JPH02209977A - 高感度ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の部分が置換されているポリマ材料と、
カチオン性光開始剤との混合物である、高感度のポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。特に、その
処理性を損なうことなく、著しく改善された感光性をも
つフォトレジスト組成物を提供するものである。アルカ
リ性の現像液で都合よく現像することのできるこれらの
組成物は、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム（Ｅ−ビーム）
、およびＸ−線放射線などに対して増大されＩ；感光性
を示し、約１６５℃までの温度に熱的に安定であり、基
体上の二酸化けい素および窒化けい素に対して容易に接
着し、そして現像後のベーキングをする必要なしに有機
金属試薬（例えばシリル化剤）によって処理することが
できるのである。形成された皮膜は、露光と現像に際し
て殆んど画像の収縮なしに処理することができ、そして
ひび割れのない層を与える。この部分的に置換されたポ
リマ材料は、ポリマ骨格に懸垂したアルカリ可溶性基を
もつくり返し構造からなり、この基の１部は酸に不安定
な基によって置換（保護）されている。

発明の背景 半導体装置の製造には、画像化されたパターンを処理操
作中に維持する、レジスト組成物を使用する必要がある
。半導体回路の密度を増加させることの必要性は大規模
集積（ＶＬＳＩ）装置から、超大規模集積（ＵＬＳＩ）
装置へと指向されているのでこれを作るために感度を有
する超微細写真製版により極微な公差で製造し維持する
ための要求はさらに重要となった。

ポリマと増感剤との組合せをもつ、化学的に増幅された
レジスト系は、増感剤からの当初の酸とポリマからの追
加的酸が発生し、ＵＶ、　Ｅ　−ビームおよびＸ−線放
射線に対する増大した感度を与える。

イトウ氏他の米国特許第４，４９１．６２８号には、現
像液の選択によって、ポジまたはネガの階調のパターン
のいずれかを作りうる、紫外線（ＵＶ）、電子ビームお
よびＸ−線数射線感光性のレジストが開示されている。

このレジスト組成物は、極性（溶解性）の変化を生ずる
酸分解を効率よく行う、酸に活性な基（ｔ−ブチルエス
テルおよび【−ブチルカーボネートなど）をくり返して
もつポリマと、放射線分解に際して酸を発生させる光開
始剤とから調製されている。このポリマは酸に活性な基
をくり返してもつポリマを含むコポリマであっても良い
。ポジ画像を作るため用いられるとき、このイトウ氏の
材料は故障の可能性を有して８０、これはフィルム組成
物上の酸に活性な基の除去の完全性に直接関連している
。これらの７アクタは皮膜の形成性、伸縮性、ひび割れ
と密着性不良などに関連し、これを克服するためにはデ
リケートな調節を要するものである。

イトウ氏他の米国特許第４，５５２，８３３号にはネガ
の画像を作る方法が与えられており、ここでは基体上に
官能性がマスクされたポリマのフィルムが塗布され、こ
のフィルムは画像状に露光され、露光されたフィルムは
有機金属化剤で処理され、そしてこの処理をされたフィ
ルムは酸素プラズマで現像される。この記述は、米国特
許第４．４９１．６２８号中で述べられたものと類似の
ポリマの乾式現像を意図している。乾式現像法ではフィ
ルム組成の変化はさけられるが、処理は面倒である。

Ｃｈｉｏｎｇ氏他の米国特許第４．６１３．３９８号で
は、有機金属化剤と反応することのできるヒドロキシル
、アミン、カルボキシル、フェノール、またはイミドＮ
Ｈなどのような、レジストポリマ上のアルカリ可溶性の
懸垂基から、酸に不安定な保護基を限定的に除去する別
の方法を述べている。ケイ素化とその後の処理でネガ画
像が得られる。

１９８６年ＩＯ月２４日に出願され、本件出願人に譲渡
されている米国特許出願第９２２．６５７号では、カー
ボネートまたはカーボネート様の懸垂基をもつポリマ上
に、酸に不安定な置換基を形成する第２カルボニウムイ
オンを存在させることにより、高い自己分解温度を達成
させた高感度レジストについて説明されている。

イトウ氏はＪ、　Ｐｏ１ｙ＋ｏｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
Ｐａｒｔ　Ａ、　２４゜２９７１〜８０．（１９８６）
で、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチ
レン）の熱分解におけるｐ−ヒドロキシスチレン基の効
果を述べ、そしてホルミルオキシスチレンとブチルオキ
シカルボニルオキシスチレンとを共重合させ、つづいて
このホルミルスチレン部分をヒドロキシスチレン部分に
変化させるためフォト−フライ分解（ｐｈｏｔｏ−ｆｒ
ｉｅｓ　ｄｅｃｏ＋ｎｐｏｓｉｔｉｏｎ）することによ
り、このように置換されたポリマを作る方法を工夫して
いる。

発明の要点 本発明によれば高感度のポジ型フォトレジスト組成物は
、アルカリ性の現像液中でのポリマの溶解性に寄与する
このポリマに懸垂する官能性基を持っており、該官能性
基の１部がポリマの溶解性を抑制している酸に不安定な
マスキングまたは保護基によって置換されているポリマ
材料と、このポリマから酸に不安定な基を分裂させもし
く取り除いて、官能性部位のマスクを取り除くかまたは
脱保護しうる強酸を放射線分解に際して発生する光開始
剤化合物とを組み合わすことにより作られる。この懸垂
官能性基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇ
ｒｏｕｐ）の１５〜４０％が、酸に不安定な基によって
マスクされまたは保護されている。好ましい保護基は分
裂または除去されるときに酸を発生し、そしてマスキン
グまたは保護基の分裂あるいは除去をさらに生じさせ、
潜像の形成を促進する。もっとも好ましい保護基−官能
性基の構造はフェノールの【−ブチルカーボネートであ
る。酸を発生する分解に関して、そのメカニズムはフェ
ノキシカルボニルオキシイオンおよび第３カルボニウム
イオンの生成を含み、これはさらにフェノール、２酸化
炭素、イソブチンおよびプロトン（Ｈ＋）の断片を作る
ように分解し、後者はざらにポリマの脱保護化に利用さ
れるものと考えられる。本件出願に参考文献として含め
られている、米国特許出願第９２２，６５７号中で述べ
られている第２アルキルで置換された部分のような、プ
ロトンを発生する他の保護基を用いることもできるが、
このような基は一般にポリマ材料の官能性基にはるかに
強固に結合し、そしてフェノールのｔ−ブチルカーボネ
ート程には大きな感光性を与えない。

酸に不安定な保護基によって１５〜４０％置換されたポ
リマが、充分に保護されているポリマよりもはるかに大
きな感度を示すという驚くべきことが見出された。これ
は全く保護されていないポリマが、ポジ画像の非常に限
られた解像性と画像識別性としか与えないことからも驚
きである。

懸垂芳香基をもつポリマ骨格は熱安定性および寸法安定
性を与え、均一なうすい塗膜を基体に付与することので
きる材料として好ましく、ベークして溶剤を除去するこ
とができ、そして画像とパターンの形成後の引き続く処
理工程においで化学的な抵抗性を与える。

好ましいポリマ骨格は、ポリマに水性アルカリ可溶性を
付与するため、芳香環上に官能性置換基を有するポリス
チレンである。これらの基は溶解性を与えねばならぬだ
けではなく、酸を発生する増感剤の酸分解に応じて酸で
除去され得る、ブロックまたは保護基によってマスクさ
れうるものでなければならない。この官能性基は、理想
的には半導体取扱の環境に不都合な作用をしないもので
なければならない。このような理由でフェノール性の基
がもつとも好ましい。

この部分的に置換されたポリマ材料はモノマ材料の共重
合の結果ではなく、むしろホモポリマの側鎖置換による
結果である。

このホモポリマは、イトウ氏他の米国特許第４．４９１
．６２８号に記述された方法により作ることができ、こ
の開示をここに参考に挙げておく。

これらの方法にはｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シ−α−スチレンを作るための相転移反応、フリーラジ
カル重合およびカチオン性重合などを含んでいる。

具体的説明 本発明により置換ポリマは以下のようにして作られる： 実施例　ｌ ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の合成１５、ＱＯＯの分子量
をもつ、ポリｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ンの３００９を、１．２−ジメトキシエタンの１５００
ｍ１２中に溶解し、この液を６０．０℃に加熱した。撹
拌しているこの液に濃硫酸の２０．０ｇを滴下した。こ
の液を３〜４時間６０℃に保って、ｐ’−Ｌ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン基の７５モル％をｐ−ヒドロ
キシスチレンに変換させた。反応は反応液をＩＲにより
追跡した。カーボネート基のピーク（１７５０ｃｍ−’
　）に対する、ヒドロキシル（ＯＨ）基のピーク（３４
００ｃ＋ｗ−’）のＩＲピーク比をモニタして、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンの７５モル％の所望の変換比を得た（
第１図と第２図参照）。ｐ−ヒドロキシスチレンのモル
％は、ジグライム中の０．０２重量％溶液の２８６ｎｍ
のＵＶ吸収（ジグライムの吸収を補正して）により、最
終製品についても測定することができる。２８６ｎｍに
おける０、０１％のｐ−ヒドロキシスチレンの吸収に対
する、部分的に置換されたものの吸収の比を用いた。第
３図参照。このｐ−ヒドロキシスチレンは、初めのｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマを完全に変換
（酸分解）して作られる。ＩＲモニタから、七−ブトキ
シカルボニルオキシスチレンの所望の変換が認められｔ
；後、反応を炭酸カリウム溶液１２５９／　２５０ｍ＋
２水）を加えることにより停止した。

反応の上澄液は、０．０５Ｍの酢酸アンモニウムを含む
１０倍量の水溶液中で沈澱され、生成物を水で数回水洗
した。生成物を真空中５０℃で１晩乾燥し、ＵＶ分析に
よりｐ−ヒドロキシスチレン含有量をチエツクしｌ；。

実施例　２ 実施例１で述べたようにして、重量平均分子量約１５．
０００をもつ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
ポリマの液相酸分解により、２種類の置換ポリマ組成物
を調製した。

第１の組成物は、ｔ＋Ｖ分光測定より約６０モル％の【
−ブトキシカルボニルオキシスチレンと４０モル％のｐ
−ヒドロキシスチレンとを含み、また第２の組成物は２
３モル％の【−ブトキシカルボニルオキシスチレンと７
７モル％のｐ−ヒドロキシスチレンとを含んでいた。こ
れらの置換ポリマは、（固体の重量を基準に）５％のト
リフェニルスルホニウムへキサ７０ロアンチモネート塩
を含む、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト中で調製され、そしてシリコンウェハ上にスピン塗布
をされて約１．３ミクロンの厚みのフィルムを作った。

１１５℃、１５分間のベータ後、このレジストを、パー
キンエルマー社の投射装置で、ｌ〜１００ｍＪ／ｃ＋ｍ
”の線量範囲のＵＶ−２モード（２４０〜３００ｎｍ）
で画像状露光をした。

ポスト露光変換は熱板上９０℃で９０秒間行った。

レジストは室温の０．２７Ｎテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド現像液中で、３０秒から５分の範囲の
時間現像された。未現像フィルムのアルファステップ表
面プロフィルムは、第１のレジストは１８％のフィルム
収縮を有していたが、第２のレジストは僅かに７％の収
縮であることが示された。対照品としてのｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレンホモポリマは３３％のフィル
ム収縮を示した。現像した画像を検査すると、ｔ−プト
キシ力ルポニルオキシスチレンボリマ対照品は、僅か３
０秒の現像後に著しいひび割れを生じていた。全体的の
密着性のロスが認められた。第１のレジストは３０秒後
に低レベルのひび割れが認められ、密着性の不具合はな
かった。

第２のレジストは５分の現像時間まで、ひび割れもまた
密着性不良のいずれも認められなかつＩこ　。

最終画像の走査電子顕微鏡検査で、コントロールは６０
秒では現像不足であることが示された。

より長時間の現像では密着性不良およびひび割れのため
評価不能であった。第１のレジストは３０秒の現像時間
で３０ｗ１Ｊの露光後、はぼｌ対ｌのマスク複製を与え
た。外見は若干パンの塊り状の、はぼ垂直の断面が得ら
れた。第２のレジストは、２４０〜３００ｎｍの範囲に
おいて吸光度がより高いので、より多くの露光量を必要
とした。

１２０秒の現像時間に対し１００ｍＪで、第２のレジス
トは７０’〜８０”の角度の側壁を与え、パンの塊り状
の外見を示さない。第１と第２のレジストは０．７５ミ
クロンの最小マスクを解像することができる。

第４図は第１と第２のレジスト並びに十分保護した対照
品のレジストの、１．４ミクロン厚さのフィルムでのＵ
ｖスペクトルを示している。これらの各カーブは、フィ
ルムの中にｐ−ヒドロキシスチレンを導入することによ
り、２４０〜３００ｎａの範囲のその吸光度が増加する
ことを示している。かかる導入は７７％置換されたポリ
マの第２のレジストについて得られた、増加した感度と
浅い像断面との理由を明らかにしている。

実施例　３ 分子量１５．０００をもつｐ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルオキシスチレンポリマ（ＢＣＳ）の１モルを、グラ
イム２０重量％溶液中に溶解した。この液をついで窒素
雰囲気下に６０℃に加熱した。撹拌しているこの液に濃
硫酸０．２５モルを滴下され、反応の進行をｔ−ブチル
オキシカルボニル（ＢＣ）基の７８モル％が除去される
までＩＲ分光器でモニタし、そしてこのポリマは２２％
のＢＣ置換基と７８％のヒドロキシル置換基とを有して
いた。反応は水酸化アンモニウムによって停止し、硫酸
アンモニウムは炉別した。ポリマ溶液を過剰の酢酸アン
モニウムによって沈澱させ、水で洗い、炉別しそして真
空中６０℃で１晩乾燥させた。

実施例　４ 分子量１５，０００のｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニル
オキシスチレンポリマ（ＢＣＳ）ｔ−１１６０℃で２時
間窒素中で加熱した。試料をときどき取り出し、残留Ｂ
Ｃの５０モル％と０モル％間のｔ−ブチルカルボニル（
ＢＣ）基含有量について分析した。

すべての場合、プロピレングリコールアセテート中のポ
リマ溶液は濁っており、０．２μ嘗ミリポアが過器を通
して濾過できなかった。２２モル％のｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレンと７８モル％のｐ−ヒドロキ
シスチレンとを有する試料を取り出した。

実施例　５ 分子量１１．０００をもつポリｐ−ヒドロキシスチレン
ポリマと、グライム中のジーｔ−ブチルカーボネート溶
液とを、触媒としてのトリエチルアミンを用いて反応さ
せた。反応生成物を塩酸中に沈澱させ、酢酸アンモニウ
ムと共に撹拌し、そして水で洗った。ＩＲとｕｖ分析で
、このポリマは２２モル％のｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基を含んでいるものと特定された。

実施例　６ ｐ−ヒドロキシスチレンモノマと、９　　ｊ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレンモノマとの共重合により
、置換ポリマを作ることはｐ−ヒドロキシスチレンモノ
マの固有の不安定性のために試みられなかった。

実施例　７ 実施例３〜５の各合成法により作られた、２２％のｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシスチレンと、７８％のｐ
−ヒドロキシスチレンの平均モル％の組成をもつ各ポリ
マと、実施例３の出発材料のＢＣＳを用いる対照品とを
、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に
、７％のトリフェニルスルホニウムへキサフロロアンチ
モネート増感剤とともに、レジストに処方した。各フィ
ルムを基体上にそれぞれ塗布し、９５℃で５分間ベータ
し、２４５ｎ＋ｓの深ｔ＋Ｖ放射線で露光し、９５℃で
９０秒間ポストベークを行い、そしてテトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイドの０．２７Ｎ水溶液の現像液
中で現像した。

各レジストの感度は、所定の露光量において未露光皮膜
の９５％が残留しているが、露光をされた区域は現像さ
れているという評価基準を用いて、段階ウエフアの厚み
を測ることにより測定した。結果を第１表中に示す。

第１表 実施例３５ 実施例４２５本 実施例５４５ 対照品　　　　　　　　　３０本本 本　画像中に多数の不溶性粒子または残留物。

本末　　画像はひび割れで使用不能。

ヒドロキシル基に対して同じ比率のｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシ基を有するポリマのレジスト組成物の感
度の相異の原因は不明である。この相異は再現性のある
ものであった。

さらに実施例３のポリマと、米国特許第４、４９１，６
２８号により調製された、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルオキシスチレンの対照品ポリマとから作られたレジ
スト間の比較で以下のデータが得られた： 第■表 感光性 υＶ写真感度　　　　　　　３０ｍＪ／ｃが　　　　５
ｍＪ／ｃｍ”Ｅ−ビーム露光　　　　　　１　０ｕＣ／
ｃｍ　”　　　　　　３ｕＣ／ｃｍ　”Ｘ−線露光　　
　　　　　１５０ｍＪ／ｃが　　　ｌｏｏｍＪ／ｃｌ熱
流動開始点　　　　　　　　９０℃　　　　　　１６５
℃ケイ化処理可能性　　　　　　不可本　　　　　　可
ＤＵＶ硬化後の像収縮　　　　　３７％　　　　　　７
％現像でのひび割れ　　　　　　　有　　　　　　　無
Ｓｉ，　ＳｉｌＮ，面への密着性　　　不良　　　　　
　良好ＲＩＥ腐食　　　　　　　　　　　３５％　　　
　　　１０％アルカリ現像性　　　　　　ひび割れ　　
　　　良好ひび割れなし ｕＶ硬化可能性　　　　　　　可能、収縮有　　　可能
本　ケイ化処理の前に全面υＶ露光とベークが必要実施
例　８ 実施例３の方法に従って別の一連のポリマを作り、実施
例７の方法によりレジスト中に組み入れた。これらの各
ポリマと対照品とを含むレジストの諸性質を比較した。

第■表 ポリマ中の父のモル％ 収縮率（％） 現像ひび割れ 密着性 耐アルカリ性 顕著 不良 良好 普通 普通 良好 無 良好 良好 無 良好 良好 無 良好 不良 本発明の好ましい具体例のみを以上説明をした、そして
当業者にとっては、別記した特許請求の範囲に記載した
本発明の思想と目的から外れることなく、多数の修正、
変更および改良が可能であるものとみなされよう。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明は更に次の実施
態様によってこれを要約して示すことが出来る。

１）アルカリ性現像液中での、ポリマの溶解性に寄与す
るこのポリマに懸垂する官能性基を持っており、そして
該官能性基の１部がポリマのアルカリ可溶性を抑制して
いる酸に不安定な基で置換されたポリマ材料と、放射線
分解に際して強酸を発生してポリマの露光された区域中
で、この官能性基から酸に不安定な基をとり除く光開始
剤とから構成される、ポジ型の改良されたレジスト組成
物。

２）ポリマ性材料は、芳香族系ポリマからなるものであ
る、前項１記載のレジスト組成物。

３）芳香族系ポリマはポリスチレンである、前項２記載
の組成物。

４）アルカリ可溶性の官能基はヒドロキシル、アミン、
カルボキシル、およびイミド型ＮＨからなる群より選ば
れるものである、前項ｌ記載のレジスト組成物。

５）アルカリ可溶性の官能基はヒドロキシル基である、
前項４記載の組成物。

６）酸に不安定な基はアルキルオキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニルオキシ、およびアルキルオキシカ
ルボニルオキシからなる群より選ばれるものである、前
項ｌ記載の組成物。

７）酸に活性な基のアルキル部分には、α位置の炭素原
子上に有効な水素を有するものである、前項６記載の組
成物。

８）酸に不安定な基のアルキル部分は、第２アルキルま
たは第３アルキルである、前項７記載の組成物。

９）懸垂基の約２０％から約５０％までが酸に不安定な
基によって置換されているものである、前項ｌ記載の組
成物。

１０）　　ポリマはポリスチレンであり、官能基はヒド
ロキシルであり、そして酸に不安定な基は第２または第
３アルキルオキシカルボニルオキシ基である、前項ｌ記
載の組成物。

１１）　　ポリマはｐ−ヒドロキシスチレンでありそし
て酸に不安定な基はｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ
基である、前項ｌＯ記載の組成物。

１２）（ａ）ポリマ骨格に対し懸垂している酸に不安定
な基をもつポリマを、酸に安定な溶剤中に溶解し、 （ｂ）非反応性雰囲気下に、２０’〜７０℃の範囲の温
度にこの溶液を撹拌しつつ加熱し、（ｃ）ポリマから酸
に不安定な基を除去するのに充分な量の、濃厚な鉱酸を
この撹拌されている溶液に加え、 （ｄ）所望の程度に置換が達成されるまで反応を継続さ
せ、 （ｅ）塩基によって反応を停止させ、そして（ｆ）置換
されたポリマ性材料を沈澱させる、上記の工程からなる
レジスト組成物に使用するための置換されたポリマ材料
を製造する方法。

１３）　　ポリマがポリスチレンである、前ｑＬ１２記
載の方法。

１４）　　酸に不安定な基はアルキルオキシカルボニル
、アリールオキシカルボニルオキシおよびアルキルオキ
シカルボニルオキシからなる群より選ばれるものである
、前項１２記載の方法。

１５）　　酸に不安定な基のアルキル部分には、α位置
の炭素原子上に有効な水素を有するものである、前項１
４記載の方法。

１６）　　酸に不安定な基のアルキル部分は、第２アル
キルまたは第３アルキルである、前項１５記載の方法。

１７）　　酸に不安定な基は【−ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基である、前項１６記載の方法。

１ｇ）　　鉱酸のｐＫａ値が約４以下のものである、前
項１２記載の方法。

１９）　　鉱酸は硫酸である、前項１８記載の方法。

２０）反応の温度は５０〜６０℃の範囲である、前項１
２記載の方法。

２１）　　反応は水酸化アンモニウムによって停止され
るものである、前項１２記載の方法。

２２）置換されたポリマ材料は酢酸アンモニウム中で沈
澱されるものである、前項１２記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマの脱炭酸の進行を示す赤外スペクトルで
ある。 第２図はポリマ中のｐ−ヒドロキシスチレンのモル％と
赤外吸収との間の関係である。 第３図は本発明ポリマの０．０２％ジグライム溶液の、
ｌ　ｃｒｙ光路セルでの吸収曲線である。 第４図は種々の組成の１．４μ肩レジストフイルムのス
ペクトル図の比較である。 吸 光 度 Ｄ−ピドロキシス手しンの手ノＬ戸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ性現像液中での、ポリマの溶解性に寄与す
   るこのポリマに懸垂する官能性基を持っており、そして
   該官能性基の１部がポリマのアルカリ可溶性を抑制して
   いる酸に不安定な基で置換されたポリマ材料と、放射線
   分解に際して強酸を発生してポリマの露光された区域中
   でこの官能性基から酸に不安定な基をとり除く光開始剤
   とから構成される、ポジ型の改良されたレジスト組成物
   。 ２）（ａ）ポリマ骨格に対し懸垂している酸に不安定な
   基をもつポリマを、酸に安定な溶剤中 に溶解し、 （ｂ）非反応性雰囲気下に、２０゜〜７０℃の範囲の温
   度にこの溶液を撹拌しつつ加熱し、 （ｃ）ポリマから酸に不安定な基を除去するのに充分な
   量の、濃厚な鉱酸をこの撹拌されている溶液に加え、 （ｄ）所望の程度に置換が達成されるまで反応を継続さ
   せ、 （ｅ）塩基によって反応を停止させ、そして（ｆ）置換
   されたポリマ性材料を沈澱させる、上記の工程からなる
   レジスト組成物に使用するための置換されたポリマ材料
   を製造する方法。