JP2839159B2 - 高感度ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

高感度ポジ型フオトレジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の部分が置換されているポリマ材料
と、カチオン性光開始剤との混合物である、高感度のポ
ジ型フオトレジスト組成物に関するものである。特に、
その処理性を損なうことなく、著しく改善された感光性
をもつフオトレジスト組成物を提供するものである。ア
ルカリ性の現像液で都合よく現像することのできるこれ
らの組成物は、紫外線（UV）、電子ビーム（Ｅ−ビー
ム）、およびＸ−線放射線などに対して増大された感光
性を示し、約165℃までの温度に熱的に安定であり、基
体上の二酸化けい素および窒化けい素に対して容易に接
着し、そして現像後のベーキングをする必要なしに有機
金属試薬（例えばシリル化剤）によって処理することが
できるのである。形成された皮膜は、露光と現像に際し
て殆んど画像の収縮なしに処理することができ、そして
ひび割れのない層を与える。この部分的に置換されたポ
リマ材料は、ポリマ骨格に懸垂したアルカリ可溶性基を
もつくり返し構造からなり、この基の１部は酸に不安定
な基によって置換（保護）されている。
発明の背景 半導体装置の製造には、画像化されたパターンを処理
操作中に維持する、レジスト組成物を使用する必要があ
る。半導体回路の密度を増加させることの必要性は大規
模集積（VLSI）装置から、超大規模集積（ULSI）装置へ
指向されているのでこれを作るために感度を有する超微
細写真製版により極微な公差で製造し維持するための要
求はさらに重要となった。
ポリマと増感剤との組合せをもつ、化学的に増幅され
たレジスト系は、増感剤からの当初の酸とポリマからの
追加的酸が発生し、UV、Ｅ−ビームおよびＸ−線放射線
に対する増大した感度を与える。
イトウ氏他の米国特許第4,491,628号には、現像液の
選択によって、ポジまたはネガの階調のパターンのいず
れかを作りうる、紫外線（UV）、電子ビームおよびＸ−
線放射線感光性のレジストが開示されている。このレジ
スト組成物は、極性（溶解性）の変化を生ずる酸分解を
効率よく行う、酸に活性な基（ｔ−ブチルエステルおよ
びｔ−ブチルカーボネートなど）をくり返してもつポリ
マと、放射線分解に際して酸を発生させる光開始剤とか
ら調製されている。このポリマは酸に活性な基をくり返
してもつポリマを含むコポリマであっても良い。ポジ画
像を作るため用いられるとき、このイトウ氏の材料は故
障の可能性を有しており、これはフイルム組成物上に酸
に活性な基の除去の完全性に直接関連している。これら
のフアクタは皮膜の形成性、伸縮性、ひび割れと密着性
不良などに関連し、これを克服するためにはデリケート
な調節を要するものである。
イトウ氏他の米国特許第4,552,833号にはネガの画像
を作る方法が与えられており、ここでは基体上に官能性
がマスクされたポリマのフイルムが塗布され、このフイ
ルムは画像状に露光され、露光されたフイルムは有機金
属化剤で処理され、そしてこの処理をされたフイルムは
酸素プラズマで現像される。この記述は、米国特許第4,
491,628号中で述べられたものと類似のポリマの乾式現
像を意図している。乾式現像法ではフイルム組成の変化
はさけられるが、処理は面倒である。
Chiong氏他の米国特許第4,613,398号では、有機金属
化剤と反応することのできるヒドロキシル、アミン、カ
ルボキシル、フエノール、またはイミドNHなどのよう
な、レジストポリマ上のアルカリ可溶性の懸垂基から、
酸に不安定な保護基を限定的に除去する別の方法を述べ
ている。ケイ素化とその後の処理でネガ画像が得られ
る。
1986年10月24日に出願され、本件出願人に譲渡されて
いる米国特許出願第922,657号では、カーボネートまた
はカーボネート様の懸垂基をもつポリマ上に、酸に不安
定な置換基を形成する第２カルボニウムイオンを存在さ
せることにより、高い自己分解温度を達成させた高感度
レジストについて説明されている。
イトウ氏はJ.Polymer Science Part A,24,2971〜80,
（1986）で、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシスチレン）の熱分解におけるｐ−ヒドロキシスチレ
ン基の効果を述べ、そしてホルミルオキシスチレンとブ
チルオキシカルボニルオキシスチレンとを共重合させ、
つづいてこのホルミルスチレン部分をヒドロキシスチレ
ン部分に変化させるための光フリース分解（photo−fri
es decomposition）することにより、このように置換さ
れたポリマを作る方法を工夫している。
発明の要点 本発明によれば高感度のポジ型フォトレジスト組成物
は、アルカリ性の現像液中でのポリマ溶解性に寄与する
このポリマに懸垂する官能性基を持っており、該官能性
基の１部がポリマの溶解性を抑制している酸に不安定な
マスキングまたは保護基によって置換されているポリマ
材料と、このポリマから酸に不安定な基を開裂させもし
く取り除いて、官能性部位のマスクを取り除くかまたは
脱保護しうる強酸を放射線分解に際して発生する光開始
剤化合物とを組み合わすことにより作られる。この懸垂
官能性基（pendant functional group）の15〜40％が、
酸に不安定な基によってマスクされまたは保護されてい
る。好ましい保護基は分裂または除去されるときに酸を
発生し、そしてマスキングまたは保護基の開裂あるいは
除去をさらに生じさせ、潜像の形成を促進する。もっと
も好ましい保護基−官能性基の構造はフエノールのｔ−
ブチルカーボネートである。酸を発生する分解に関し
て、そのメカニズムはフエノキシカルボニルオキシイオ
ンおよび第３カルボニウムイオンの生成を含み、これは
さらにフエノール、２酸化炭素、イトブテンおよびプロ
トン（H+）の断片を作るように分解し、後者はさらにポ
リマの脱保護化に利用されるものと考えられる。本件出
願に参考文献として含められている、米国特許出願第92
2,657号中で述べられている第２アルキルで置換された
部分のような、プロトンを発生する他の保護基を用いる
こともできるが、このような基は一般にポリマ材料の官
能性基にはるかに強固に結合し、そしてフエノールのｔ
−ブチルカーボネート程には大きな感光性を与えない。
酸に不安定な保護基によって15〜40％置換されたポリ
マが、充分に保護されているポリマよりもはるかに大き
な感度を示すという驚くべきことが見出された。これは
全く保護されていないポリマが、ポジ画像の非常に限ら
れた解像性と画像識別性としか与えないことからも驚き
である。
懸垂芳香基をもつポリマ骨格は熱安定性および寸法安
定性を与え、均一なうすい塗膜を基体に付与することの
できる材料として好ましく、ベークして溶剤を除去する
ことができ、そして画像とパターンの形成後の引き続く
処理工程において化学的な抵抗性を与える。
好ましいポリマ骨格は、ポリマに水性アルカリ可溶性
を付与するため、芳香環上に官能性置換基を有するポリ
スチレンである。これらの基は溶解性を与えねばならぬ
だけではなく、酸を発生する増感剤の酸分解に応じて酸
で除去され得る、ブロツクまたは保護基によってマスク
されうるものでなければならない。この官能性基は、理
想的には半導体取扱の環境に不都合な作用をしないもの
でなければならない。このような理由でフエノール性の
基がもっとも好ましい。
この部分的に置換されたポリマ材料はモノマ材料の共
重合の結果ではなく、むしろホモポリマの側鎖置換によ
る結果である。
このホモポリマは、イトウ氏他の米国特許第4,491,62
8号に記述された方法により作ることができ、この開示
にここに参考に挙げておく。これらの方法にはｐ−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシスチレンおよびｐ−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシ−α−スチレンを作るた
めの相転移反応、フリーラジカル重合およびカチオン性
重合などを含んでいる。
具体的説明 本発明により置換ポリマは以下のようにして作られ
る： 実施例 １ ポリー（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の合成 15,000の分子量をもつ、ポリｐ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンの300gを、1,2−ジメトキシエタン
の1500ml中に溶解し、この液を60.0℃に加熱した。撹拌
しているこの液に濃硫酸の20.0gを滴下した。この液を
３〜４時間60℃に保って、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン基の75モル％をｐ−ヒドロキシスチレン
に変換させた。反応は反応液をIRにより追跡した。カー
ボネート基のピーク（1750cm-1）に対する、ヒドロキシ
ル（OH）基のピーク（3400cm-1）のIRピーク比をモニタ
して、ｐ−ヒドロキシスチレンの75モル％の所望の変換
比を得た（第１図と第２図参照）。ｐ−ヒドロキシスチ
レンのモル％は、ジグライム中の0.02重量％溶液の286n
mのUV吸収（ジグライムの吸収を補正して）により、最
終製品についても測定することができる。286nmにおけ
る0.01％のｐ−ヒドロキシスチレンの吸収に対する、部
分的に置換されたものの吸収の比を用いた。第３図参
照。このｐ−ヒドロキシスチレンは、初めてのｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレンポリマを完全に変換（酸
分解）して作られる。IRモニタから、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンの所望の変換が認められた後、反
応を炭酸カリウム溶液125g/250ml水）を加えることによ
り停止した。反応の上澄液は、0.05Mの酢酸アンモニウ
ムを含む10倍量の水溶液中で沈澱され、生成物を水で数
回水洗した。生成物を真空中50℃で１晩乾燥し、UV分析
によりｐ−ヒドロキシスチレン含有量をチエツクした。
実施例 ２ 実施例１で述べたようにして、重量平均分子量約15,0
00をもつ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリ
マの液相酸分解により、２種類の置換ポリマ組成物を調
製した。
第１の組成物は、UV分光測定より約60モル％のｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンと40モル％のｐ−ヒド
ロキシスチレンとを含み、また第２の組成物は23モル％
のｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンと77モル％の
ｐ−ヒドロキシスチレンとを含んでいた。これらの置換
ポリマは、（固体の重量を基準に）５％のトリフエニル
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩を含む、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート中で調製
され、そしてシリコンウエハ上にスピン塗布されて約1.
3ミクロンの厚みのフイルムを作った。115℃、15分間の
ベーク後、このレジストを、パーキンエルマー社の投射
装置で、１〜100mJ/cm2の線量範囲のUV−２モード（240
〜300nm）で画像状露光をした。ポスト露光変換は熱板
上90℃で90秒間行った。レジストは室温の0.27Nテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液中で、30秒
から５分の範囲の時間現像された。未現像フイルムのア
ルフアステツプ表面プロフイルムは、第１のレジストは
18％のフイルム収縮を有していたが、第２のレジストは
僅かに７％の収縮であることが示された。対照品として
のｔ−ブトキキカルボニルオキシスチレンホモポリマは
33％のフイルム収縮を示した。現像した画像を検査する
と、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマ対照
品は、僅か30秒の現像後に著しいひび割れを生じてい
た。全体的の密着性のロスが認められた。第１のレジス
トは30秒後に低レベルのひび割れが認められ、密着性の
不具合はなかった。第２のレジストは５分の現像時間ま
で、ひび割れもまた密着性不良のいずれも認められなか
った。
最終画像の走査電子顕微鏡検査で、コントロールは60
秒では現像不足であることが示された。より長時間の現
像では密着性不良およびひび割れのため評価不能であっ
た。第１のレジストは30秒の現像時間で30mJの露光後、
ほぼ１対１のマスク複製を与えた。外見は若干パンの塊
り状の、ほぼ垂直の断面が得られた。第２のレジスト
は、240〜300nmの範囲において吸光度がより高いので、
より多くの露光量を必要とした。120秒の現像時間に対
し100mJで、第２のレジストは70゜〜80゜の角度の側壁
を与え、パンの塊り状の外見を示さない。第１と第２の
レジストは0.75ミクロンの最小マスクを解像することが
できる。
第４図は第１と第２のレジスト並びに十分保護した対
照品のレジストの、1.4ミクロン厚さのフイルムでのUV
スペクトルを示している。これらの各カーブは、フイル
ムの中にｐ−ヒドロキシスチレンを導入することによ
り、240〜300nmの範囲のその吸光度が増加することを示
している。かかる導入は77％置換されたポリマの第２の
レジストについて得られた、増加した感度と浅い像断面
との理由を明らかにしている。
実施例 ３ 分子量15,000をもつｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニル
オキシスチレンポリマ（BCS）の１モルを、グライム20
重量％溶液中に溶解した。この液をついで窒素雰囲気下
に60℃に加熱した。撹拌しているこの液に濃硫酸0.25モ
ルを滴下され、反応の進行をｔ−ブチルオキシカルボニ
ル（BC）基の78モル％が除去されるまでIR分光器でモニ
タし、そしてこのポリマは22％のBC置換基と78％のヒド
ロキシル置換基とを有していた。反応は水酸化アンモニ
ウムによって停止し、硫酸アンモニウムは別した。ポ
リマ溶液を過剰の酢酸アンモニウムによって沈澱させ、
水で洗い、別しそして真空中60℃で１晩乾燥させた。
参考例 ４ 分子量15,000のｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シスチレンポリマ（BCS）を、160℃で２時間窒素中で加
熱した。試料をときどき取り出し、残留BCの50モル％と
０モル％間のｔ−ブチルカルボニル（BC）基含有量につ
いて分析した。すべての場合、プロピレングリコールア
セテート中のポリマ溶液は濁っており、0.2μｍミリポ
ア過器を通して過できなかった。22モル％のｔ−ブ
チルオキシカルボニルオキシスチレンと78モル％のｐ−
ヒドロキシスチレンとを有する試料を取り出した。
参考例 ５ 分子量11,000をもつポリｐ−ヒドロキシスチレンポリ
マと、グライム中のジ−ｔ−ブチルカーボネート溶液と
を、触媒としてのトリエチルアミンを用いて反応させ
た。反応生成物を塩酸中に沈澱させ、酢酸アンモニウム
と共に撹拌し、そして水で洗った。IRとUV分析で、この
ポリマは22モル％のｔ−ブチルオキシカルボニル基を含
んでいるものと特定された。
参考例 ６ ｐ−ヒドロキシスチレンモノマと、ｐ−ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシスチレンモノマとの共重合によ
り、置換ポリマを作ることはｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマの固有の不安定性のために試みられなかった。
実施例 ７ 実施例３並びに参考例４及び参考例５の各合成法によ
り作られた、22％のｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ
スチレンと、78％のｐ−ヒドロキシスチレンの平均モル
％の組成をもつ各ポリマと、実施例３の出発材料のBCS
を用いる対照品とを、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート中に、７％のトリフエニルスルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート増感剤とともに、レジスト
に処方した。各フイルムを基体上にそれぞれ塗布し、95
℃で５分間ベークし、245nmの深UV放射線で露光し、95
℃で90秒間ポストベークを行い、そしてテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイドの0.27N水溶液の現像液中
で現像した。
各レジストの感度は、所定の露光量において未露光皮
膜の95％が残留しているが、露光をされた区域は現像さ
れているという評価基準を用いて、段階ウエツヂの厚み
を測ることにより測定した。結果を第Ｉ表中に示す。
ヒドロキシル基に対して同じ比率のｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシ基を有するポリマのレジスト組成物の
感度の相異の原因は不明である。この相異は再現性のあ
るものであった。
さらに実施例３のポリマと、米国特許第4,491,628号
により調製された、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシスチレンの対照品ポリマとから作られたレジスト間
の比較で以下のデータが得られた： 実施例 ８ 実施例３の方法に従って別の一連のポリマを作り、実
施例７の方法によりレジスト中に組み入れた。これらの
各ポリマと対照品とを含むレジストの諸性質を比較し
た。
本発明の好ましい具体例のみを以上説明をした、そし
て当業者にとっては、別記した特許請求の範囲に記載し
た本発明の思想と目的から外れることなく、多数の修
正、変更および改良が可能であるものとみなされよう。
以上本発明を詳細に説明したが、本発明は更に次の実
施態様によってこれを要約して示すことが出来る。
１） アルカリ性現像液中での、ポリマの溶解性に寄与
するこのポリマに懸垂する官能性基を持っており、そし
て該官能性基の１部がポリマのアルカリ可溶性を抑制し
ている酸に不安定な基で置換されたポリマ材料と、放射
線分解に際して強酸を発生してポリマの露光された区域
中で、この官能性基から酸に不安定な基をとり除く光開
始剤とから構成される、ポジ型の改良されたレジスト組
成物。
２） ポリマ性材料は、芳香族系ポリマからなるもので
ある、前項１記載のレジスト組成物。
３） 芳香族系ポリマはポリスチレンである、前項２記
載の組成物。
４） アルカリ可溶性の官能基はヒドロキシル、アミ
ン、カルボキシル、およびイミド型NHからなる群より選
ばれるものである、前項１記載のレジスト組成物。
５） アルカリ可溶性の官能基はヒドロキシル基であ
る、前項４記載の組成物。
６） 酸に不安定な基はアルキルオキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニルオキシ、およびアルキルオキシ
カルボニルオキシからなる群より選ばれるものである、
前項１記載の組成物。
７） 酸に不安定な基のアルキル部分には、α位置の炭
素原子上に有効な水素を有するものである、前項６記載
の組成物。
８） 酸に不安定な基のアルキル部分は、第２アルキル
または第３アルキルである、前項７記載の組成物。
９） 懸垂基の約20％から約50％までが酸に不安定な基
によって置換されているものである、前項１記載の組成
物。
10） ポリマはポリスチレンであり、官能基はヒドロキ
シルであり、そして酸に不安定な基は第２または第３ア
ルキルオキシカルボニルオキシ基である、前項１記載の
組成物。
11） ポリマはｐ−ヒドロキシスチレンでありそして酸
に不安定な基はｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基で
ある、前項10記載の組成物。
12）（ａ）ポリマ骨格に対し懸垂している酸に不安定な
基をもつポリマを、酸に安定な溶剤中に溶解し、 （ｂ）非反応性雰囲気性雰囲気下に、20゜〜70℃の範
囲の温度にこの溶液を撹拌しつつ加熱し、 （ｃ）ポリマから酸に不安定な基を除去するのに充分
な量の、濃厚な鉱酸をこの撹拌されている溶液に加え、 （ｄ）所望の程度に置換が達成されるまで反応を継続
させ、 （ｅ）塩基によって反応を停止させ、そして （ｆ）置換されたポリマ性材料を沈澱させる、上記の
工程からなるレジスト組成物に使用するための置換され
たポリマ材料を製造する方法。
13） ポリマがポリスチレンである、前項12記載の方
法。
14） 酸に不安定な基はアルキルオキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニルオキシおよびアルキルオキシカ
ルボニルオキシからなる群より選ばれるものである、前
項12記載の方法。
15） 酸に不安定な基のアルキル部分には、α位置の炭
素原子上に有効な水素を有するものである、前項14記載
の方法。
16） 酸に不安定な基のアルキル部分は、第２アルキル
または第３アルキルである、前項15記載の方法。
17） 酸に不安定な基はｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシ基である、前項16記載の方法。
18） 鉱酸のpKa値が約４以下のものである、前項12記
載の方法。
19） 鉱酸は硫酸である、前項18記載の方法。
20） 反応の温度は50〜60℃の範囲である、前項12記載
の方法。
21） 反応は水酸化アンモニウムによって停止されるも
のである、前項12記載の方法。
22） 置換されたポリマ材料は酢酸アンモニウム中で沈
澱されるものである、前項12記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図はポリマの脱炭酸の進行を示す赤外スペクトルで
ある。 第２図はポリマ中のｐ−ヒドロキシスチレンのモル％と
赤外吸収との間の関係である。 第３図は本発明ポリマの0.02％ジグライム溶液の、1cm
光路セルでの吸収曲線である。 第４図は種々の組成の1.4μｍレジストフイルムのスペ
クトル図の比較である。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ラビン・ウツド アメリカ合衆国ニューヨーク州（12590) ポキープシ．アージエントドライブ６ (56)参考文献 特開 昭63−292128（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−300250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19847（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−62544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポジ型レジスト組成物に使用するためのポ
    リマ誘導体を製造する方法であって、 （ａ）酸に不安定な懸垂基を持つポリマを、酸に安定な
    溶媒中に溶解し、 （ｂ）非反応性雰囲気下で、該溶液を撹拌しつつ20℃か
    ら70℃の範囲の温度に加熱し、 （ｃ）上記ポリマから上記酸に不安定な懸垂基を除去し
    てアルカリ性現像液中での可溶性に寄与する官能性基で
    置換するのに十分な量の濃鉱酸を、上記溶液に撹拌しな
    がら加え、 （ｄ）モニタすることによって上記酸に不安定な懸垂基
    の60％から85％がアルカリ性現像液中での可溶性に寄与
    する官能性基に置換されたことが確認されるまで反応を
    継続させ、 （ｅ）塩基によって上記反応を停止させ、さらに、 （ｆ）生成した上記ポリマ誘導体を沈殿させる、 過程を含む製造方法。
  2. 【請求項２】上記酸に不安定な懸垂基は、アルキルオキ
    シカルボニル、アリールオキシカルボニルオキシ、およ
    びアルキルオキシカルボニルオキシから成る群より選択
    されたものである、請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】（ａ）酸に不安定な懸垂基を持つポリマ
    を、酸に安定な溶媒中に溶解し、 （ｂ）非反応性雰囲気下で、該溶液を撹拌しつつ20℃か
    ら70℃の範囲の温度に加熱し、 （ｃ）上記ポリマから上記酸に不安定な懸垂基を除去し
    てアルカリ性現像液中での可溶性に寄与する官能性基で
    置換するのに十分な量の濃鉱酸を、上記溶液に撹拌しな
    がら加え、 （ｄ）モニタすることによって上記酸に不安定な懸垂基
    の60％から85％がアルカリ性現像液中での可溶性に寄与
    する官能性基に置換されたことが確認されるまで反応を
    継続させ、 （ｅ）塩基によって上記反応を停止させ、 （ｆ）生成したポリマ誘導体を沈殿させる、 過程を含むポリマ誘導体を準備するステップと、さら
    に、 上記ポリマ誘導体と、被照射時に強酸を発生して、上記
    ポリマ誘導体の露光された部分で上記酸に不安定な基を
    取り除く光開始剤とを組み合わせるステップとを含む、
    ポジ型レジスト組成物の製造方法。
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