な
いしポリ置換されている、１２個を越えない炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルあるいはヘテロアリールを意味する場合のジスルホ
ンが使用されることを特徴とする混合物。 - 【請求項２】 請求項（１）による感放射線性混合物で
あって、酸不安定性エーテル、エステルあるいはカーボ
ネート基として、フェノールのｔｅｒｔ−アルキルカー
ボネート、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、フ
ェノールのｔｅｒｔ−ブチルエーテルあるいはフェノー
ルのテトラヒドロピラニルエーテルが使用されることを
特徴とする混合物。 - 【請求項３】 請求項（１）あるいは（２）による感放
射線性混合物であって、有機化合物（ｂ）としてジアリ
ールジスルホンが使用されることを特徴とする混合物。 - 【請求項４】 上記各請求項のいずれかによる感放射線
性混合物を含有する感放射線性記録層を画像形成露出処
理に付し、必要に応じて６０から１２０℃の温度で加熱
処理に付することにより、露出部分の水性アルカリ溶液
に対する溶解度を増大させ、この露出部分が選択的に水
性アルカリ現像液で除去され得るようにすることを特徴
とする、レリーフパターンの作製方法。
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