JPS6396162A - ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヘキサフルオルイソプロピリデン基　（ＣＦ
　３−、Ｃ−ＣＦ　３）を有するポリアミド；該化合物
から得られた保護被膜ならびにポジ型の感光性および感
放射線性の高温フォトレジスト組成物、ならびにこのよ
うな組成物の耐熱性保護被膜およびレリーフ構造体の製
法に関する従来の技術 ポジ型のフォトレジスト組成物およびそれを使用するこ
とは、よく知られている。一般に、このようなフォトレ
ジスト組成物は、アルカリに可溶のフォノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂および感光性または感放射線
性Ｏ−キノンジアジドまたはナフトキノンジアジドから
得られる。このようなポジ型のフォトレジストの例は、
米国特許第３６６６４７３号明細書　；同第４１１５１
２８号明細書：および同第４１７３４７０号明細書に記
載されている。

常用のポジ型ノボラック樹脂は、制限された温度寸法安
定性を有し、かつ現在の高温での処理および適用にとっ
てあまり適当なものではない。耐熱性のネガ型レジスト
は、当該工業界で知られており、かつ米国特許第３９５
７５１２号明細書二同第４０４５２２３号明細書二同第
４０８８４８９号明細書；米国再発行特許第３０１８６
号明細書および西ドイツ国特許出願公開第３４１１６５
９号明細書に開示されている。

また、耐熱性のポジ型レジストも公知であり、これは、
米国特許第４０９３４６１号明細Ｓ；同第４３３９５２
１号明細書；および同第４３９５４８２号明細書に開示
されている。ネガ型レジストを凌ぐポジ型レジストの利
点は、当該工業界において公知であり、この場合この利
点は、高い分解能および酸素の存在下での露光時間安定
性を包含する。

ポジ型レジストを工業的に使用する場合、重合体成分お
よび増感剤は、有機溶剤または混合物に溶解され、かつ
所望の使用に適当な支持体に薄い皮膜または被膜として
塗布される。

使用する場合には殆ど、露光しかつ現像した支持体は、
支持体−腐食剤溶液によって処理が行なわれる。フォト
レジスト被膜は、支持体の被覆した領域を腐食剤から保
護し、したがって腐食剤は、支持体の被覆してない領域
のみを腐食することができ、この被覆していない領域は
、ポジ型フォトレジストの場合には化学線に露光されな
かった領域に相当する。従って現像よりも先に選択的に
露光パターンを被覆した支持体上に生じさせるために使
用された、マスク、ステンシル、型板等のパターンに相
当する腐食処理したパターンは、支持体上に生じさ什る
ことができる。

前記方法によって得られた、支持体上のフォトレジスト
のレリーフパターンは例えば露光マスクを含めてかまた
は小型集積電子素子を製造する場合らしくは印刷板を製
造する場合に使用されるようなパターンを含めて種々の
用途に有用である。

市場で実際に重要である、フォトレジスト組成物の性質
は使用溶剤中でのレジストの溶解性、レジストの感光速
度、現像コントラスト、レジスト分解能、レジスト付着
力、高めた温度での寸法安定性および耐摩滅性を包含す
る。

感光速度は、特に数回の露光が必要とされるような用途
の場合、例えば処理を繰り返すことによって多重パター
ンを発生させる場合にフォトレジストにとって重要であ
るか、或いは例えば光が一連のレンズおよび単色フィル
ターを通過する投影露光技術の場合のように減少させた
強度の光が使用されるような用途の場合にフォトレジス
トにとって重要である。従って、高い感光速度を制御す
ることは、マスクまたは一連の回路パターンを支持体上
に得るために多重露光を数回行なわれなけらばならない
ような方法の場合には使用されるレジスト組成物にとっ
て特に重要である。感光速度を制御することは、高い分
解能にレリーフパターンをマイクロ回路に得るために極
めて重要であり、この場合感光速度が高すぎると、処理
条件を狭くするという結果をまねく。

レジスト分解能は、露光した空間を現像する場合に画像
端での高い尖鋭度をもって露光の間利用されるマスクの
！対の最小の等間隔の線および介在空間を再現するため
のレジスト系の能力に帰因する。多くの工業的用途にお
いて、特に小型の電子素子を製造する場合には、フォト
レジストは、極めて細い線および空間幅（ミクロン程度
）の高度な分解能を得るために必要とされる。

ミクロン程度の極めて小さい寸法を再現するためのレジ
ストの可能性は、大規模に集積回路をシリコーンチップ
上および同様の素子上に得る場合には極めて重要である
。このようなチップ上での回路の密度は、フォトリソグ
ラフィー技術を利用すると仮定してレジストの分解能を
向上させることによって増大することができる前記の望
ましい性質を有する高温ポジ型レジストを製造すること
は、公知技術水準において種々に試みられた。例えば、
米国第４０９３４６１号明細書には、キノンジアジドま
たはナフトキノンジアジドおよび芳香族二無水物と芳香
族ジアミンとの重縮合生成物からなる耐熱性のポジ型レ
ジスト組成物が開示されている。この米国特許明細書に
記載のポジ型レジストの性質は、米国特許第４３９５４
８２号明細書（第１欄、第４６行〜第６４行）で論議さ
れている。

この米国特許第４３９５４８２号明細書の個所には、米
国特許第４０９３４６１号明細書に記載のポジ型レジス
ト組成物が限定された貯蔵寿命、アルカリ腐食液に対す
る不十分な安定性およびレジストの露光した部分と露光
してない部分との間の溶解度の比較的小さい差を有する
ことが指摘されている。

米国特許第４３９５４８２号明細書および同第４３３９
５２１号明細書には、ポリオキサシールのオリゴマーお
よび／または重合体前駆物質を芳香族ジヒドロキシジア
ミノ化合物および／または複素環式ジヒドリキシジアミ
ノ化合物と、ジカルボン酸クロリドまたはエステルとの
重縮合生成物の形で含有するポジ型レジスト組成物が開
示されている。この参考例は、詳細にはポリ　（ベンジ
ジンイソフタルアミド）が開示されている。前記のポジ
型レジスト組成物は、長い貯蔵寿命、高度な耐熱性、良
好な処理可能性およびミクロ電子工学においての用途の
適性、すなわち微細な構造パターンの製造を有すると云
われている。しかし、前記ポジ型レジスト組成物は、本
発明によるレジストに比して常用あ溶剤中での低い溶解
性および低い感光速度を含む幾つかの欠点を有する。

発明を達成するための手段 本発明によれば、改善された感光速度、フォトレジスト
を製造する場合に使用される典型的な有機溶剤中での改
善された溶解性および改善された付着特性を有する改善
された高温ポジ型フォトレジスト組成物が得られ、同時
にこの組成物は、乾燥した形および溶液の形で十分に長
時間の貯蔵安定性および高い分解能を有する。

本発明によるフォトレジストの付加的な利点は、高い透
明度および低い毒性にある　（米国特許第４３９５４８
２号明細書の実施例１のベンジジンは、発癌性物質とし
て記載されており、かつ製造するのが困難である）。こ
の米国特許第４３９５４８２号明細書に記載のポリ　（
ベンジジンイソフタルアミド）は、製造の際にゲル不含
でなくかつ単離する前に反応溶剤から濾過しなけらばな
らないことが認められた。またこのポリ　（ベンジジン
イソフタルアミド）のフォトレジスト溶液は、放置した
際にレジスト溶液が貯蔵不安定であることを示すゲルを
形成する。

本発明の対象は、典型的にヘキサフリオル−２，２−ビ
ス　（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を三塩基性酸クロリドおよび二塩基性酸クロリド混合物
と縮合させることによって得られた新規ポリアミドであ
る。ヘキサフリオル−２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの一部は、場合によって
はアルカリ性フォトレジスト現像水溶液中での重合体の
溶解性を減少させかつ溶剤中での重合体の溶解性を増大
させるために殆どヒドロキシ置換基を有しない別のジア
ミンコモノマーと代えることができる。また、ポリアミ
ドの現像液溶解性は減少させることができるか、または
ポリアミドの溶剤溶解性は、ヒドロキシ基を僅かな現像
剤可溶性部分に変えることにより前形成された重合体中
でのヒドロキシ基の溶解効果を中和させること、例えば
前形成された重合体中でのヒドロキシ基の一部をアシル
化することによって増大させることができる。ヒドロキ
シ基不含のコモノマーを使用するかまたはヒドロキシ基
を後重合により中和することにより、レジストの感光速
度を制御する別の方法が得られる。

また、本発明の対象は、前記ポリアミドおよび０−キノ
ンジアジド光増感剤または放射線増感剤および／または
Ｏ−ナフトキノンジアジド光増感剤または放射線増感剤
からなるポジ型の高温フォトレジスト組成物である。

また、本発明によるレジストの溶剤溶解性および感光速
度は、レジストのポリアミド成分を製造する場合には三
塩基性酸クロリドの混合物および／またはヘキサフルオ
ル−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンと別のジアミンとの混合物を使用するこ
とによって制御することができる。この目的のために有
用な特に好ましい三塩基性酸クロリドは、イソフタロイ
ルクロリドおよびヘキサフルオル−２，２−ビス　（４
−クロルカルボニルフェニル）−プロパンである。イソ
フタロイルクロリドは、ヘキサフルオル−２，２−ビス
　（３−７ミ／−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
と重合させた場合には、ポジ型フォトレジスト組成物に
使用した際に極めて高い感光速度を有するレジストを生
じるポリアミドを生ぜしめる。好ましくは、イソフタロ
イルクロリドは、別の三塩基性酸クロリドとの混合物で
使用され、かつヘキサフルオル−２，２−ビス　（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと重合さ
れる。好ましい三塩基性酸クロリド混合物は、イソフタ
ロイルクロリド３０〜７０モル％と、テレフタロイルク
ロリドまたはヘキサフルオル−２，２−ビス−（４−ク
ロルカルボニル−フェニル）−プロパン　７０〜３０モ
ル％との；混合物であり、好ましくはイソフタロイルク
ロリドは５０モル％であり、この場合このモル％は、混
合物の三塩基性酸クロリド含量に基づくそれ故に、本発
明によれば、予め定められた廓剤溶解性および感光速度
を有するポジ型のフォトレジスト組成物を製造する方法
が得られる。本発明によるレジストの感光性は、例えば
約１０ｍＪ／ｃｍ２から約３００＋ｎＪ　７ｃｍ２へ制
御することができる。この結果は、ポリアミド成分の組
成物を制御することによって達成される。意外なことに
、ヘキサフルオルイソプロピリデン基は、ポリアミドの
ジアミン成分中で結合基として使用した場合に感光速度
および溶剤溶解性を増大させ、三塩基性酸クロリドの場
合には、感光速度を減少させかつ溶剤溶解性を増大させ
る。

このポジ型レジストは、常法で塗布しかつ露光した後に
アルカリ性フォトレジスト現像水溶液中で現像すること
ができ、ミクロ電子工学的用途および印刷用途に使用す
るのに好適な微細構造のレリーフ構造体が得られ、レジ
ストの感光速度は、特に手で塗布するのに適するように
制御することができる。フォトレジストは、高い熱安定
性（２５０℃〜３５０℃）、改善された感光速度、常法
の被膜溶剤中での改善された溶解性および卓越した付着
力を有する。

また、本発明は、ポリアミドを５５０℃での温度で熱安
定性であるポリベンズオキサゾールに変えるために現像
したフォトレジストを加熱硬化させることによって前記
のような微細構造のレリーフパターンの耐熱性を改善す
る方法にも関連する。

また、本発明によるポリアミドは、常用の溶剤中での増
大した溶解性、卓越した付着力および卓越した耐熱性の
ために高熱保護被膜それ自体を製造する場合に有用であ
る。

本発明の対象は、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を
含有する高温ポリアミドである。

本発明によるポリアミドは、式： を有し、該式中、Ｘは式： で示される２価の基を表し、 ａ　＝Ｏ，ｌ　Ｏ〜０．０５モル分率 ｂ＝０．２５〜０．５０モル分率 ｃ＝０．００〜０．４０モル分率 ｄ＝０．ｏＯ〜０．２５モル分率 ａ　＋ｂ　十〇　＋ｄ　＝ｌであり、前記モル分率は前
記ポリアミド中のｘ＋ｙ＋ｚの全モルを基学とし、 ｎは２〜５００、有利には２０〜３００及びホトレジス
ト適用のために特に有利には２〜２００の整数を表し、 Ｒは相互に無関係に水素原子及び９個までの炭素原子を
有する、置換された又は置換されていない脂肪族又は芳
香族の１価の基から選択され、有利にはＲは水素原子、
メチル、エチル及びフェニルから選択され、 基Ｙ及びＺは相互に無関係に６０個までの炭素原子を有
する、置換された又は置換されていない脂肪族、芳香族
又は脂環式の２価の基及びその混合物から選択される。

２価の基Ｙは、相互に無関係にメチレン及びジフルオロ
メチレンを表し、２価の基Ｙ及びＺの両者は相互に無関
係に２〜１２個の炭素原子を有するポリジフルオロメチ
レン、２〜１２個の炭素原子を有する置換された又は置
換されていないポリメチレン、シクロヘキシレン、シク
ロヘキセニレン、ビペラジニリレン、アリーレン、ヒア
リーレン、ナフタレニレン、及びアリーレン環の間の結
合基が相互に無関係に単−炭素−炭素結合であるボリア
−リレン（以下にはＷと記載）、メチレン、２〜１２個
の炭素原子を有するポリメチレン、ジフルオロメチレン
、２〜１２個の炭素原子を有するポリジフルオロメチレ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデ
ン、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、スルホ
ニルジオキシ、スルホンアミド、カルボニル； イ０−５ｉＡ２−０）−７：　−８ｉＡ２−　；　−８
ｉＡ２−０−８ｉＡ２−　；　−Ｃ−０−シクロヘキシ
レン、シクロヘキセニレン、ナフタレニレン及びそれら
の混合物から構成される装置換基Ａが相互に無関係に、
ｌ〜８＠の炭素原子を有する、置換された又は置換され
て０ないアルキル基、フェニル及びナフチルシカ１ら選
択される。

基りは相互に無関係にオキシ、チオ、カルボ。

ニル、スルホンアミド、スルフィニル、スルホニル、ス
ルホニルジオキシ、ベンゼンジカルボニル、ベンゼンジ
オキシカルボニル、 から選択され、 ｎ′は１〜２５の整数であり、 ｎＰは１−１２の整数である。

本明細書で使用する用語“芳香族及び脂環式”とは、炭
素原子に１つ以上が一〇−、−Ｓ−又は−Ｎ−原子で置
換された複素芳香族化合物及び複素脂環式化合物を包含
する。

本例ｗＪ書で使用する用語“ポリアリーレン”は、式： ［式中、Ｗは前記に定義した結合基を表しかつ相互に無
関係に選択され、整数ｎ７は０，１．２又は３であり、
但しｎが０である場合には、Ｗは炭素−炭素結合ではな
い。

２価の基Ｙの水素原子は、適当な置換基によって置換さ
れていてもい。置換基の例は、クロロ、フルオロ、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原
子を有するベルフルオルアルキル基、６〜１２個の炭素
原子を有する置換された又は置換されていないアリール
基、２〜９個の炭素原子を有するアルキル又はアリール
カルボン酸エステル、１〜６個の炭素原子を有するアル
コキシ基、６〜ＩＯ個の炭素原子を有するアリールオキ
シ基、１〜６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、７
〜１２９の炭素原子を有する置換された又は置換されて
いないアルキルアリール基及び７〜１２！の炭素原子を
有する置換された又は置換されていないアリールアルキ
ル基を包含する。

２ｇｆｉの基Ｚの水素原子も又適当な置換基で置換され
ていてもよい。該置換基の例は、ヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、フルオロ、１〜６個の。

炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有
するベルフロオルアルキル基、６〜１２個の炭素原子を
有する置換された又は置換されていないアリール基、２
〜９個の炭素原子を有するアルキル又はアリールカルボ
ン酸エステル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
基、６〜ＩＯ個の炭素原子を有するアリールオキシ基、
１〜６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、７〜１２
個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない
アルキルアリール基及び７〜１２個の炭素原子を有する
置換された又は置換されていないアリールアルキル基を
包含する。

有利には、Ｙは芳香族の２価の基少なくとも７０モル％
から成る。より有利には、Ｙはフェニレン及びヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（フェニル）−プロパン及びそれ
らの混合物から選択される。最も有利には、Ｙはメター
フェニレ゛基約２０〜１００モル％、より有利には約３
０〜７０モル％、最も有利にはメタ−フェニレン基約４
０〜６０モル％から成る、メタ−フェニレン、パラ−フ
ェニレン及びヘキサフルオロ−２，２−ビス（パラ−フ
ェニル）−プロパンの混合物である。２価の基Ｙの特に
有利な混合物は、 １、メタ−フェニレンとパラ−フェニレンの等モル混合
物； ２、メタ−フェニレンとへキサフルオロ−２゜２−ビス
（パラ−フェニル）−プロパンの等モル混合物： ３、メタ−フェニレン５０モル％、パラ−フェニレン２
５モル％及びヘキサフルオロ−２゜２−ビス（パラ−フ
ェニル）−プロパン２５モル％の混合物： ４、メタ−フェニレン及びパラ−フェニレン及びヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（パラ−フェニル）−プロパン
の等モル混合物。

前記モル％は、重合体中の基Ｙの全モルを基準とする。

有利には、Ｚは芳香族の２価の基少なくとも７０モル％
から成りかつ最も有利にはＺは、式：で示され、該式中
、Ｒ′及びＲ′は相互に無関係に水素原子、ヒドロキシ
、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜６
個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、６〜９個の炭
素原子を有するアリールオキシ基、クロロ、フルオロ、
ニトロ、及び１０個までの炭素原子を有するカルボン酸
脂肪族又は芳香族エステルから選択され、但しＲ′がヘ
キサフルオロイソプロピリデン基を表す場合には、Ｒ′
及びＲ’の両者はヒドロキシではない、 Ｒ′は相互に無関係に炭素−炭素結合、メチレン、２〜
１６個の炭素原子を有するポリメチレン、イソプロピリ
デン、ジフルオロメチレン、２〜１２個の炭素原子を有
するポリジフルオロメチレン、スルホニル、スルフィニ
ル、硫黄、酸素、カルボニル、オキシカルボニル、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン、ベンゼンジカルボニル及
びベンゼンジオキシカルボニルから選択される。

最も有利には、Ｚは式： で示される基である。

本発明によるポリアミドの製造は、ランダム重合によっ
て実施することができるので、一般式（１）は本発明の
ポリアミドの平均的分子配置で表されかつ２価の基Ｚは
メチレン又はジフルオロメチレンではあり得ないことは
明らかである。

本発明によるポリアミドは、はぼ等モル量のへキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンと２塩基性の酸塩化物、有利にはその
ような酸塩化物の混合物の縮合によって製造することが
できる。４場合により、前記ヘキサフルオロ−２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン単量体は約８０モル％まで、有利には約５０モル％ま
で、より有利には約３０モル％−まで別のジアミノコモ
ノマーで代用することができ、該コモノマーは場合によ
りポリアミドを含有するポジチブのレジスト組成物の感
光速度を制御するためにより少ないヒドロキシ置喚基を
含有する。使用することができる前記コモノマーの例は
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’　
−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１．３−ビス−（アミノフェノキシ
）ベンゼン（ｍ　−ＡＰＲ）　、ｌ、４−ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＲＰ）、ベンジジン、３
．３′−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジメチルベ
ンジジン、３．３’　−ジヒドロキシベンジジン、３．
３’　−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３．３’　−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３．３’　
−ジヒドロキシ−４゜４′−ジアミノベンゾフェノン、
α、α′−ビス（アミノフェニル）ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、１，３−ビス［４（４−アミノフェノキシ）
−α、α′−ビストリフルオロメチルメチンゼン、２．
２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−
ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス−（３−アミノ−４−メチルへキサフルオロ−２，２
−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ヘキサフル
オロ−２，２−ビス−（３−アミノ−４−メチルへキサ
フルオロ−２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロ
パン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノフ
ェニル）プロパン。

、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメンチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘ
キサ゛ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
ィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン
、４．４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、４．４’−ビス（３“−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルフィド、４．４’　−（３”−アミノ
フェノキシ−（４′−アミノフェノキシ）−ジフェニル
スルフィド、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４．４’　−ビス−（３“−アミ
ノフェニルスルホン、２．２−ビス−［４’−ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス−［
３’　−ｐ　−アミノフェノキシ）フヱニル］−プロパ
ン、ｌ、ｌ−ビス−［４’　−（ｐ−アミノフェノキシ
）フェニル］エチルベンゼン及びそれらの混合物である
。

選択的に、ポリアミドは重合後に例えば館形成された重
合体中のヒドロキシル基のプロトンを１０個までの炭素
原子を有するカルボン酸脂肪族又は芳香族アシル化剤、
例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化ベンゾイル、
及びジケトンでアシル化することにより変、性させろこ
とができる。

本発明によるポリアミドを製造する際に何周なジアミノ
及び２塩基性単量体は、公知方法、例えば本明細書で引
例として使用する“　５ｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　Ｃｏｎｔ
ａｉｎｉｎｇｔｈｅ　Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｕ
ｒｏｐｉｌｙｄｅｎｅ　Ｇｒｏｕｐ″ルａｕ、　Ｋ、Ｓ
、；　Ｌａｎｄｉｓ、　Ａ、Ｌ、；　Ｋｅｌｌｅｇｈａ
ｎ、Ｗ、Ｊ、及びＢｅａｒｄ、　Ｃ，Ｄ、；　Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、；　Ｖｏｌ　２０．　ｐａｇｅ２
３８１−２３９１　（１９８２）に記載の方法に基づき
製造することができる。

本発明によるポリアミドは、公知の重合法により、典型
的には例えば”　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ４Ｆ
ｕｌｌｙ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａ
ｚｏｌｅｓ　’Ｔ、クボタ、Ｒ，ナカニシ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、２．６５５−６５９
（１９６４）に記載された方法に基づき、ジアミンと酸
塩化物を縮合させることにより製造される本発明による
ポリアミドは、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はその反応
性等何物、例えばヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−メトキシフェニル）−プロパン（該化合物
中、ヒドロキシ基は１０側までの炭素原子を含有するア
ルコキシ基又はアリールオキシ基、例えば゛エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ等によって置換され
ていてもい）から製造される。このアミンは、重合体中
に存在するジアミン成分の約２０〜１００モル％、有利
には約５０モル％、最も有利には７０〜１００モル％の
量で使用する。

本発明によるポリアミドを製造する際に有用な典型的な
酸塩化物は、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４’−
へキサフルオロイソプロピリデンニ安息香酸、１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸、ペンタンニ酸、ヘキサン
ニ酸、フタル酸、２．４−フランジカルボン酸、ｌ、４
−フエニレンージエタン酸、４．４’　−ビフエニルジ
カルボン酸、１．１−ビス（４−カルボキシフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、４
．４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（４−
カルボキシフェニル）−メチルフォスフアンオキシド、
４．４’−ジカルボキシルテトラフェニルシラン、ビス
（４−カルボキシフェノール）−スルホン、５−１−ブ
チルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フル
オロ−イソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２．２
−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４．４
’　−（ｐ　−）ユニレンジオキシ）二安息香酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の酸塩化物又はその混合物
である。

本発明によるポリアミドは、ボジチブ型のホトレジスト
組成物を製造するために有用である。これらのレジスト
組成物は、前記に定義したようなポリアミド及び放射線
又は光増感剤から成る。ポリアミド及び増感剤は適当な
溶剤中に可溶性でありかつ所望の支持体に施される。レ
ジストの製造法は、周知である。

同様に、０−キノンジアジドを使用することも、本明細
書で引用する“　Ｌｉｇｈｔ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙ
ｓｔｅｍｓ”Ｋｏｓａｒ、Ｊ、：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９６５　、Ｃ
ｈａｐｔｅｒ　７．４に記載されているように、当業者
にとって周知である。本発明によるレジスト組成物の１
つの成分を成す前記増感剤は、一般にボジチブ型のホト
レジスト製造の際に当業界で使用される、置換されたナ
フトキノンジアジド増感剤の群から選択される。このよ
うな増感化合物は、例えば米国特許第２７９７２１３号
、同第３１０６４６５号、同第３１４８９８３号、同第
３１３００４７号、同第３２０１３２９号、同第３７８
５８２５号及び同第３８０２８８５号明細書に記載され
ている。有用な光増感剤は、ヒドロキシベンシフフェノ
ンのようなフェノール化合物と縮合した１゜２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド及び１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを包含
する。

溶液を支持体に被覆する萌に、ポリアミド、増感剤及び
溶剤から成る溶液に、添加物例えば着色剤、染料、縦じ
わ防止剤、可塑剤、付着促進剤、速度増加剤、溶剤及び
非イオン性表面活性剤のような表面活性剤を添加するこ
ともできる。

本発明によるホトレジスト組成物と一緒に使用すること
ができる染料添加物の例は、メチルバイオレット２Ｂ（
Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ　、４２５３５）、クリスタルバイオレ
ット（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ　、４２５５５）、マラカイトグ
リーン（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ　、４２０００）、ビクトリア
ブルーＢ（Ｃ，１，４４０４５）及びナヂョラルレッド
（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ　、５００４０）を包含し、これらを
ポリアミド及び増感剤の合した重量を基準として１〜１
０重量％の量で使用することができる。染料添加物は、
支持体を反射する光の後方散乱を阻止することにより解
像力を高めるのに役立つ。

縦じわ防止剤は、ポリアミド及び増感剤の合した重量を
基準として、５重量％のレベルまで使用することができ
る。

使用することができる付着促進剤は、例えばベーター（
３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、ｐ−メチルジシラン−メチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン、及びγ−アミノープロピ
ルトリエトキシシランを包含し、これらはポリアミド及
び増感剤の合した重量を基準として４重量％まで使用す
ることができる。

使用することができる速度増加剤は、例えばピクリン酸
、ニコチン酸又はニトロシンナミン酸を包含し、これら
はポリアミド及び増加剤の合した重量を基準として、２
０重量％のレベルで使用することができる。これらの増
加剤は、露光した領域と露光しなかった領域の両者にお
いてホトレジストの可溶性を増大させようとする、従っ
てこれらはある程度のコントラストを犠牲にしても、現
像の速度が再優先される場合に使用される、即ちホトレ
ジスト被膜の露光した領域は現像剤によって一層迅速に
溶解せしめられるが、又速度増加剤は未露光領域からの
ホトレジスト被膜の大きなロスをもたらす。

当業界で使用される典型的な市販の溶剤を、本発明によ
るレジスト組成物を製造するために使用することができ
る。レジスト溶液を製造する際に使用される溶剤の量は
、溶液の約９５重量％の範囲まで可能である。先行技術
のポリアミドは、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルア
セトアミド中での制限された可溶性を有するが、本発明
によるポリアミドはこれらの溶剤及び付加的な市販用途
のために許容される溶剤中で高められた可溶性を有する
。典型的な有用な溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブ。

チロラクトン及びそれらの混合物であり、有利な溶剤は
Ｎ−メチルエチルケトン及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルである。

有利なレジスト溶液は、浸漬、噴霧、遠心塗及び回転車
を包含する、ホトレジスト技術で使用される任意の常用
の方法を適用することができる。例えば回転車を使用す
る場合には、レジスト溶液は、使用される回転装置のタ
イプ及び回転方法のために認容される時間に基づき、所
望の厚さの被膜を形成するために固形分のパセンテージ
を調整することができる。適当な基板は、シリコン、ア
ルミニウム又は重合体樹脂、二酸化珪素、ドープした二
酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セ
ラミック及びアルミニウム／銅複合体である。

前記方法によって製造されたホトレジスト被膜は、特に
マイクロプロセッサ及びその他の微少化された集積回路
素子の製造のためにしようきれるような、熱成長するシ
リコン／二酸化ケイ素被覆ウェハのために適用するのに
適当である。同様に、アルミニウム／酸化アルミニウム
基板も有利に使用することができる。又基板は種々の重
合体樹脂、特にポリエステルのような透明な重合体であ
ってもよい。

本発明による放射線感光性組成物のための適当な現像溶
液は、無機のアルカリ性化合物、例えば珪酸ナトリウム
、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸−水素ナトリウ
ム、燐酸アンモニウム、燐酸−水素アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の水
溶液であり、これらの化合物の適当な濃度は、約０．１
〜約ｌＯ重量％、より有利には０．５〜５重量％である
。現像液の特殊な例は、米国特許第３１１０５９６号、
同第３１７３７８８号、同第３５８６５０４号明細書等
に記載されている。

このようなアルカリ溶液は、又特定の汀機溶剤例えばア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール等）並びに表面活性剤（例えばアルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウム等）を必要に応じて含有することもできる。

レジスト組成物溶液を支持体に被覆した後に、支持体を
８０〜１０５℃、有利には約−９０℃で、実質的に総て
の溶剤が蒸発しかつホトレジスト組成物の薄い被膜だけ
が支持体上にミクロンのオーダの厚さで残留するように
焼き付ける。次いで、被覆した支持体を、適当なマスク
、ネガチブ、テンプレート等を使用して製造した任意の
所望のパターンに基づき化学線で露光することができる
。

露光したレジスト被覆支持体を、次いで十分にアルカリ
性現像液中に浸漬する。溶液は好ましくは例えば窒素破
裂攪拌によって攪拌する。

総ての又は実質的に総てのレジスト被膜が露光した領域
から溶解されるまで、支持体を現像液中に滞在させる。

現像液から被膜したウェハを取り出した後に、被膜の付
着力及びエツチング溶液及びその他の物質に対する化学
的抵抗性を高めるために、後現像熱処理又は焼き付けを
実施することができる。実地には、本発明によるレジス
ト製剤は、シリコンウェハ、アルミニウムプレート、ガ
ラス、ポリエステルフィルム等のような支持体に対して
優れた付着性を有する。ホトレジスト処理のために、付
着促進剤を使用することは不必要である。後現像熱処理
は、被膜及び支持体を被膜の軟化点未満、例えば約８０
〜３７５°Ｃ１有利には２２５〜３５０℃の温度でオー
ブン焼き付けすることより成る。熱処理時間は０．５〜
約２．０　時間の範囲内である。典型的には、熱処理前
のポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５０〜３
００℃であり、かつ熱処理及びポリオキサゾール構造へ
の転化後には約３００〜３５０℃、典型的には約３０５
〜３２５℃である。

硬化後に、現像した支持体は緩衝した弗化水素酸又はア
ルカリ性エツチング溶液で処理することができる。本発
明によるレジスト組成物は、酸性及び塩基性エツチング
溶液に対して抵抗性であり、かつ支持体の、未露光の、
レジスト被覆した領域にために有効な保護をもたらす。

現像し、硬化したホトレジストは、優れた解像力及び高
い熱安定性を有するレリーフ構造を提供する。

前記には湿式エツチング法について説明したが、本発明
によるレリーフパターンは湿式エツチング法でも乾式エ
ツチング法でも使用することできる。生じる構造は蒸着
法、イオン注入法等におけるマスクとして、マイクロ回
路適用における特に有効な絶縁層である。同様に、本発
明によるホトレジストは印刷版材、リソグラフィープル
ーフィング用途、リソグラフィー転写シート及びその他
の類似した用途において使用することができる。ポジチ
ブ型のホトレジストを使用する印刷版材の製造は、当業
者に周知である、例えば米国特許第３４９３３７１号明
細自参照、該明細書に記載の技術思想は引例として掲示
する。これらは当業者にとって即座に自明である多数の
他の用途において一般的保護被膜として使用することが
できる。例えば本発明によるポリアミドの高い可溶性は
、該ポリアミドを特にホトレジスト用途におけると同様
（二高温保護被膜自体のために好適なものとする。典型
的な塗膜用途においては、本発明によるポリアミド約５
〜３０重量％から成る被覆組成物を溶液で支持体に塗布
する。該被覆組成物には、場合により酸化防止剤、ＵＶ
安定剤、付着促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤及びその
他の助剤を約２０重量％まで使用することができる。溶
剤は適当な温度、一般に約９０〜１５０℃で除去しかつ
溶剤除去を容易にするために減圧を使用することができ
る。溶剤の除去後に、ポリアミド被覆した支持体を約２
００〜３５０℃に約０．５〜６．０時間加熱しかつポリ
アミドを高温抵抗性を有するポリオキサゾールに転化さ
せる次の詳細な例につき、本発明の組成物の製法及び利
用の詳細を示す。しかしながらこれらの。

例は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明を
実施するためにもっばら使用すべき条件値のパラメータ
を与えるためのものと解釈すべきである。次の例で、ダ
ーク・フィルム・浸蝕率（Ｄａｒｋ　Ｆｉｌｍ　Ｅｒｏ
ｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ）を浸蝕率と略記する。

例　　１ 次式： ［式中Ｙエイソフタロイル／テレフタロイル基の５０１
５０等モル混合物であり、ｎは約２００である］のポリ
アミドを溶液重合法により合成した。

ジメチルアセタミド（ｔａ、ｓｍｅ）及びピリジン（３
＋Ｑ）中のヘキサフルオロ−２，２−ビス　（２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０，０１モル
＝３．６６　ｘｙ）の溶液に、シクロヘキサノン（６，
５ｘ＆）中のイソフタロイルクロリドとテレフタロイル
クロリドとの５０１５０−混合物（イソフタロイルクロ
リド０，００５５モル＝　１．１１６５１及びテレフタ
ロイルクロリド０．００５５モル＝１．１１６５ｘ９）
を迅速攪拌下に、−１０°Ｃ〜−１５℃で３０分間にわ
たり滴加する。室温で１昼夜（２４時間）攪拌の後に、
生じる溶液を氷水混合物中に注いでポリマーを沈澱させ
た。このポリアミドを濾過し、水で洗浄し、真空下に９
０℃で１昼夜乾燥させた。

収率は殆んど定量的であり、このポリマーの固有粘度は
ジメチルアセタミド（０，５％濃度、２５℃）中で０．
４０ｄＱ９−’であった。

例　　２ 例１のポリベンズオキサゾール前駆物質１０部及びフォ
トセンシタイザ−（トリヒドロキシベンゾフェノンの混
合トリスエステル）５重景部及び赤色染料０，０８重量
部をメチルエチルケトン１２重量部及びプロピレングリ
コールメチルエーテル８．０重量部中に溶かすことによ
りフォトレジスト溶液を製造した。この溶液を濾過し、
次いで、陽極酸化アルミニウム板上でローラコーティン
グした。９０℃で３分間乾燥の後に、厚さ２〜３μ次を
有するレジストフィルムが得られた。このフィルムをス
トリップド・パターンを有するフォトマスクで被い、こ
のフィルムとフォトマスクを緊密に接触させた。次いで
この上に２００Ｗの水銀蒸気灯を用いてＵＶ線を６０秒
間照射した。フィルム面でのこのＵＶ線の強度は波長３
６５　ｎｍで５　ｍＷ　／　ｃｍ２であった。この照射
の後に、コーティングを１＝　５のアルカリ現像液（Ａ
Ｚ現像？＆）：水−混合物を用いて現像させた。この現
像された板を水で洗浄すると、最小線幅３μｍを有する
細い均一なレリーフパターンが得られた。この現像され
た板を次いて２５０℃で１時間後−現像熱処理をした。

得られたパターンは、２５０℃で６時間までの加熱の後
に、ブレや解像のロスを示さなかった。更に、この熱処
理の後に、いくらかのフィルム厚さの低下が認められた
が、現像又は熱処理の後に、パターン中の微小亀裂は認
められなかった。

例　　３ ポリベンズオキサゾール前駆物質（例１の一般的方法に
より製造したヘキサフルオロ−２゜２−ビス　（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタロ
イルジクロリドとの重縮合生成物）１０部、及びフォト
センシタイザ−（トリヒドロキシベンゾフェノンの混合
トリスエステル）５重量部及び赤色染料（ディスパース
・レッド１７９）　０．０８重量部をメチルエチルケト
ン１２重量部及びプロピレングリコールメチルエーテル
８．０重量部中に溶かすことによりフォトレジスト溶液
を製造した。次いで、この処方物を濾過し、陽極酸化さ
れたアルミニウム板上にローラコーティングした。この
コーティングされた板を９０℃で３分間乾燥させて、厚
さ２〜３μｍのレジストフィルムを得た。

次いでこのフィルムをストリップド・パターンを有する
フォトマスクで被ってこのフォトマスクを緊密に接触さ
せた。次いで、その上に、２ｏ　ＯＷの水銀蒸気灯を用
いて６０秒間ＵＶ線を照射した。フィルム表面でのＵＶ
線の強度は、３　ｅ）　５　ｎｍの波長で５　ｍＷ　／
　ｃｍ２であった。この照射の後に、このフォトレジス
トをｌ　：５のＡＺ−アルカリ現像剤　：水溶液を用い
て現像し、水ですすいで最小線幅２μｍを有するレリー
フパターンを得た。次いで、この現像された板を２５０
℃で１時間後熱処理した。

得られたこのパターンは２５０℃の温度で６時間まで加
熱の後にブレや解像度の損失を示さなかった。更に、現
像又は熱処理後にパターン中に微小亀裂は認められなか
った。

例　　４ 次の例は、本発明の予め形成されたポリアミド（ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（２−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとイソフ〉ロイルクロリド及びテレ
フタロイルクロリドの５０１５０−混合物との縮合生成
物）のヒドロキシ基のアセチル化を説明している。ポリ
アミドコポリマー４．９６ｍｇ　（０，０１モル）を攪
拌機、凝縮器及び温度計を備えた１ｏＯＩＩＩｆ２の３
頚フラスコ中のジメチルアセタミド２５ｍＱ中に溶かし
、攪拌下に１００℃に加熱した。次いで、無水酢酸を添
加し、反応混合物を１００℃で７時間加熱した。反応混
合物を氷水中に浸入させた。

得られたポリマーは白色繊維状固体であった。

これを水で洗浄し、真空炉中、１００℃で１昼夜乾燥さ
せた。ポリマーのヒドロキシル基の約２０％がエステル
化された。

次表は、本発明のポリアミド前駆物質の改良された溶解
性を示している。データは定量的である。ポリマーＡは
、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンとイソフタロイルクロリド
及びテレフタロイルクロリドの５０１５０−モル混合物
との縮合生成物である。ポリマーＢは、３．３　’−ジ
ヒドロキシベンジジンとイソフタロイルクロリドとの縮
合生成物である。ポリマーＡは例１の方法により製造し
た。ポリマーＢは、米国特許第４３９５４８２号の例１
の重合法により製造した。

第　　１　　表 溶解性（重量％） 溶　　　剤　　　　　　ポリマーＡ　ポリマーＢＮ−メ
チルピロリドン　　　　３０　　　＜２０＊ジメチルア
セタミド　　　　３０　　　＜２０＊プロピレングリコ
ール メチルエーテル　　　　　　３０　　不　溶メチルエチ
ルケトン　　　　２０　　不　溶シクロへキサノン　　
　　　２０　　不　溶ブチロールアセトン　　　　２０
　　不　溶＊完全には不溶、ゲル存在 本発明のポリアミドを用いて得られたポジチブフォトレ
ジスト組成物が文献公知のそれより浸れていることを説
明するために次の比較例を製造した。

フォトレジスト組成物は、実質的に本発明の例１により
製造された本発明のポリアミド（ポリオキサゾール前駆
物質）及び実質的に米国特許第４３３９５２１号の例１
により製造したポリ　（ペンジジイソフタラミド）を用
いて製造された。

各レジスト組成物の感光性（速度）は、次の一般的方法
を用いて評価した。焼成時間、スピン速度及び他の実験
条件及び各実験結果を後に示す。

このフォトレジストを数個のシリコンウェハ上に一定の
５００〜１５００　ｒ、ｐ、ｍ、の予め決められた速度
でスピンコーティングする。次いでこのウェハを９０℃
で３０〜４５分間焼成して溶剤を除去する。

コーティングされたレジストの当初フィルム厚さをルド
ルフ・フィルム厚さモニター　（Ｒｕｄ−ｏｌｄ　ｆｉ
ｌｍ　Ｔｈ１ｃｋｎｅｓｓ　Ｍｏｎ１ｔｏｒ）を用いて
測定する。感光性は、文献記載のようにコントラスト曲
線の生成により測定する　（Ｃ１Ｇ、　４ｉ１ｓｏｎの
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ　　第３章゛、１０５頁、Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａ−
ｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，１９８３参照）。１分間
現像後のフィルム厚さ減少対ＵＶ−露呈量の対数（Ｉｎ
）をプロットする。フィルムの厚さを文献記載の方法を
用いてレーザー干渉計でモニターする。

次いで、このレジストを、脱イオン水で希釈されたアル
カリ水性現像剤（ＡＺ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　：Ｈｏｅ
−ｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ、　Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ社
から入手）を用イテ２５．０＋　０．５℃で現像させた
。このプロットを全フィルム厚さ減少に対して外挿する
と、感光性値（ｍＪ／ｃｍ２）が得られる。

これらの実験で次のフォトセンシタイザ−を用い、次の
略語を用いる： （ａ）トリヒドリキシベンゾフェノンの１．２−ナフト
キノン−ジアジド−５−スルホン酸混合エステル、 （ｂ）トリヒドロキシ−オクタノフェノンの１゜２−ナ
フトキノン−ジアジド−５−スルホン、酸トリスエステ
ル、 （ｃ）　　２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンのビス−ナフトキノン−（１，２）−（２）
−５−スルホン酸エステル（米国特許第４３３９５２１
号の例１センシタイザ−）例　　５ 本発明の例Ｉのポリアミド１５部及びセンシタイザ−（
ｂ）１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルと
Ｎ−メチルピロリドンとの等重量部よりなる混合溶剤７
０部中に溶かすことによってフォトレジスト溶液を製造
した。生じる溶液でウェハをスピンコーティングし、乾
燥させ、前記のように波長３６５　ｎｍを何する２００
Ｗの水銀灯に露呈した。現像剤農度は、水２部に対して
ＡＺ−現像剤１部であった。このレジストを前記の方法
で評価し、結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　　７６．４ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　
　　　　　　０．００７μｍ＋／ｍｉｎ特性曲線は典型
的であり、ウェハに対するレジスト付着性は優れていた
。

例　　６ 本発明の例１のポリアミド１６部、センシタイザ−（ｂ
）８部及びＮ−メチルピロリドンとプロピレングリコー
ルメチルエーテルとの５０１５〇−混合物７６部を用い
て、フォトレジスト溶液を製造した。例５の方法を繰り
返し、レジストを１＝８のＡＺ−現像剤：水溶液中で現
像した。

結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　　７４．８ｍＪ／　ｃｍ２浸蝕率　
　　　　　　　０．０１９μｍ／ｍｉｎ特性曲線は典型
的であり、ウェハに対するレジスト付着性は優れていた
。

例　　７ ヘキサフルオロー２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンモノマー３０モル％を等モル
環のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）−プロパンに代える点を除き、実質的
に本発明の例１の方法に従って、ポリアミドを製造した
。生じるポリアミドを例５のレジスト処方中で用いた。

このレジストを例５の記載と同様に、但しｌ：６のＡＺ
−現像剤：水溶液を用いて評価した。

この評価結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　　６５ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　　　
　　　０．０１６μｍ／ｍｉｎ特性曲線は典型的であり
、ウェハへのレジスト付着性は優れていた。

例　　８ 前記と同様な方法を用いて、例７のポリアミドをフォト
レジストとして評価した。このレジ　　゛スト組成物は
、例７のポリアミド２０部及びセンシタイザ−（ｈ）１
０部をプロピレングリコールメチルエーテルとＮ−メチ
ルピロリドンとの５０１５０−混合物７０部中に溶かす
ことにより製造した。この現像溶液は水２部に対してＡ
Ｚ−現像剤１部であった。結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　　８１ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　　　
　　　０．００７μｍ／　ｍｉｎ例　　９ 例４のポリアミドを例５の方法を用いて、フォトレジス
トとして評価した。このフォトレジスト組成物は、例４
のアシル化されたポリアミド１３部及びセンシタイザ−
（ｂ）１３部を同量のＮ、−メチルピロリドンとプロピ
レングリコールメチルエーテルとよりなる混合溶剤７４
部中に溶かしたものである。現像剤濃度は、水２部に対
してＡＺ−現像剤１部であった。

結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　　７７．６ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　
　　　　　　０．０１１μｍ／ｍｉｎ特性曲線は典型的
であり、ウェハへのこのレジストの付着性は優れていた
。

例　　巨 例！のジアミノモノマーの３０％（モル）をコモノマー
としてのジアニシジンに代え、酸クロリドとして１００
％テレフタロイルクロリドを用いる点を除き、例１の方
法に従ってポリアミｒを製造した。

フォトレジスト特性は、例５と同じ方法を用いて測定し
た。フォトレジスト組成物は、ポリアミドコポリマー１
５部、フォトセンシタイザ−（ｂ）１５部及び同量のＮ
−メチルピロリドンとプロピレングリコールメチルエー
テル７０部である。この現像剤濃度は水２部に対してＡ
Ｚ−現像剤１部であった。

感光性　　　　　　１９９．５ｍＪ／　ｃｍ２浸蝕率　
　　　　　　０．０部μｍ／　ｍｉｎ例　　１１ 例１のジアミノモノマー２０％（モル）を等モル量のへ
キサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）−プロパンで代え、三塩基性酸クロリドとし
て１００％テレフタロイルクロリドを用いる点を除き、
例１の方法により実質的に、ポリアミドを製造した。

生じるポリアミドを、ポリアミド１５部及びセンシタイ
ザ−（ａ）１５部をＮ−メチルピロリドン７０部中に溶
かすことによりフォトレジスト組成物を作るために使用
した。テストウェハを前記例で用いられていると同じ方
法により処理した。この現像剤溶液は、水２部に対して
ＡＺ−現像剤１部であった。結果は次のとおりであった
・ 感光性　　　　　　２３７．９ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　
　　　　　　ｏ、ｏｏｇμｍ／ｍｉｎ比較例１２ 米国特許第４３３９５２１号の例１に従って製造したポ
リ　（ジヒドロキシベンジジンイソフタルアミド）８．
５部、センシタイザ−（ｂ）ｇ、ｓ部及びＮ−メチルピ
ロリドン８３部を用い、コーティング速度５００　ｒ、
ｐ、ｍ、を用いて例５の方法を繰り返した。現像剤溶液
はｌ　：５希釈度のＡＺ−現像剤であった。この例の結
果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　５８９ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　　　
　　　　０．０１５μｍ／ｍｉｎ比較例Ｉ３ ポリ　（ジヒドロキシベンジジンイソフタルア送ド）６
．８部、センシタイザ−（ｃ）　６．８部及びＮ−メチ
ルピロリドン８４．４ＷＪを用いる点を除き、例Ｉ２を
繰り返した。現像剤溶液は濃度ＡＺ−現像剤であった。

この実験の結果は次のとおりであった： 感光性　　　　　　３６４ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率　　　　
　　　０．００７μｍ／ｍｉｎ次の第２表に、これらの
実験の結果をまとめる 第　　２　　表 フォトスピード評価 例　　　　　　　　　感光性（ｍＪ／ｃｍ２）５　　　
　　　　　　　　７６．４ ８　　　本発明　　　　　８１，０ １２　　　　公知文献　　　　５８９ リソグラフィ法を用いて、本発明のポリアミドの改良さ
れた特性を示すために、一連の付加的実験を行なった。

ポリアミド対センシタイザ−の比はこれらの実験では変
動した。

この評価で、次の一般的な方法を用いた。ポリアミド及
びフォトセンシタイザ−を溶剤中に溶かし、陽極酸化さ
れたアルミニウム板上にローラーコーティングした。約
９０℃で乾燥することにより溶剤を除去すると、厚さ２
〜３μｍのレジストフィルムが得られた。このフィルム
を、２１段の段階濃度を有する連続階調グレースケール
よりなるＧＡＴＦ焼き度スケール（Ｓｅｎｓ　−１ｔｉ
ｖｉｔｙ　ｇｕｉｄｅ）フォトマスクで被った。この焼
き変スケールは、ＧＡＴＦリサーチ・ビスレチン（ＧＡ
ＴＦ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　２１５
中の詳細に従って得た。１段当りの濃度の増加は０．１
５である。

このコーティングされた板を焼き度スケールを通してＵ
Ｖ照射に露呈し、アルカリ水性現像剤中で現像し、焼き
度スケールから現像された像のスケール読みを読み取っ
た。露呈時間、現像剤濃度、現像時間及びポリアミド対
センシタイザ−比を後に示す。

例１の方法を用いて次のポリアミドを製造した。

例　　１４ ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとテレフタロイルクロリド
との縮合生成物。

例　　１５ ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとイソフタロイルクロリド
との縮合生成物。

例　　１６ ヘキサフルオロー２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとへキサフルオロ−２，２
−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）−プロパンと
の縮合生成物。

例　　１７ ヘキサフルオロー２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンとヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３−アミノ−４−クロロカルボニルフェニル）
−プロパン及びイソフタロイルクロリドの５０１５０（
モル）−混合物との縮合生成物。

例ＩＳ　１４．１５．１６及び１７のポリアミドをフォ
トレジストコーティング組成物中に製造した。溶剤は、
メチルエチルケトンとプロピレングリコールメチルエー
テルとの６０／３０重量％混合物であった。フォトセン
シタイザ−は（ａ）であり、現像剤（ＡＺ−現像剤）を
一部の水で希釈した。現像時間を、３６５ｎｍでのＵ■
露呈時間９０秒と同様に９０秒で一定に保持した。各々
の場合に全固体含分（ポリアミドセンシタイザ−）は１
０重量％であった。次の第３表にこれらのテストの結果
をまとめる。

第　　３　　表 比が、レジストのフォトスピードを調節するために変え
ることができることを示している。例１６のポリアミド
を基礎とするレジスト組成物のフォトスピードは極めて
高かった。更に、例１８のポリアミドを基礎とするレジ
スト組成物はテスト群の最良の解像度及び付着性を示し
た。

例　　■８ ポリアミドをメチルエチルケトン グリコールメチルエーテルとのＩ　Ｏ／９０重量％混合
物中に溶かすことにより、例１６のポリアミドをフォト
レジストコーティング組成物の製造に使用した。露光時
間が１２０秒で、アルカリ水性現像剤を水で希釈せずに
使用する点を除き、前記（焼き度スケール／コーティン
グされたアルミニウム板）と同じ方法を用いた。結果は
次のとおりであった。

１：１　　　　　　　　　　３ ２：１　　　　　　　　　５ ３：ｌ　　　　　　　　　　６ ４：１　　　　　　　　　６ ５：１　　　　　　　　　７ ６：１　　　　　　　　　７ アルミニウム板へのレノストコーティングの１寸着性は
非常に高く、このポリアミドがフォトレノスト領域以外
での優れた保護コーティングを形成することを示してい
゛る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基を表し、 ａ＝０．１０〜０．０５モル分率 ｂ＝０．２５〜０．５０モル分率 ｃ＝０．００〜０．４０モル分率 ｄ＝０．００〜０．２５モル分率 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、前記モル分率は前記ポリア
   ミド中のＸ＋Ｙ＋Ｚの全モルを基準とし、 ｎは２〜５００の整数を表し、 Ｒは相互に無関係に水素原子及び９個までの炭素原子を
   有する、置換された又は置換されていない脂肪族又は芳
   香族の１価の基から選択され、 Ｙ及びＺは相互に無関係に６０個までの炭素原子を有す
   る、置換された又は置換されていない脂肪族、芳香族又
   は脂環式の２価の基及びその混合物から選択される］で
   示されるポリアミド。 ２、２価に基Ｙ及びＺが相互に無関係にジフルオロメチ
   レン、２〜１２個の炭素原子を有するポリジフルオロメ
   チレン、置換された又は置換されていないメチレン又は
   ２〜１２個の炭素原子を有するポリメチレン、シクロヘ
   キシレン、シクロヘキセニレン、ピペラジニリレン、ア
   リーレン、ビアリーレン、ナフタレニレン、及びアリー
   レン環の間の結合基が相互に無関係に単一炭素−炭素結
   合であるポリアリーレン、メチレン、２〜１２個の炭素
   原子を有するポリメチレン、ジフルオロメチレン、１〜
   １２個の炭素原子を有するポリジフルオロメチレン、イ
   ソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、オ
   キシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、スルホニルジ
   オキシ、スルホンアミド、カルボニル； −（Ｏ−ＳｉＡ＿２−Ｏ）＿ｎ′−；−ＳｉＡ＿２−；
   −ＳｉＡ＿２−Ｏ−ＳｉＡ＿２−；▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼；▲
   数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表
   等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；
   ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式
   、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります
   ▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼ シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、ナフタレニレ
   ン及びそれらの混合物から選択され、但し２価の基Ｚは
   メチレン又はジフルオロメチレンではない、 置換基Ａが相互に無関係に、１〜８個の炭素原子を有す
   る、置換された又は置換されていないアルキル基、フェ
   ニル及びナフチルから選択され、 基Ｄが相互に無関係にオキシ、チオ、カルボニル、スル
   ファミド、スルフィニル、スルホニル、スルホニルジオ
   キシ、ベンゼンジカルボニル、ベンゼンジオキシカルボ
   ニルから選択され、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼；▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ′が１〜２５の整数であり、 ｎ″が１〜１２の整数であり、 前記２価のポリアリーレンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、上記式中Ｗは前記の相互に無関係に選択された
   結合基でありかつｎ″′は０、１、２又は３であり、但
   しｎ″′が０である場合には、Ｗは炭素−炭素結合を表
   す、特許請求の範囲第１項記載のポリアミド。 ３、モル分率”ａ”が約０．２５〜約０．０５である、
   特許請求の範囲第２項記載のポリアミド。 ４、２価の基Ｙ及びＺがそれぞれ置換された又は置換さ
   れていない２価の芳香族基又は置換された又は置換され
   ていない２価の芳香族基の混合物約７０〜１００モル％
   から成り、その際Ｙのモル％は前記ポリアミド中のＹの
   モル数を基準としかつ前記Ｚのモル％は前記ポリアミド
   中のＺのモル数を基準とする、特許請求の範囲第３項記
   載のポリアミド。 ５、前記２価の芳香族基Ｙが置換された又は置換されて
   いないメタ−フェニレン、パラ−フェニレン及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基及びそれらの混合物から選択される
   、特許請求の範囲第４項記載のポリアミド。 ６、置換された又は置換されていないメタ−フェニレン
   が２価の基Ｙ約２０〜１００モル％から成る、特許請求
   の範囲第５項記載のポリアミド。 ７、前記メタ−フェニレンが２価の基Ｙ約４０〜約６０
   モル％から成る、特許請求の範囲第５項記載のポリアミ
   ド。 ８、前記２価の基Ｙがメタ−フェニレン約４０〜約６０
   ％及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の２価の基約６０〜４０モル％から成る、特許請求の範
   囲第４項記載のポリアミド。 ９、前記２価の基Ｙがメタ−フェニレン約４０〜約６０
   モル％及びパラ−フェニレン６０〜４０モル％から成る
   、特許請求の範囲第４項記載のポリアミド。 １０、２価の基Ｚが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′及びＲ″は相互に無関係に水素原子、ヒド
   ロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基、
   １〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、６〜９
   個の炭素原子を有するアリールオキシ基、クロロ、フル
   オロ、ニトロ、カルボキシ及び１０個までの炭素原子を
   有するカルボン酸脂肪族又は芳香族エステルから選択さ
   れ、但しＲ″がヘキサフルオロイソプロピリデン基を表
   す場合には、Ｒ′及びＲ″両者はヒドロキシではない、
   Ｒ″′は相互に無関係に炭素−炭素結合、メチレン、イ
   ソプロピレン、２〜１２個の炭素原子を有するポリメチ
   レン、ジフルオロメチレン、２〜１２個の炭素原子を有
   するポリジフルオロメチレン、スルフィニル、スルホニ
   ル、チオ、オキシ、カルボニル、イソプロピリデン、ヘ
   キサフルオロイソプロピリデン、ベンゼンジカルボニル
   及びベンゼンジ−オキシカルボニルから選択される］で
   示される、特許請求の範囲第４１項記載のポリアミド。 １１、Ｒ″′が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１０項記載のポリアミド。 １２、２価の基Ｚがメタ−フェニレン約４０〜約６０モ
   ル％及びパラ−フェニレン約６０〜４０モル％から成る
   、特許請求の範囲第１１項記載のポリアミド。 １３、２価の基Ｚがメタ−フェニレン約４０〜６０モル
   ％及び２価の基Ｙが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する２価の基６０〜４０モル％から成る、特許請求
   の範囲第１１項記載のポリアミド。