KR20190061844A - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드계 공중합체는 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 감광성 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네가티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네가티브형의 감광성 수지는 광 조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광 조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다. 이에 따라, 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지로 사용하는 방법이 소개되었다.
그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
특히, 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도 감광성 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능케 하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 공중합체; 및
광 경화형 다관능 아크릴 화합물
을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 A1, B1, R1, 및 n은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 경화막에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서의 화학식에서 "
Figure pat00003
" 표시는 해당 그룹이 인접한 원자에 연결되는 부분을 나타낸다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 공중합체는 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
특히, 상기 폴리이미드계 공중합체는 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화시 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 함유한 반복 단위에 의한 분자와 다른 분자 사이에 가교가 일어나 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 상기 분자간 가교 과정에서 발생하는 미량의 산이 상기 전구체의 이미드화를 촉진하여 고리화 반응 효율의 향상을 가능하게 한다.
I. 감광성 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
*하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 공중합체; 및
광 경화형 다관능 아크릴 화합물
을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
A1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
B1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 A1 및 B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
상기 A1 및 B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위에서 A1 및 B1 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 가지며,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
n은 10 내지 10000의 정수이고,
상기 반복 단위에서 A1 및 B1 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 가지며,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
상기 폴리이미드계 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 2는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복 단위의 전구체인 폴리아믹산 반복 단위이다.
상기 폴리이미드계 공중합체는 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 공중합체는 분자 내에 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 공중합체는 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, A1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이다.
여기서, A1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, A1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로, A1은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 4가 그룹일 수 있다:
Figure pat00007
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
L1은 각각 독립적으로 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
"
Figure pat00008
" 표시는 상기 4가 그룹이 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 1 및 2에서, B1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 고리기이다.
여기서, B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로, B1은 각각 독립적으로 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 2가 그룹일 수 있다:
Figure pat00009
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
L3는 각각 독립적으로 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
"
Figure pat00010
" 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위에서 A1 및 B1 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 가진다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다. 바람직하게는, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드계 공중합체는 A1에 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 도입된 반복 단위를 포함할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리이미드계 공중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 전체 반복 단위 중 10 개 이하로 치환되어 있는 고분자일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 공중합체는, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 전체 반복 단위 중 1 내지 10 개로 치환되어 있는 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드계 공중합체는 A1에 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 도입된 제 1 반복 단위 및 A1에 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 도입되지 않은 제 2 반복 단위를 포함하고, 상기 제 1 반복 단위의 중합도는 10 이하, 혹은 1 내지 10일 수 있다.
상기 폴리이미드계 공중합체에 포함된 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기의 양은, 상기 화학식 3의 치환기를 포함하는 반복 단위와 상기 화학식 3의 치환기를 포함하지 않는 반복 단위의 비율을 조절함으로써 결정될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 헵틸일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, n은 중합도로서, 각각 독립적으로 10 내지 10000의 정수이다.
상기 폴리이미드계 공중합체는 테트라하이드로퓨란 용매 하에서 GPC로 측정된 5,000 내지 100,000 g/mol, 혹은 7,000 내지 80,000 g/mol, 혹은 10,000 내지 75,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 폴리이미드계 공중합체는, 다이아민 화합물을 다이카르보닐 화합물과 반응시켜 폴리아믹산을 얻는 제 1 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 이미드화는 상기 제 1 단계의 반응 생성물을 가열하여 수행되는 열적 이미드화; 또는 말레익 안하이드라이드, 아세틱 안하이드라이드와 같은 안하이드라이드 화합물을 첨가하여 수행되는 화학적 이미드화로 수행될 수 있다.
상기 제 1 단계의 폴리아믹산 및 상기 제 2 단계의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드계 공중합체로써 발명의 구현 예에 따른 감광성 수지 조성물에 적용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 공중합체의 제조 방법은 본 명세서의 실시예들에서 더욱 구체화될 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함함에 따라 저온 경화시 벤조옥사진 잔기를 함유한 반복 단위에 의한 분자간 가교가 일어나 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물에는 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 포함된다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 분자 내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 엡실론-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 가교 효과의 발현을 위하여, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 적용될 경우 상기 폴리이미드계 공중합체에 의한 저온 경화성 및 절연성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에는 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엡실론-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에는 광산 발생제가 포함될 수 있다.
상기 광산 발생제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 광 개시 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광산 발생제는 페놀성 화합물, 아세토페논계 화합물, 바이이미다졸계 화합물, 트라이진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 페놀성 화합물은 레조시놀, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,2',4'-비페닐테트라올, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(알파-메틸벤질리덴)비스페놀, 알파,알파',알파''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파,알파',알파''-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[알파,알파,알파',알파'-테트라키스(4-히드록시페닐)]자일렌 등일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등일 수 있다.
상기 바이이미다졸계 화합물은 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등일 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심) 등일 수 있다.
상기 광산 발생제의 함량은 화합물의 종류에 따라 차이가 있을 수 있다.
다만, 바람직하게는, 상기 광산 발생제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 혹은 1 내지 50 중량부, 혹은 1 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 20 중량부, 혹은 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 광산 발생 효과의 발현을 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광산 발생제가 적용될 경우 가교 반응 후 잔존하는 광산 발생제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에는 광 개시제가 포함될 수 있다.
상기 광 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광 개시제로는 1,3,5,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5 (1H, 3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 1,3,5,6-테트라키스(부톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H, 3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 2,6-비스(히드록시메틸)벤젠-1,4-디올(2,6-bis(hydroxymethyl)benzene-1,4-diol), 헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), (프로판-2,2-디일비스(2-히드록시벤젠-5,3,1-트리일))테트라메탄올((propane-2,2-diylbis(2-hydroxybenzene-5,3,1-triyl))tetramethanol), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2,6-bis(methoxymethyl)phenol)), 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(hydroxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol), 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol) 과 같은 화합물이 적용될 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 광 개시 효과의 발현을 위하여, 상기 광 개시제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 개시제가 적용될 경우 잔존하는 광 개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 개시제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함될 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에는 용매가 포함될 수 있다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물층의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 300 중량부, 혹은 100 내지 250 중량부, 혹은 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 접착력 증진제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 부식 방지제, 소포제, 겔화 방지제, 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
II. 경화막
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 상술한 폴리이미드계 공중합체를 포함함에 따라 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 경화막은 우수한 내열성과 절연성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 경화막은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정, 기판에 적용된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 처리하는 공정, 및 상기 현상 처리된 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정은 스피닝, 침지, 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅, 도포, 분무, 정전 분무, 리버스롤 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 경화막의 용도와 적용 분야에 의존한다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한 후 적절한 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정에서는 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대해 소정의 패턴의 활성 광선 또는 방사선을 조사한다. 상기 노광 공정에는 200 내지 600 nm 파장의 활성 광선 또는 방사선이 적용될 수 있다. 노광 장치로는 미러 프로젝션 얼라이너, 스캐너, 스테퍼, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광, 렌즈 스캐너 등 각종 방식의 노광기가 이용될 수 있다.
상기 현상 공정에서는 감광성 수지 조성물의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 현상한다. 이때 현상액으로는 수성 알칼리성 현상액, 유기 용제 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드계 공중합체는 200 ℃ 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁(Dean-Stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 1.0 g의 6-(2,5-다이아미노페닐)-2,2,5-트리메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 (6-(2,5-diaminophenyl)-2,2,5-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one) 및 5.0 g의 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀) (5,5'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol))을 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml에 녹인다. 여기에, 0 ℃ 하에서 3.4 g의 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate))를 천천히 적가한다.
2 시간 반응 후, 여기에 1.2 g의 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)를 넣고 2 시간 더 반응한다.
반응 후 과량의 증류수를 적하하여 침전물을 생성시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100 ℃의 진공 조건에서 24 시간 건조하여 5.0 g의 폴리이미드 공중합체(P-1)를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 공중합체(P-1)를 10 ml의 감마-부티로락톤(GBL)에 녹이고, 여기에 1.0 g의 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 (2-isocyanatoethyl acrylate)를 넣고 60 ℃에서 7 시간 반응시킨다. 반응 생성물을 메탄올에 침전시켜 5.0 g의 폴리이미드 공중합체(PN-1)를 얻었다.
상기 폴리이미드 공중합체(PN-1)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 6500 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 12000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2
6-(2,5-다이아미노페닐)-2,2,5-트리메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 (6-(2,5-diaminophenyl)-2,2,5-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one)의 함량을 3.0 g으로 변경하고, 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate))의 함량을 4.6 g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5.0 g의 폴리이미드계 공중합체(PN-2)를 얻었다.
상기 공중합체(PN-2)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 7000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 12000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3
2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 (2-isocyanatoethyl acrylate)의 함량을 2.0 g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5.0 g의 폴리이미드계 공중합체(PN-3)를 얻었다.
상기 공중합체(PN-3)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 7000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 12500 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4
5.0 g의 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)) 대신 4.0 g의 3,3'-옥시다이벤조일 클로라이드(3,3'-oxydibenzoyl chloride)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5.0 g의 폴리이미드계 공중합체(PN-4)를 얻었다.
상기 공중합체(PN-4)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 6000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 11000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 1
6-(2,5-다이아미노페닐)-2,2,5-트리메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 (6-(2,5-diaminophenyl)-2,2,5-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one)를 사용하지 않고, 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate))의 함량을 3.8 g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5.0 g의 폴리이미드(PI-1)를 얻었다.
상기 폴리이미드(PI-1)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 폴리이미드는 6500 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 12000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 2
6-(2,5-다이아미노페닐)-2,2,5-트리메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 (6-(2,5-diaminophenyl)-2,2,5-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one)를 사용하지 않고, 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate))의 함량을 3.8 g으로 변경하고, 5.0 g의 다이부틸 5,5'-옥시비스(2-(클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)) 대신 4.0 g의 3,3'-옥시다이벤조일 클로라이드(3,3'-oxydibenzoyl chloride)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5.0 g의 폴리이미드(PI-2)를 얻었다.
상기 폴리이미드(PI-2)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 폴리이미드는 6500 g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 12500 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 확인되었다.
제조예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 제조예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 하기 표 1에서, 각 성분의 함량은 상기 실시예 및 비교예에 따른 100 중량부의 중합체(PN-1, PN-2, PN-3, PN-4, PI-1, 또는 PI-2)를 기준으로 한 값이다.
하기 표 1에서 상기 제조예들에 적용된 각 성분은 다음과 같다.
[PN-1] 실시예 1에 따른 폴리이미드계 공중합체
[PN-2] 실시예 2에 따른 폴리이미드계 공중합체
[PN-3] 실시예 3에 따른 폴리이미드계 공중합체
[PN-4] 실시예 4에 따른 폴리이미드계 공중합체
[PI-1] 비교예 1에 따른 폴리이미드
[PI-2] 비교예 2에 따른 폴리이미드
[B] 하기 화학식의 광산 발생제
Figure pat00012
[C1] 하기 화학식의 가교제
Figure pat00013
[C2] 하기 화학식의 가교제
Figure pat00014
[C3] 하기 화학식의 접착력 증진제
Figure pat00015
[D] 하기 화학식의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물
Figure pat00016
[E] 용매: 감마-부티로락톤(GBL)
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8
PN-1 100 100 100 - - - - -
PN-2 - - - 100 - - - -
PN-3 - - - - 100 - - -
PN-4 - - - - - 100 - -
PI-1 - - - - - - 100 -
PI-2 - - - - - - - 100
B 10 10 10 10 10 10 10 10
C1 15 15 30 15 15 15 15 15
C2 15 - - - - - - -
C3 - 15 - 15 15 15 15 15
D 30 30 30 30 30 30 30 30
E 150 150 150 150 150 150 150 150
시험예 1: 경화막의 접착력
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식으로 4 인치 실리콘 웨이퍼 및 Cu가 300 nm두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포한 후, 120 ℃의 온도에서 2 분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 그리고, 다시 200 ℃의 온도에서 2 시간 경화하여 약 4.3 내지 4.5 ㎛ 두께의 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 상기 경화막이 형성된 기판은 TPC-TM-650 방법에 따른 테이핑 테스트를 통하여 상기 경화막의 접착력(기판에 대한 밀착력)을 평가하였다. 구체적으로, 테이핑 테스트 전용칼(Cross Hatch Cutter, YCC-230/1)을 이용하여 하부의 웨이퍼에는 손상이 가지 않게 하면서 상부의 경화막에만 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100 ㎛, 격자의 수는 총 100 개), 니찌방(Nichibang) 테이프를 경화막의 표면에 단단히 접착시켰다. 접착 60 초 후에 테이프의 끝면을 180도 꺽어서 동일한 힘으로 떼어내었다. 이때, 테이프와 함께 박리된 경화막의 격자수를 세어서 기판에 대한 밀착성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8
박리된 격자수 1 0 5 0 0 0 20 25
시험예 2: 경화막의 내화학성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 ℃온도에서 2 분간 건조하여 5.0 ㎛ 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150 초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 다시 200 ℃ 온도에서 2 시간 경화하여 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 아세톤(AC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 감마-부티로락톤(GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크랙과 같은 손상의 유무에 따라 ○ 또는 X로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8
AC X X X X X X X X
DMF X X X X X X ○ ○
GBL X X X X X X ○ ○
시험예 3: 저온 경화 특성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물의 저온 경화 가능성을 평가하기 위하여, 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 진행하되, 상기 경화 온도를 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃, 및 220 ℃로 달리하여, 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 감마-부티로락톤(GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크랙과 같은 손상의 유무에 따라 ○ 또는 X로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8
140 ℃ ○ X ○ X X X ○ ○
160 ℃ X X ○ X X X ○ ○
180 ℃ X X X X X X ○ ○
200 ℃ X X X X X X ○ ○
220 ℃ X X X X X X ○ ○
상기 표 1 내지 4를 참고하면, 실시예들에 따른 폴리이미드계 공중합체가 첨가된 제조예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은, 비교예들에 따른 폴리이미드가 첨가된 제조예 7 및 8의 감광성 수지 조성물에 비하여, 접착력과 내화학성이 우수한 경화막을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.
특히, 제조예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은, 기존의 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물의 경화 온도인 300 ℃ 보다 현저하게 낮은 180 ℃ 이하의 온도에서도 경화가 가능한 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 공중합체; 및
    광 경화형 다관능 아크릴 화합물
    을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
    B1은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 고리기이고,
    상기 A1 및 B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    상기 A1 및 B1을 이루는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위에서 A1 및 B1 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 가지며,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    n은 10 내지 10000의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 3에서,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1은 각각 독립적으로 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 4가 그룹인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00020

    상기 구조식에서,
    각 고리기는 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    L1은 각각 독립적으로 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    "
    Figure pat00021
    " 표시는 상기 4가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    B1은 각각 독립적으로 화학 결합 또는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 2가 그룹인, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00022

    상기 구조식에서,
    각 고리기는 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    L3는 각각 독립적으로 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    "
    Figure pat00023
    " 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 공중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기가 전체 반복 단위 중 10 개 이하로 치환되어 있는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 공중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 경화형　다관능　아크릴 화합물은 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 공중합체 100 중량부에 대하여,
    상기 광 경화형　다관능　아크릴 화합물 1 내지 50 중량부
    를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
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