JPH02181151A

JPH02181151A - ウェーハの構造化方法

Info

Publication number: JPH02181151A
Application number: JP1283165A
Authority: JP
Inventors: Son Nguyen-Kim; ゾン、グイェン―キム; Gerhard Dr Hoffmann; ゲールハルト、ホフマン; Reinhold Schwalm; ラインホルト、シュヴァルム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1990-07-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: EP0367131B1; EP0367131A3; JP2845520B2; DE58909028D1; DE3837438A1; EP0367131A2; US5035979A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、水に不溶でアルカリ性水溶液には可溶の結合
剤、放射線の作用下で酸乞生成する化合物及び酸触媒作
用によって鹸化かつ脱カルボキシル化され、よって混合
物のアルカリ溶解性が向上する有機化合物を含んでいる
、陽性に作動する感放射線混合物に関する。これらの混
合物は紫外線、電子線及びｘ＠ｖこ感じ、とくにレジス
ト材料として適している。（従来技術）陽性に作動する感放射線混合物は公知であり、とくに陽
性に作動するレジスト材料であって、アルカリ水溶液中
に可溶の結合剤たとえばノボラック又はポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）中に０−キノンジアジドを含んでいるも
のは商業的に実用されている。しかしこれらの糸の対放
射線感度は、とくに短波長放射線に対しては、部分的に
不満足である。放射線に弱い系であって一次元反１心において独を生じ
これが次に放射線とは無関係に二次接触反応ヶ引き起こ
すものに２ける感度同上は記述されている。それでたと
えば米国特許第３９１５７０６号明細書に、強敵を生じ
次に二次反応ｌこおいてポリアルデヒド・グルーピング
などの酸性で不安定な基を分離する光開始剤が記載して
ある。芒らにまた、結合剤としてアルカリ水溶性ポリマー、光
化学的に強酸を生成する化合物及び酸によって分離可能
の結合のある別の化合物であって酸の作用によりアルカ
リ性現像液甲のその溶解度が高まるものを含んでいる酸
分解可能の化合物（複数）乞基質とする放射線に弱い混
合物は公知である（西独特許公開第３４０６９２７号明
細書参照）。光化学的に強酸を生成する化合物としては、ジアゾニウ
ム−ホスホニウム−スルホニウム−及びヨードニウム−
ならびにハロゲン化合物があげられる。レジスト材料中
の光化学的酸供与体としてのこれらオニウム塩の使用は
たとえば米国特許第４４９１６２８号明細書からも公知
である。レジスト材料におけるオニウム塩使用について
の概観な０ｒｉｖｅｌｌｏがＯｒｇ、　Ｏｏａｔｉｎｇ
ｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。Ｓｃｉ、　４８　（１９８５）　６５−６９に示してい
る。酸性で不安定の側鎖基のあるポリマー及び光化学的酸供
与体の放射線に弱い混合物はたとえは米国特許第４４９
１６２８号明細書及び仏国特許第２５７０８４４号明細
書から公知である。しかしこれらポリマー結合材は疎水
性であり、照射後に初めてアルカリ溶解性となる。たと工ばポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロール−〇〇　−
１−ブトキシカルボニルオキシスチロールなど酸性不安
定なフェノール基のあるコポリマーはＪ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｏｈ
ｅｍ、　Ｅｄ、、２４　（１９８６）　２９７１−２９
８０から公知である。しかしこのグループのなおアルカ
リ可溶であるコポリマー火、米国符許第４４９１６２８
号明細書にも記載してあるとおりトリフェニルホスホニ
ウムへキサフルオル・アルセナートナど市販のスルホニ
ウム塩と組合せて使用すると、この混合物には、該スル
ホニウム塩か溶解度抑制に十分には寄与しないので未露
光域の極めて両度の剥術が生じるという欠点がある。西独特許公開第３７２１７４１号明細書には、アルカリ
水溶液に可溶のポリマー結合剤ならびに、水性アルカリ
現像液中のその溶解度が酸の作用によって高められ、少
なくとも１個の酸Ｖこより分離可能の基があり、放射線
の作用下に強酸７生じる有機′化合物乞含んでいろ放射
線に弱い混合物か記述してある。（発明の解決しようとする課題）本発明の課題は、浮彫構造製作用の新規の陽性に作動す
る、開度活性の、放射線に弱い糸であってアルカリ水溶
液で現像でさ、短波長紫外線に弱いノーの製作ケ可能に
するものを示すことである。そのためには、水に不溶でアルカリ水浴液に可溶の結合
剤、酸性不安定な、敵の作用により鹸化、脱カルボキシ
ル化される有機化合物及び照射の際に強酸を生成する化
合物乞含んでいる放射＠に弱い混合物乞画像どおりに照
射し、加熱し、画像どおり照射された層域乞現像液で洗
い去るべきである。（発明の要約）意外なことに、マロン酸エステルケ、結合剤のアルカリ
水溶液中の溶解を抑制する化合物として用いることによ
り、とくに極めて良好な再現性と高解像度とによってす
ぐれている浮彫構造製作用高活性、放射線に弱い系が短
波長紫外線中で作られることが見出だされた。（発明の構成）本発明の対象は、本質的には（ａ）水に不溶でアルカリ水溶液には可溶の結合剤又は
結合剤混合物（１））照射の際に強酸を生成する化合物及び（ｃ）　
（ａ）のアルカリ水溶液中の溶解を抑制する有機化合物
１種又は数種を含んでいる感放射線混合物であって、有機化合物（ｃ
）は一般式（Ｉ）Ｏ０／゛・Ｂ　Ｂ　　　Ｂ　４（式中Ｒ１及びＲ２は互いに同じもの又は相異なるもの
であり、アルキル−、シクロアルキル−、アルアルキル
−、トリアルキルシリル−又は複素環残基を表わし又は
ともに酸素含有の六員複素環を形成し、Ｒ３及びＲ４に
互いに同じもの又は相異なるものであり水素、ハロゲン
、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルアルキ
ル、アリール、アリール残基にハロゲン置換のあるアル
アルキル又はアリール残基わＴ）のマロン酸エステルで
あることを特徴とするものである。感放射線混合物は結合剤（ａ）としてフェノール樹脂た
とえば平均分子量Ｍ＝２００乃至２００００のノボラッ
クなど、ｐ−ヒドロキシスチロールトｐ−ｔｅｒｔ−フ
゛トキシカルボニルオキシスチロールトノコポリマー　
ｐ−ヒドロキシスチロールとアルコキシスチロールとの
コポリマーならびにｐヒドロキシスチロールと２−テト
ラヒドロピラニルオキシスチロールとのコポリマー又は
それらの混合物乞含むことができる。照射の際に強酸ヶ生成する化合物（ｂ）としては一般式
（Ｔｌ）Ｒ１′ のスルホニウム塩及び一般式（Ｉ）のヨードニウム塩が優先される（式中Ｒ６及びＲ６は互
いに同じもの又は相異なるものであり、Ｈ１Ｈ３Ｓｌ−○　　０Ｈ３−０−０−０−００２Ｈ，−０−０
−０又は０Ｈ，ＯＯＢｒ、０］−０４、ヘキサフルオルアルセナート、ヘキ
サフルオルアンテモナート、ヘキサフルオルホスファー
ト及び／又はテトラフルオルボラートである）。優先されるマロン酸エステルはアルキル基中の炭素原子
数１乃至４のブロム−又はクロルマロン酸ジアルキルエ
ステル、アルキル基中の炭素原子数１乃至４のベンジル
−及び４−ブロムベンジルマロン敵ジアルキルエステル
、マロン酸ジベンジルエステル、マロン敵ジ（トリメナ
ルシリル）エステル、マロン酸ジ（テトラヒドロピラニ
ル）エステル、ならびにブロム−メチル−、ブロム−エ
テル−メチル−フェニル−又はフ゛ロムベアラルマロン
散のシクロイソブロピリデンエステルテする。本発明の対象はまた通前のしかたで予備処理してある基
層上に層厚０．１乃至５μｍにホトレジスト溶液の塗布
、乾燥、画像どおりの露光、場合によっては温度１５０
℃までの加熱及びアルカリ水溶液での現像による、本発
明による感放射線混合物を含んでいるホトレジスト溶液
を使用する浮彫構造製作の又はウェファの構造化の方法
である。本発明による方法は、極めて良好な再現性を保証するの
で、とくに有利である。これで作られた浮彫構造は高解
像度によってすぐれている。本発明による感放射線混合物の構成成分については個々
に下記のとおり述べることができる。ａ）水に不溶でアルカリ水浴液には可溶の結合剤、又は
結合剤混合物としては、たいていは必要となるプラズマ
食刻安定性のため一般にフェノール樹脂、たとえば平均
分子量Ｍが２００乃至２００００、望ましくは３００乃
至２０００ｔ１モルのノボラックか、短波長紫外線範囲
（＜３００　ｎｍ　）での露光用にはとくに、ｐ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒドを基質とするノボラック、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチロール）、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルステロール）が問題となり、これらポリ
（ｐ−ヒドロキシスチロール）は一般に平均分子量Ｍｎ
が２００乃至１０００００、望ましくハ１ｏｏｏ乃至４
００００ｆ１モルであり、これらポリ（ｐ−ヒドロキシ
ステロール）はまた公知のしかたでそのヒドロキシ基と
たとえばクロル酢酸、りＯル酢酸エステル、アルキルハ
ロゲニト、ペンジルハロゲニ）”、３．４−ジヒドロピ
ラン　ジヒドロフラン　クロル炭酸エステル及び／又は
ピロ炭酸エステルとの化学変化（ポリマー類似の化学変
化）により改質してあってもよい。こうして得られた、
今の場合コポリマーとも解される改質されたポリマー結
合剤（ａ）はたとえばｐ−ヒドロキシステロールとｐ　
−ｔａｒｔ−フ゛トキシカルボニルオキシステロール、
ｐ−ヒドロキシスチロールとアルコキシスチロール　ｐ
〜ヒドロキシスチロールと２−テトラヒドロピラニルオ
キシスチロールとからなるものである。側鎖として保護
基のあるｐ−ヒドロキシスチロールのコポリマーで優先
されるものは本質的には式（式中。く。でありである）のグルービング’＆ｆんでいるすなわちｐ−ヘ
ンシル−オキシステロール−ｐ−（２−テトラヒドロピ
ラニル）−オキシステロール−ｐ−（イソプロピル−オ
キシカルボニル）−オキシスチロール− ｐ−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オキシスチロール−Ｐ−（ベンジルオキシカルボニル）−オキシステロール−ｐ（１，ブ
チルオキシカルボニル）−オキシスチロール−及び／又
はｐ　−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−オキシス
チロール−単位のあるコポリマーである。上記結合剤（
ａ）の混合物もまた適している。結合剤（ａ）は本発明
による混合物中に一般に、放射線に弱い混合物（ａ）　
＋　（ｂ）　＋　（ｃ）の全量に対して４５乃至９５望
ましくは８０乃至９０重量％の量で含まれている。ｂ）照射の際に強酸ケ生成する化合物（ｂ）としては原
則的には、この特性があり、それで酸供与体として有効
である化合物すべてか問題となる。しかし短波長紫外線で照射するためにはヨードニウム−
及びどくにスルホニウム塩か優先されろ。これらは一般式（Ｉｌ［）乃至（ＩＩ）に相当する：〔
式中Ｒ６及びＲ６は互いに同じもの又は相異なるもので
あり、Ｈ（）リフェニルスルホニウム塩乃至ジフェニル
ヨードニウム塩）、ＯＨ。ルオキシフェニル）スルホニラム塩）（ｃ＋−乃至Ｏじアルキル）ＪＳｉ−０−（たとえばト
リス（トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム塩）ＯＨ。ＯＨ，−０−０−０−０− ＯＨ３０（たとえばトリス（４−ｔθｒｔフ゛トキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム塩ン乃至ＯＨ３ジフェニル）スルホニウム塩）０　　　ジルオキシカルボニルフェニル）スルホニウム塩〕 ρは。、■、Ｂｒ○、。、。４０　Ａ　ｓＦ　６０ＰＦ
　（Ｏ８ｂＦ６　　及び／又はＢＦ４０である〕。 ○ （ｂ）にあげた化合物の混合物も使用できる。成分（ｂ
）は本発明による感放射線混合物中にその混合物（す＋
（ｂ）　＋　（ｃ）全量に対してｏ、ｉ乃至２０、望ま
しくは２乃至１０″！ＩＬ重％の量で含まれている。Ｃ）結合剤（ａ）の溶解を抑制する有機化合物

【Ｃ】と
しては本発明により一般式（Ｉ）・　　＼Ｒ３Ｒ４〔式中Ｒ１及びＲ２は互いに同じもの又は相異なるもの
でありアルキルたとえば炭素原子数１乃至８のｎ−アル
キルたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ルなど、炭素原子数３乃至７の第三アルキルたとえばイ
ングロビル、５ｅａ−ブチルなど、炭素原子数４又は５
の第三アルキル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミ
ル、炭素原子数５乃至７のシクロアルキルたとえばシク
ロヘキシル、アルキル基中の炭素原子数１乃至２のアラ
ルキル、たとえばベンジルなど、トリアルキルシリル−
たとえばアルキル基中の炭素原子数１乃至４のものたと
えばトリメチルシリル及びトリエチルシリルなど又は複
索環残基たとえばなどを表わし、又はＲ１及びＲ２がともに酸素含有の六
員複素環たとえばを形成し、Ｒ３及びＲ′は互いに同じもの又は相異なる
ものであり、水素、ハロゲンたとえば０１、Ｂｒ、Ｊな
ど（ただしＣ１及びＢｒが優先される）、アルキルたと
えば炭素原子数１乃至４のｎ−アルキルたとえばメチル
、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルなど、アルコキ
シたとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキ
シなど（ただしその都度Ｒ３及びＲ４の一万のみかアル
コキシ基を表わす）、アリールたとえばフェニル、とく
に７１０ゲン置換のあるアリール、クロル−又はブロム
フェニルなど、アルキル基の炭素原子数１又は２のアラ
ルキル、ベンジルなど、ハロゲン置換のあるアラルキル
とくにＢｒ−又は０１−置換のあるアラルキルたとえば
４−ブロムベンジル７表わ丁〕のマロン酸エステルか用
いられる。この種のマロン酸エステルの例はブロムマロン酸ジエチ
ルエステル、クロルマロン酸ジイソブチルエステル、ブ
ロムマロン酸ジｔｅｒｔブチルエステル、マロン酸ジ−
トリメチルシリルエステル、マロン酸ジベンジルエステ
ル、マロン酸ジ−テトラヒドロピラニルエステル、ベン
ジル−マロン酸ジエチルエステル、ベンジル−マロン酸
ジーｔｅｒｔ−ブチルエステル、４−ブロムベンジル−
マロン酸ジエチルエステル、メチル−マロン酸ジエチル
エステル、エチル−マロン酸ジエチルエステル、プロピ
ル−マロン酸ジエチルエステル、メチルー−ｒ　ｏ　ｙ
　（ｆｌ　シー　イソブチルエステル、エテル−マロン
酸ジイソブチルエステル、フロピルーマロン敵ジーイソ
ブチルエステル、メチル−マロン酸シｔｅｒｔ　−７”
チルエステル、エテル−マロン酸ジｔａｒｔブチルエス
テル、プロピル−マロン哨ジｔｅｒｔ　−ブチルエステ
ル、メチル−マロン酸シー（）ＩＪメチルシリル）エス
テル、エテル−マロン酸−ジ（トリメチルシリル）エス
テル、フロピルーマロン酸−シ（）ＩＪメチルシリル）
ニスアル、ブロムメチルマロン酸−シクロイソプロピリ
デンエステル、メチルフェニル−マロン酸シクロイソグ
ロヒリテンエステル、ベンジル−ブロムマロン酸−シク
ロイソプロピリデンエステルである。また上記のマロン酸エステルの１ｌｆ＝合物も使用でき
る。マロン酸エステル（Ｑ）は本発明による感放射線混
合物中に一般に、（ａ）、（ｂ）及び（Ｑ）の混合物全
量に対して３乃至３５、望ましくは１０乃至２５重量％
の童で存在している。本発明による感放射線混合物は付加的にな？他の通常の
助剤及び添加Ｍ１１　’＆　含むことができる。本発明による混合物は望ましくは有機溶媒に洛解させで
ある。その場合固形分含有量は一般に５乃至４０重量％
の範囲内にある。溶媒としては優先的に脂肪族ケトン　
ニーデル及びエステルならびにこれらの混合物か用いら
れる。とくに優先されルノハアルキレングリコールーモ
ノアルキルエステル、たとえはエテル−セロソルブ、ブ
チルグリコール、メチルセロソルブ及び１−メトキシ−
２−フロパノールなど、アルキレングリコール−アルキ
ルエーテル−エステルたとエバメチル−セロソルブアセ
タート、エチル−セロソルブ−アセタート、メテルーグ
ロビレングリコールーアセタ−ト及びエチル−プロピレ
ングリコール−アセタートなど、ケトンたとえばシクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン及びメチル−エテル−ケ
トンナトならびにアセタート、ブチルアセタートなど及
び芳香族物質、ドルオール及びキジロールなどである。対応の溶媒の選択ならびにそれらの混合はその都度のフ
ェノール系ポリマー　ノボラック及び感光性成分の選択
によって定まる。さらにその他の添加剤、付着媒介剤、湿潤剤、色素及び
可塑剤なども添加できる。場合によっては増感剤も少量、化合物を長波長紫外部乃
至可視部において増感させるために、添加できる。ピレ
ン及びビリレンなど多環式芳香族物質が、このために優
先されるが増感剤として用いられる他の色素も使用でき
る。浮彫パターンを作るため本発明による方法に２いては、
本質的には本発明による感放射線混合物からなる感放射
線記録ＩＩｉを画像どおりに、露光した範囲のアルカリ
水溶液中の溶解度か増大し、これら照射すみ範囲か選択
的にアルカリ現像液で除去され得るほどの用量で照射す
る。本発明による感放射線混合物は半導体構成要素用浮彫構
造製作のためのホトレジストとして適している。本発明による感放射線混合物を含んでいるホトレジスト
溶液は一般に層厚０．１乃至５μｍ、望ましくは０．５
乃至１．５μｍで適宜な基層たとえば表面を酸化させた
珪素ウェファにスピンコーティングによって塗布し、（
たとえば濡ｇ７ｏ乃至１３０℃において）乾燥させ、適
切な光源ン用い光マスクン通して画像どおりに露光させ
る。光源としては波長２００乃至３００　ｎｍの短波長
紫外線（深紫外線）がとくに適している。とくに適して
いる光源はＫｒＦ　（２４８ｎｍ　）のエフサイマーレ
ーザである。画像どおりの露光の後−場合によっては１５０°Ｃまで
の温度に短時間加熱（ボストベーク）した後−通常の水
性アルカリ現像液−一般にｐＨ値１２乃至１４において
−７用いて現像し、その際露光個所が洗い去られる。解
像度はミクロン未満の範囲にある。本発明による感放射
線混合物に必要な露光エネルギーは層厚１μｍの場合一
般に３０乃至１２０　ｍｊ／ｃｒｌである。（実施例）実施例において示してある部及び％は別設の記載のない
限り重量部乃至重量％である。実施例　１ホトレジスト溶液をポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロール
）　（Ｐｏ１ｙｓｃｉθｎｃｅｓ工Ｎｏ、社製の市販品
、分子量は１５００−１７００　）　７０部、トリフェ
ニルスルホニウムへキサフルオルアルセナー）　（ＡＩ
ＪＡ社製の市販品）４部、ブロムマロン酸ジエｆ、＋１
／エステル１６　ｍ　及びエチレングリコール−モノメ
チルエーテル−アセタート２７０部から作る。この浴液な引続いて孔径０．２μｍのフィルタで濾過し
た。レジスト溶液を次に、付着媒介剤としてヘキサメチルジ
シラザンを塗布した８１０２表面を備えた珪素ウェファ
に４０００回／分、３０秒間でスピンフティングし、乾
燥層厚約１μｍが得られた。ウェファ暑熱板上８０℃に
２いて３分間乾燥させ、弓続いて画像どおりに作られた
テスト・マスクと接触さ、せ、２．５秒間エフサイマー
レーザ（λ−２４８ｍｍ、　Ｋ　＝　３５　ｍＷ　／ａ
ｌｌ　）乞もって露光させる。次にウェファを８０℃に
１分間加熱し、ｐＨ値１２．１−１３．４の現像液で現
像させる。実施例　２ホトレジスト溶液乞ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロール
）８０部、トリフェニルスルホニウムへキサフルオルア
ルナナ−１６部、ベンジルマロン酸ジエチルエステル１
４部及ヒエチレンｆ　Ｉ７　コール、モノメチルエーテ
ルアセタート２７０部から作る。実施例１と同様に作業する。感度は１１０　ｍｊ　／　
ｃｒＡである。実施例　３ホトレジスト溶液をポリ＝（ｐ−ヒドロキシステロール
）８０ｇ、）ＩＪフェニルスルホニウムへキサフルオル
アルナナ−１６部、マロン峨ジベンジルエステル１４部
及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート
２７０部から作る。実施例１と同様に作業する。感度は
１３０　ｍｊ　／　ｔｙｄ　′７″ある。実施例　４ホトレジスト溶液をポリ−（ｐ−ヒドロキシス−ｙ−ｏ
−／ｌ／　）　８０　部、　’）フェニル・ヨードニウ
ムヘキサフルオルホスファ−）　（ＡＬＦＡ社の市販品
）６部、メチルメルトルム酸１４部及びエチレングリコール−モノメチルエーテルアセターｌ−
２５０部から作る。実施例１と同様にただしポストベー
ク過程（露光後８０°Ｃ１１分間のもの）なしに作業す
る。感度は４０　ｍｊ　／　ｔａｉｌである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的には（ａ）水に不溶でアルカリ性水溶液には可溶の結合剤又
は結合剤混合物（ｂ）照射の際に強酸を生成する化合物及び（ｃ）（ａ
）のアルカリ性水溶液中の溶解度を抑制する有機化合物
１種又は数種からなる感放射線混合物において、有機化合物（ｃ）は
一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同じもの又は相異なる
ものであつてアルキル−、シクロアルキル−、アルアル
キル−、トリアルキルシリル−又は複素環残基を表わし
又はともに酸素含有の六員複素環を形成し、Ｒ＾３及び
Ｒ＾４は互いに同じもの又は相異なるものであつて水素
、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、
アルアルキル、アリール、アリール残基にハロゲン置換
のあるアルアルキル又はアリールを表わす）のマロン酸
エステルであることを特徴とする混合物。
（２）結合剤（ａ）としてフェノール樹脂が用いられる
ことを特徴とする請求項１記載の感放射線混合物。
（３）フェノール樹脂として平均分子量＠Ｍ＠＿ｎ＝２
００乃至２００００のノボラックが用いられることを特
徴とする請求項２記載の感放射線混合物。
（４）結合剤（ａ）として、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
ロール）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチロー
ル）又はｐ−ヒドロキシスチロールとｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチロール、ｐ−ヒドロキシス
チロールとアルコキシスチロール又はｐ−ヒドロキシス
チロールと２−テトラヒドロピラニルオキシスチロール
とのコポリマーが用いられることを特徴とする請求項１
記載の感放射線混合物。
（５）照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）として一
般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同じもの又は相異なる
ものであつてＨ、ＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（Ｃ＿１乃至Ｃ＿
４アルキル）＿３Ｓｉ−Ｏ、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｘ＾■は
Ｃｌ＾■、Ｂｒ＾■、ＣｌＯ＿４＾■、ヘキサフルオロアルセナー
ト、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロホ
スフアート及び／又はテトラフルオロボラートである）
のスルホニウム塩が用いられることを特徴とする請求項
１乃至４のうちの一つに記載の感放射線混合物。
（６）照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）として一
般式（II）のスルホニウム塩の代りに一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＸ＾■は請求項５記載の意味
のものである）のヨードニウム塩が用いられることを特
徴とする請求項５記載の感放射線混合物。
（７）一般式（ I ）のマロン酸エステルとしてアルキ
ル基中の炭素原子数１乃至４のブロム−又はクロルマロ
ン酸ジアルキルエステルが用いられることを特徴とする
請求項１乃至６のうちの一つに記載の感放射線混合物。
（８）一般式（ I ）のマロン酸エステルとしてアルキ
ル基中の炭素原子数１乃至４のベンジル−又は４−ブロ
ムベンジルマロン酸ジアルキルエステルが用いられるこ
とを特徴とする請求項１乃至６のうちの一つに記載の感
放射線混合物。
（９）一般式（ I ）のマロン酸エステルとしてマロン
酸ジアルキルエステル、マロン酸ジ（トリメチルシリル
）エステル又はマロン酸ジ（テトラヒドロピラニル）エ
ステルが用いられることを特徴とする請求項１乃至６の
うちの一つに記載の感放射線混合物。
（１０）一般式（ I ）のマロン酸エステルとしてブロ
ムメチル−、ブロムエチル−、メチルフェニル−又はブ
ロムベンジルマロン酸のシクロイソプロピリデンエステ
ルが用いられることを特徴とする請求項１乃至６のうち
の一つに記載の感放射線混合物。
（１１）通常のしかたで予備処理してある基層上に層厚
０．１乃至５μｍにホトレジスト溶液の塗布、乾燥、画
像どおりの照射、場合によつては１５０℃までの加熱及
びアルカリ性水溶液を用いる現像による浮彫構造の製作
の又はウエフアの構造化の方法において、請求項１乃至
１０のうちの一つに記載の感放射線混合物を含んでいる
ホトレジスト溶液が用いられることを特徴とする方法。