KR20160009026A - 경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법 Download PDF

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KR20160009026A
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마키토 나카무라
가오루 오구로
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 경화 수축률성 및 점도가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와, 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법 {CURABLE RESIN COMPOSITION, LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 말단 수산기가 치환된 폴리옥시알킬렌을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체와 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
화상 표시 장치로는, 표시 디바이스 상에 투명성이 우수한 접합 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 화상 표시 장치가 알려져 있다.
투명성이 우수한 접합 수지층을 개재하여 투명한 보호판을 적층하는 방법으로는, 예를 들어, 하기의 방법이 알려져 있다.
투명한 보호판 상의 주연부에 시일재를 배치하고, 광경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 층을 그 시일재의 내측에 형성하고, 감압하에서 다른 1 장의 투명한 보호판을 그 경화성 수지 조성물의 층 상에 겹쳐, 투명한 보호판 사이에서 경화성 수지 조성물을 밀폐한 후, 대기압 분위기하에서 그 경화성 수지 조성물에 광 조사하여 경화시키는 방법 (특허문헌 1).
또한, 경화성 수지 조성물에는, 수산기를 갖는 비경화성 올리고머가 사용되어 있다.
국제 공개 제 2011/158839 호
최근, 화상 표시 장치에 사용되는 투명 적층체에서는, 표시 불균일을 감소시키고, 보다 우수한 투명성을 얻기 위해서, 경화성 수지 조성물의 경화 수축률을 줄이는 것이 요구되고 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 균일한 두께로 도공하기 위해서는, 저점도인 것도 요구되고 있다. 요컨대, 경화 수축률성 및 점도가 낮은 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재되는 것과 같은 수산기를 갖는 비경화성 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 그 성능을 평가한 결과, 이 경화성 수지 조성물로는 상기의 요건 모두를 동시에 만족시킬 수 없었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 경화 수축률성 및 점도가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와, 하기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
불포화 우레탄 올리고머 (IA) : 하기 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는, 하기 폴리올 성분 (A1) 과 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 반응 생성물로서, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 총수가 1 분자 당 평균 2 ∼ 4 개인, 불포화 우레탄 올리고머.
폴리올 성분 (A1) : 하기 폴리올 (a1) 을 포함하는 폴리올 성분.
폴리올 (a1) : 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드에서 유래하는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 평균 수산기 수가 2 ∼ 4, 수산기 가가 3 ∼ 30 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌 폴리올.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) : 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 수산기를 갖는 화합물.
비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) : 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 반응성 기를 가지지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물.
[2] 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 의 함유량이, 상기 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 250 질량부인, [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 의 중량 평균 분자량이 400 ∼ 20,000 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 가, -ORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCONHRa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), 및 -X (X 는, 할로겐기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 가, 후술하는 식 (Y-3) 으로 나타내는 화합물인, [4] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 추가로, 하기 단관능 올리고머 (IB) 를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
단관능 올리고머 (IB) : 1 개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 1 개 이상의 우레탄 결합과 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물.
[7] 상기 단관능 올리고머 (IB) 가, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 올리고머 (IB-1) 또는 후술하는 식 (2) 로 나타내는 올리고머 (IB-2) 인, [6] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 추가로, 후술하는 식 (II-1) ∼ 식 (II-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머 (II) 를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9] 추가로, 후술하는 식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10] 표시 장치 접합용 조성물로서 사용되는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 1 쌍의 면재 사이에 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 협지시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
[12] 제 1 감압 분위기하에 있어서, 1 쌍의 면재 사이에 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 상기 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,
상기 제 1 감압 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기하에서 상기 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
[13] 상기 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인, [11] 또는 [12] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[14] 투명 면재와 표시 디바이스 사이에, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합 수지층이 협지되어 있는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 경화 수축률성 및 점도가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「경화성 관능기」 및 「(메트)아크릴로일옥시기」 란, 모두, CH2=C(R)C(O)O 기 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 를 의미하고, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 양방을 나타낸다. 예를 들어, 「경화성 관능기의 수」 란 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 합계수를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 란, CH2=C(R)C(O)OH (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 와 하이드록시 화합물의 에스테르를 의미하고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 나타낸다.
＜경화성 수지 조성물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물 (이하, 조성물 (X) 라고 하는 경우도 있다) 은, 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와, 희석제로서 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) (이하, 화합물 (Y) 라고 하는 경우도 있다) 를 적어도 포함한다. 조성물 (X) 중의 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 조성물 (X) 중의 화합물 (Y) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 특징점의 하나로는, 화합물 (Y) 를 사용하는 점을 들 수 있다. 경화 수축률을 작게 하는 데에는 경화성 관능기를 가지지 않는 올리고머 등을 함유시키는 방법을 생각할 수 있지만, 경화성 수지 조성물 중으로의 분산성을 양호하게 하기 위해서 수산기를 갖는 올리고머를 사용하면, 흡습에 의해 습열 조건하에서 박리가 발생할 우려가 있다. 본 발명의 화합물 (Y) 에서는 수산기가 포함되어 있지 않기 때문에, 형성되는 경화물의 습열 조건하에서의 박리가 보다 억제된다. 또한, 화합물 (Y) 는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖기 때문에 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와의 상용성도 우수하여, 조성물의 저점도가 달성됨과 함께, 경화물의 외관 특성도 우수하다. 또한, 화합물 (Y) 의 말단은 비반응성 기로 치환되어 있기 때문에, 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와는 반응하지 않아, 조성물의 경화시의 체적 수축을 억제하는 기능을 갖는다.
이하에서는, 먼저, 필수 성분인 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 및 화합물 (Y) 에 대하여 상세히 서술한다.
＜불포화 우레탄 올리고머 (IA)＞
불포화 우레탄 올리고머 (IA) 는, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는, 폴리올 성분 (A1) 과 경화성 관능기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (A4) 의 반응 생성물로서, 경화성 관능기를 1 분자 당 평균 2 ∼ 4 개 갖는 불포화 우레탄 올리고머이다. 이하, 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 를 올리고머 (IA) 라고도 한다.
올리고머 (IA) 는, 경화성 관능기 (즉 (메트)아크릴로일옥시기) 를 1 분자 당 평균 2 ∼ 4 개 갖는다. 1 분자 중에 복수 존재하는 경화성 관능기는 상이해도 된다 (즉, 1 분자 중에 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기가 존재해도 된다). 그러나, 통상적으로는, 1 분자 중의 복수의 경화성 관능기는 동일한 경화성 관능기인 것이 바람직하고, 올리고머 (IA) 중의 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 올리고머 (IA) 중의 경화성 관능기는, 올리고머 (IA) 가 고분자량인 점에서 반응성이 낮아지기 쉽고, 상대적으로 저분자량의 모노머류와 병용한 경우, 양자의 경화성 관능기의 반응성의 차를 적게 하기 위해서는, 올리고머 (IA) 의 경화성 관능기의 반응성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 올리고머 (IA) 의 경화성 관능기로는, 메타크릴로일옥시기보다 반응성이 높은 아크릴로일옥시기가 바람직하다. 또한, 아크릴로일옥시기이면, 화합물 (Y) 와의 상용성이 보다 양호해지고, 화합물 (Y) 의 경화성 수지 조성물의 경화물로부터의 블리드 아웃을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
올리고머 (IA) 의 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수는 2 ∼ 4 이고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. 올리고머 (IA) 의 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수가 2 이상이면, 경화물이 고온에 노출되어도 잘 변형되지 않는다. 올리고머 (IA) 의 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수가 4 이하이면, 경화물이 잘 물러지지 않는다.
올리고머 (IA) 의 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수는, 후술하는 폴리올 성분 (A1) 의 수산기 수, 폴리이소시아네이트 (A2) 의 이소시아네이트기 수, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 경화성 관능기 수 및 수산기 수, 경화성 관능기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 경화성 관능기 수 및 이소시아네이트기 수에 의해 조정된다. 폴리이소시아네이트 (A2) 로는 이소시아네이트기 수가 2 인 디이소시아네이트가 바람직한 점, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는 경화성 관능기 수가 1, 수산기 수가 1 인 화합물이 바람직한 점, 불포화 이소시아네이트 화합물 (A4) 로는 경화성 관능기 수가 1 이고 또한 이소시아네이트기 수가 1 인 불포화 모노이소시아네이트가 바람직한 점에서, 이들을 이용하여 얻어지는 올리고머 (IA) 의 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수는, 통상적으로, 폴리올 성분 (A1) 1 분자 당의 평균 수산기 수와 대략 동일해진다. 예를 들어, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올만을 사용함으로써 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수가 2 인 올리고머 (IA) 가 얻어진다. 마찬가지로, 폴리올 성분 (A1) 로서 디올과 트리올을 사용함으로써 평균 경화성 관능기 수가 2 와 3 사이의 수인 올리고머 (IA) 가 얻어지고, 폴리올 성분 (A1) 로서 트리올만을 사용함으로써 평균 경화성 관능기 수가 3 인 올리고머 (IA) 가 얻어진다.
올리고머 (IA) 는, 상기 3 종의 원료 화합물의 반응 생성물 또는 상기 2 종의 원료 화합물의 반응 생성물로서, 그 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 하기 (1) ∼ (4) 의 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올 성분 (A1), 폴리이소시아네이트 (A2), 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 동시 반응시키는 방법.
(2) 폴리이소시아네이트 (A2) 와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉인 조건으로 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 폴리올 성분 (A1) 을 반응시키는 방법.
(3) 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉인 조건으로 반응시킨 후, 얻어진 반응물에 추가로 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 반응시키는 방법.
(4) 폴리올 성분 (A1) 과 불포화 이소시아네이트 (A4) 를 화학량론적으로 등량 또는 수산기가 과잉 (단, 반응 생성물의 평균 경화성 관능기 수가 2 ∼ 4 가 되는 비율) 인 조건으로 반응시키는 방법.
(3) 의 방법으로는, 하기의 공정 (3-1), 공정 (3-2) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(3-1) 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하, 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 화학량론적으로 이소시아네이트기가 과잉인 조건으로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머를 얻는 공정.
(3-2) 필요에 따라 중합 금지제의 존재하, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 을 우레탄 프레폴리머의 말단의 이소시아네이트기와 반응시키는 공정.
공정 (3-1) :
우레탄화 촉매로는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸산디라우레이트, 디옥틸산디스테아레이트, 2-에틸헥산산주석, 트리에틸아민, 1,4-디아비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 의 비율은, 이소시아네이트기 : 수산기의 몰비가 1.1 : 1 ∼ 3 : 1 이 되는 비율이 바람직하고, 1.15 : 1 ∼ 2 : 1 이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 통상적인 우레탄화 반응에 있어서의 온도, 즉 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
공정 (3-2) :
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-하이드로퀴논, o-니트로톨루엔 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 양은, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 에 대하여 50 ∼ 5,000 ppm 이 바람직하다.
우레탄 프레폴리머와 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 비율은, 이소시아네이트기 : 수산기의 몰비가 1 : 1 ∼ 1 : 1.5 가 되는 것과 같은 비율이 바람직하다. 반응 온도는, 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
(1) 의 방법에서는, 목적물인 올리고머 (IA) 가 얻어지지만, 목적물의 분자량이나 올리고머 (IA) 의 점도에 불균일이 보이기 쉽다. 수법으로서는 용이하지만, 공업적인 수법이 되기 어렵다.
(2) 의 방법에서는, 폴리올 성분 (A1) 의 수산기 수가 3 이상인 경우에, 초고분자량 생성물 (겔 성분) 이 잘 생성되지 않는다.
(3) 의 방법에서는, 정상적으로 정성적인 올리고머 (IA) 를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 (3) 의 방법이 바람직하다.
(4) 의 방법에 대해서는, 1 단의 합성으로 올리고머 (IA) 를 얻을 수 있다. 불포화 이소시아네이트 (A4) 를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있으면, 바람직한 방법이다.
(폴리올 성분 (A1))
폴리올 성분 (A1) 은, 폴리올 (a1) 로 이루어지는 폴리올 성분 또는 폴리올 (a1) 과 다른 폴리올 (a2) 를 포함하는 폴리올 성분이다.
(폴리올 (a1))
폴리올 (a1) 은, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드에서 유래하는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 평균 수산기 수가 2 ∼ 4, 수산기 가가 3 ∼ 30 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
폴리올 (a1) 은, 촉매의 존재하, 평균 활성 수소 수가 2 ∼ 4 인 개시제에 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
촉매로는, 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린 착물, 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 알칼리 (토류) 금속 화합물 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 화합물 촉매 또는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하고, 복합 금속 시안화물 착물이 특히 바람직하다.
또한, 수산기 가가 낮은 폴리올 (a1) 을 제조하기 위해서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 에틸렌옥사이드 단독을 반응시키는 것이 곤란하다. 따라서, 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하여 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 다른 촉매를 이용하여 에틸렌옥사이드를 반응시키는 것이 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물이 특히 바람직하다. 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 및/또는 알코올 착물로는, 일본 특허 공보 소46-27250 호에 기재된 것을 들 수 있다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하고, 착물의 제조시의 취급의 용이함의 점에서, 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는, tert-부탄올, tert-부틸셀로솔브 등이 바람직하다.
개시제의 평균 활성 수소 수는 2 ∼ 4 이고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 활성 수소란, 수산기의 수소 원자, 아미노기의 수소 원자 등, 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성의 수소 원자를 말한다. 활성 수소로는, 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 개시제로는, 평균 수산기 수가 2 ∼ 4 인 폴리하이드록시 화합물이 바람직하고, 평균 수산기 수가 2 ∼ 3 인 폴리하이드록시 화합물이 보다 바람직하다. 개시제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메로르프로판, 펜타에리트리톨, 이들에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 폴리올 (a1) 보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 경우, 개시제의 분자량은 500 ∼ 1,500 이 바람직하고, 특히 2 ∼ 4 가의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 분자량 500 ∼ 1,500 의 폴리옥시프로필렌 폴리올이 바람직하다. 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬렌옥사이드로는 탄소수 2 이상이 통상적으로 이용되고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드로는, 특히 프로필렌옥사이드만을 사용하거나 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 병용하는 것이 바람직하다. 프로필렌옥사이드 단독 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 이용하여 폴리올 (a1) 을 제조하는 경우, 그것들 이외의 알킬렌옥사이드를 병용해도 된다.
촉매의 존재하, 개시제에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리올 (a1) 로는, 예를 들어, 프로필렌옥사이드를 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물을 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 따로 따로 순차 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물과 프로필렌옥사이드 (또는 에틸렌옥사이드) 를 따로 따로 순차 개시제에 반응시켜 얻어지는 것, 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물로부터 형성되는 폴리옥시알킬렌 사슬은 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 랜덤 코폴리머 사슬이 되고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 따로 따로 순차 반응시킴으로써 형성되는 폴리옥시알킬렌 사슬은 폴리옥시에틸렌 사슬과 폴리옥시프로필렌 사슬이 결합한 블록 코폴리머 사슬이 된다. 폴리올 (a1) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드를 반응시킨 후 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌 폴리올, 또는 개시제에 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 랜덤 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하고, 전자의 블록 코폴리머형의 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리올 (a1) 의 1 분자 당의 평균 수산기 수는 2 ∼ 4 이고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. 폴리올 (a1) 의 1 분자 당의 평균 수산기 수가 2 ∼ 4 이면, 1 분자 당의 평균 경화성 관능기 수가 2 ∼ 4 인 올리고머 (IA) 가 용이하게 얻어진다.
폴리올 (a1) 의 1 분자 당의 평균 수산기 수는, 개시제가 1 종인 경우에는, 개시제의 1 분자 당의 활성 수소 수이고, 개시제가 2 종의 혼합물의 경우에는, 그 혼합물에 있어서의 개시제의 1 분자 당의 활성 수소 수의 평균치이다.
폴리올 (a1) 의 수산기 가는, 3 ∼ 30 ㎎KOH/g 이다. 폴리올 (a1) 의 수산기 가가 3 ㎎KOH/g 이상이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 또한, 폴리올 (a1) 의 분자량이 지나치게 커지지 않기 때문에, 폴리올 (a1) 의 점도가 지나치게 커지지 않아, 작업성에 문제가 발생하지 않는다. 폴리올 (a1) 의 수산기 가가 30 ㎎KOH/g 이하이면, 경화물의 높은 유연성을 유지할 수 있다. 폴리올 (a1) 의 수산기 가는, JIS K1557-1 (2007 년판) 에 따라 측정한다. 다른 폴리올의 수산기 가도 동일하다.
(폴리올 (a2))
폴리올 (a2) 는, 폴리올 (a1) 이외의 폴리올이다. 폴리올 (a2) 로는, 예를 들어, 평균 수산기 수가 5 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올, 수산기 가가 30 ㎎KOH/g 을 초과하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올 성분 (A1) 이 폴리올 (a2) 를 포함하는 경우, 폴리올 성분 (A1) 에 대한 폴리올 (a2) 의 비율은, 30 질량％ 미만이 바람직하고, 20 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 폴리올 (a2) 의 비율이 30 질량％ 미만이면, 경화물의 높은 투명성과 유연성이 유지된다.
(폴리이소시아네이트 (A2))
폴리이소시아네이트 (A2) 로는, 1 분자 당의 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상인, 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향 고리 함유 지방족계 폴리이소시아네이트, 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트계 등을 들 수 있다. 방향 고리에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트는, 경화물의 황변을 초래할 우려가 크기 때문에, 이용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 1 분자 당의 평균의 이소시아네이트기 수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 (A2) 로는, 디이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 (A2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그 디이소시아네이트의 프레폴리머 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있고, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(불포화 하이드록시 화합물 (A3))
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물로서, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 수산기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 평균 2 ∼ 4 개 갖는 올리고머 (IA) 를 제조하기 위해서는 1 분자 중에 상기 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, CH2=C(R)C(O)OR4-OH 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다) 이 바람직하다. R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 반응성이 높은 올리고머 (IA) 를 얻기 위해서는 경화성 관능기는 아크릴로일옥시기인 것 (R 이 수소 원자인 것) 이 바람직하다. 따라서, 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 으로는, 탄소수가 2 ∼ 4 인 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트가 특히 바람직하다. 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(불포화 이소시아네이트 (A4))
불포화 이소시아네이트 (A4) 는, 경화성 관능기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 1 분자 중에 경화성 관능기가 2 이상 존재하고 있어도 되고, 1 분자 중에 이소시아네이트기가 2 이상 존재하고 있어도 된다. 경화성 관능기를 평균 2 ∼ 4 개 갖는 올리고머 (IA) 를 제조하기 위해서는 1 분자 중에 경화성 관능기와 이소시아네이트기를 각각 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
불포화 이소시아네이트 (A4) 로는, CH2=C(R)C(O)O-R5-NCO 로 나타내는 화합물 (단, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 - 6 의 알킬렌기를 나타낸다) 이 특히 바람직하다. 반응성이 높은 올리고머 (IA) 를 얻기 위해서, R 은 수소 원자가 바람직하다. 또한, R5 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 불포화 이소시아네이트 화합물 (A4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
조성물 (X) 중의 올리고머 (IA) 의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 경화 수축률 및 점도의 밸런스가 보다 우수하고, 또한 경화시의 수축 응력이 낮은 점에서, 경화성 수지 조성물 전체 질량 중, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y)＞
화합물 (Y) 는, 희석제로서 조성물 (X) 에 포함되는 성분으로, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 수산기나 경화성 관능기 등의 반응성 기를 가지지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물이다. 본 성분이 경화성 수지 조성물 중에 포함됨으로써, 경화성 수지 조성물의 저경화 수축성 및 저점도성이 양호해진다.
화합물 (Y) 로는, 폴리옥시알킬렌 모노올이나 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기를 비반응성 기로 변환하여 얻어지는 화합물이 바람직하다. 비반응성 기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬우레탄기, 알킬기, 아릴기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중의 비반응성 기가 복수종 있는 경우에는, 동일한 종류여도 되고 상이해도 된다.
비반응성 기로는, 수산기로부터의 변환이 용이한 점에서, -ORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCONHRa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), 및 -X (X 는, 할로겐기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 경화성 수지 조성물의 점도 및 경화 수축률이 보다 저감되고, 습열 조건하에서의 흡습에 의한 박리를 억제하는 점에서, -ORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다) 가 보다 바람직하다.
Ra 로 나타내는 알킬기로는, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하다.
X 로 나타내는 할로겐기로는, 불소기 (F-), 염소기 (Cl-), 브롬기 (Br-), 또는 요오드기 (I-) 등을 들 수 있다.
화합물 (Y) 는 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 직사슬형의 경우, 양 말단에 상기 비반응성 기가 배치된다. 또한, 분기 사슬형의 경우, 각 사슬의 말단에 상기 비반응성 기가 배치된다.
화합물 (Y) 는 옥시알킬렌기 (-Z-O-. Z 는 알킬렌기를 나타낸다) 를 반복 단위로서 가지고 있으며, 그 기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 1,2-옥시부틸렌기, 2,3-옥시부틸렌기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 들 수 있다.
Z 는, 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성, 경화물의 투명성이 보다 우수하고, 경화 후의 블리드가 억제되는 점에서, 2 ∼ 4 개가 바람직하고, 2 ∼ 3 개가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (Y) 에는, 2 종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다.
화합물 (Y) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 점도가 보다 낮아지고, 경화 후의 블리드가 억제되는 점에서, 400 ∼ 20,000 이 바람직하고, 500 ∼ 10,000 이 보다 바람직하다.
화합물 (Y) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올 (a1) 과 동일한 방법으로 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리올이나, 상기 개시제로서 활성 수소가 1 개인 화합물을 사용하는 것 이외에는 폴리올 (a1) 과 동일한 방법으로 제조한 폴리옥시알킬렌 모노올을 이용하여, 그것들의 수산기를 비반응성 기로 변환함으로써 제조되는 화합물이 바람직하다. 활성 수소가 1 개인 화합물로 이루어지는 개시제로는, 상기 -ORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다) 를 갖는 알칸올 (즉, H-ORa 로 나타내는 화합물) 이 바람직하다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올이나 폴리옥시알킬렌 모노올을, 이하, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물이라고 한다.
상기 수산기를 비반응성 기로 변환하는 방법으로는, 예를 들어, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물과 할로겐화 화합물 (예를 들어, 할로겐화알킬) 의 에테르화 반응이나, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물과 이소시아네이트 화합물 (예를 들어, R-NCO. R 은 알킬기를 나타낸다) 의 우레탄화 반응이나, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물과 산클로라이드 화합물 (예를 들어, RCOCl. R 은 알킬기를 나타낸다) 의 탈염산 반응이나, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물과 카르복실산 화합물 (예를 들어, RCOOH. R 은 알킬기를 나타낸다) 의 에스테르화 반응이나, 할로겐화제 (예를 들어, 삼불화 N,N-디에틸아미노황삼염화인, 삼브롬화인, 브롬화수소, 요오드화수소 등) 를 사용한 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 할로겐화 반응 등을 들 수 있다.
화합물 (Y) 의 제조시에 사용되는 수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 수산기 가는 특별히 제한되지 않지만, 치환 반응이 비교적 용이하게 진행됨과 함께, 얻어지는 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지는 점에서, 2.8 ∼ 140 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 5.6 ∼ 112 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 또한, 140 이하이면 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 블리드 아웃하기 어렵다.
수산기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 1 분자 당의 평균 수산기 수는 특별히 제한되지 않지만, 치환 반응이 비교적 용이하게 진행됨과 함께, 얻어지는 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지는 점에서, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
화합물 (Y) 의 바람직한 양태로는, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지는 점에서, 이하의 식 (Y-1) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (Y-1) 중, W 는 비반응성 기를 나타낸다.
Z 는 알킬렌기를 나타낸다. Z 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, 바람직한 양태도 상기한 바와 같다. 또한, Z 로는, 2 종의 알킬렌기가 포함되어 있어도 된다.
p 는, 10 ∼ 500 의 정수를 나타낸다. 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아져, 경화 후의 블리드가 억제되는 점에서, 15 ∼ 350 이 바람직하고, 15 ∼ 250 이 보다 바람직하다.
식 (Y-1) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물의 바람직한 양태로는, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지는 점에서, 이하의 식 (Y-2) ∼ (Y-4) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물인 것이 바람직하고, 특히 (Y-3) 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (Y-2) ∼ (Y-4) 중, Ra 의 정의는 상기 서술한 바와 같다.
s 는, 10 ∼ 500 의 정수를 나타낸다. 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지고, 경화 후의 블리드가 억제되는 점에서, 15 ∼ 350 이 바람직하고, 15 ∼ 250 이 보다 바람직하다.
q 및 r 은, 각각 5 ∼ 250 의 정수를 나타낸다. 상기 서술한 올리고머 (IA) 와의 상용성이 보다 우수하고, 조성물의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지고, 경화 후의 블리드가 억제되는 점에서, 각각 10 ∼ 175 가 바람직하고, 5 ∼ 125 가 보다 바람직하다.
조성물 (X) 중의 화합물 (Y) 의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 (X) 의 경화 수축률 및 점도의 밸런스가 보다 우수하고, 블리드가 억제되고, 접착성이 우수한 점에서, 조성물 (X) 의 전체 질량에 대하여, 3 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.
조성물 (X) 중에서의 올리고머 (IA) 와 화합물 (Y) 의 함유 질량비는, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 조성물 (X) 의 경화 수축성 및 점도가 보다 낮아지는 점에서, 화합물 (Y) 의 함유량이, 올리고머 (IA) 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 조성물 (X) 중에 있어서는, 상기 서술한 화합물 (Y) 를 제조할 때에 제조되는 부생성물이 포함되어 있어도 된다. 부생성물로는, 예를 들어, 직사슬형의 폴리옥시알킬렌디올의 양 말단의 수산기 중, 일방만이 상기 비반응성 기로 치환된 폴리옥시알킬렌을 들 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 부생성물은, 수산기 함유 부생성물과 화합물 (Y) 의 합계에 대하여, 50 몰％ 미만이 바람직하고, 10 몰％ 미만이 보다 바람직하다.
또한, 조성물 (X) 중에 있어서는, 상기 서술한 화합물 (Y) 이외에 희석제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산이나 시판되는 프탈산에스테르계의 가소제, 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 올리고머 (IA) 와 화합물 (Y) 를 필수 성분으로서 포함함과 함께, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 단관능 올리고머 (IB), 수산기 함유 모노머 (II), 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 첨가제를 포함해도 된다.
이하에, 이들 성분에 대하여 상세히 서술한다.
(단관능 올리고머 (IB))
단관능 올리고머 (IB) 는, 1 분자 중에 경화성 관능기를 1 개 가짐과 함께, 1 분자 중에 1 개 이상의 우레탄 결합과 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물이다. 단관능 올리고머 (IB) 는, 경화시의 수축 저감, 및 경화 후의 수지 (경화물) 의 탄성률 저감에 기여함과 함께, 경화성 수지 조성물의 점도 조정의 역할도 한다. 또한, 경화성 관능기를 1 개 갖기 때문에, 경화 후의 수지 (경화물) 에 있어서의 안정성이 우수하고, 블리드 아웃을 잘 일으키지 않는다.
경화 속도의 점에서는 단관능 올리고머 (IB) 의 경화성 관능기가 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬은, 상기 화합물 (Y) 나 상기 폴리올 (a1) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬과 동일한 폴리옥시알킬렌 사슬인 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기의 1 종 이상으로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬이 바람직하다. 단관능 올리고머 (IB) 의 제조에 사용하는 폴리옥시알킬렌 화합물로는, 폴리옥시알킬렌 모노올이나 폴리옥시알킬렌 디올 등의 수산기를 갖는 직사슬형의 화합물이 바람직하고, 특히 폴리옥시알킬렌 모노올이 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 의 수평균 분자량은, 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 15,000 이 더욱 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 의 수평균 분자량이 그 범위이면, 조성물 (X) 의 점도를 후술하는 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화 수축률을 보다 낮게 할 수 있다.
조성물 (X) 에 단관능 올리고머 (IB) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 각각의 단관능 올리고머 (IB) 의 수평균 분자량이 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 분자량이 4000 이상이면 경화물의 유연성, 경화 수축률의 점에서 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 의 제조 공정에 있어서, 경화성 관능기의 수가 1 개인 올리고머 이외의 부생성물이 발생하는 경우, 단관능 올리고머 (IB) 는 그 부생성물도 포함해도 된다.
이러한 부생성물도 포함한, 단관능 올리고머 (IB) 의 1 분자 당의 경화성 관능기의 평균 수는 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하다.
부생성물은, 후술하는 식 (2a) 로 나타내는 모노올에 포함되는 경우도 포함되고, 모노올의 평균 수산기 수로서 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 의 구체예로서, 하기 올리고머 (IB-1), 하기 올리고머 (IB-2), 하기 올리고머 (IB-3) 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특히 조성물 (X) 중의 단관능 올리고머 (IB) 가, 올리고머 (IB-1) 및 올리고머 (IB-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
단관능 올리고머 (IB) 에 대하여, 올리고머 (IB-1) 과 올리고머 (IB-2) 의 합계의 함유량이 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 올리고머 (IB-1) 과 올리고머 (IB-2) 의 합계의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면 유연성, 경화 수축률이 우수하다. 단관능 올리고머 (IB) 가, 올리고머 (IB-1) 과 올리고머 (IB-2) 를 포함하는 경우, 이들의 질량비는 (IB-1) : (IB-2) = 1 : 0 ∼ 1 : 1 이 바람직하다.
[올리고머 (IB-1)]
올리고머 (IB-1) 은 하기 식 (1) 로 나타낸다. 올리고머 (IB-1) 은, 예를 들어, 하기 식 (1a) 로 나타내는 모노올과, 하기 식 (1b) 로 나타내는 모노머를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
식 (1a) 로 나타내는 모노올과 식 (1b) 로 나타내는 모노머 (1b) 는, 1 분자 중에 존재하는 우레탄화 반응이 가능한 기가 각각 1 개이기 때문에, 올리고머 (IB-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합이 1 개로 제어되기 쉽다. 올리고머 (IB-1) 의 1 분자 중의 우레탄 결합 수가 적으면 점도가 낮아지기 쉽다. 따라서, 조성물 (X) 가 저점도이고, 유연성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 점에서, 조성물 (X) 중의 단관능 올리고머 (IB) 가 올리고머 (IB-1) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1), (1a), (1b) 에 있어서, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R12 가 존재하는 경우, -OR12- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R12 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R13 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기이다. 그 아실기는, 탄소수가 2 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복실기의 수산기를 제거한 1 가 기이다. R13 은 반응이 용이한 점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다. b 는 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 이 보다 바람직하다.
식 (1a) 로 나타내는 모노올은 폴리옥시알킬렌 모노올이고, R13OH (단, R13 은 알킬기) 로 나타내는 알코올 또는 그 알코올에 알킬렌옥사이드를 개환 부가한 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법, 또는, R13OH (단, R13 은 아실기) 로 나타내는 모노카르복실산의 수산기에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다. 식 (1a) 로 나타내는 모노올의 수산기 가는 1.6 ∼ 56.1 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 수산기 가로부터 환산한 분자량은 1,000 ∼ 35,000 이 바람직하다.
식 (1a) 로 나타내는 모노올과 식 (1b) 로 나타내는 모노머의 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이들을 반응시킬 때의, 식 (1a) 로 나타내는 모노올에 대한, 식 (1b) 로 나타내는 모노머의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 80 ∼ 100 이 바람직하고, 90 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 100 이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 인덱스 (NCO/OH 비) 는, 반응에 사용하는 폴리올 또는 모노올의 수산기의 몰수에 대한 이소시아네이트기의 몰수의 비의 100 배로 나타낸 수치이다.
특히 식 (1) 로 나타내는 올리고머 (IB-1) 이고, 1 분자 중에 존재하는 R12 의 전체량 중에 프로필렌기의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 인 올리고머 (IB-1-PO) 가, 단관능 올리고머 (IB) 에 포함되는 것이 바람직하다.
그 올리고머 (IB-1-PO) 에 있어서, 그 R12 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R12 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
또한 그 올리고머 (IB-1-PO) 를 사용하는 경우, 단관능 올리고머 (IB) 에 대한, 그 올리고머 (IB-1-PO) 의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 올리고머 (IB-1-PO) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면 저점도이고, 유연성이 우수하다.
[올리고머 (IB-2)]
올리고머 (IB-2) 는 식 (2) 로 나타낸다. 올리고머 (IB-2) 는, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타내는 모노올과, 하기 식 (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻은 후, 그 프레폴리머의 이소시아네이트기에, 하기 식 (2c) 로 나타내는 모노머를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2), (2a), (2b), (2c) 에 있어서, R21 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R22 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R22 가 존재하는 경우, -OR22- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R22 는, 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R23 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기이다. 그 아실기는, 탄소수가 2 ∼ 20 인 모노카르복실산으로부터 카르복실기의 수산기를 제거한 1 가 기이다. R23 은 반응이 용이한 점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
R24 는 식 (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기 (-NCO) 를 제거한 2 가 기이다. 식 (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
c 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다. d 는 20 ∼ 600 의 정수이고, 35 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 65 ∼ 250 이 보다 바람직하다.
식 (2a) 로 나타내는 모노올은 폴리옥시알킬렌 모노올이고, R23OH (단, R23 은 알킬기) 로 나타내는 알코올 또는 그 알코올에 알킬렌옥사이드를 개환 부가한 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법, 또는 R23OH (단, R23 은 아실기) 로 나타내는 모노카르복실산의 수산기에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다. 식 (2a) 로 나타내는 모노올의 수산기 가는 3.7 ∼ 14 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 수산기 가로부터 환산한 분자량은 4,000 ∼ 15,000 이 바람직하다.
식 (2a) 로 나타내는 모노올과 식 (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 (이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머) 를 얻는 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이들을 반응시킬 때의, 식 (2a) 로 나타내는 모노올에 대한, (2b) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 150 ∼ 200 이 바람직하고, 180 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 200 이 가장 바람직하다.
얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머와 식 (2c) 로 나타내는 모노머의 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다.
이들을 반응시킬 때의, 그 프레폴리머와 식 (2c) 로 나타내는 모노머의 배합비는, 그 프레폴리머 중의 이소시아네이트기 : 식 (2c) 로 나타내는 모노머 중의 수산기의 몰비가, 1 : 1.0 ∼ 1.1 인 것이 바람직하고, 1 : 1.0 ∼ 1.05 가 보다 바람직하다.
[올리고머 (IB-3)]
올리고머 (IB-3) 은, 하기 식 (3a) 로 나타내는 디올과, 상기 식 (1b) 로 나타내는 모노머를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 올리고머이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3a) 에 있어서, R32 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R32 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 R32 가 존재하는 경우, -OR32- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. R32 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 그 R32 의 전체량에 대한 프로필렌기의 비율은 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 R32 중, 프로필렌기 이외의 알킬렌기가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
식 (3a) 중의 e 는 40 ∼ 700 의 정수이고, 80 ∼ 100 의 정수가 바람직하다.
식 (3a) 로 나타내는 디올과 식 (1b) 로 나타내는 모노머의 반응은 우레탄화 반응으로, 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이들을 반응시킬 때의, 식 (3a) 로 나타내는 디올에 대한, 식 (1b) 로 나타내는 모노머의 배합비는, 인덱스 (NCO/OH 비) 로 30 ∼ 50 이 바람직하고, 40 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 50 이 가장 바람직하다.
이러한 반응에 있어서는, 식 (3a) 로 나타내는 디올의 양 말단의 수산기가 식 (1b) 로 나타내는 모노머와 반응할 수 있기 때문에, 1 분자 중의 경화성 반응기 ((메트)아크릴로일옥시기) 의 수가 1 개인 올리고머 외에, 2 개인 올리고머 (부생성물) 도 생성할 수 있다. 이러한 부생성물도 포함한, 올리고머 (IB-3) 의 1 분자 당의 경화성 반응기의 평균수는 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.0 이 보다 바람직하다.
조성물 (X) 가 단관능 올리고머 (IB) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 (X) 의 전체량 중, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 단관능 올리고머 (IB) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 그 수산기 함유 모노머 (II) 를 첨가하는 것에 의한 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한치 이하이면 저경화 수축률의 점에서 양호한 물성이 얻어지기 쉽다.
＜수산기 함유 모노머 (II)＞
수산기 함유 모노머 (II) 는, 하기 식 (II-1) ∼ 하기 식 (II-4) 로 나타내는 화합물이다. 수산기 함유 모노머 (II) 는 조성물 (X) 의 경화물의 밀착성의 향상에 기여한다. 또한 조성물 (X) 의 경화물의 광 투과율의 향상에 기여한다.
수산기 함유 모노머 (II) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (II-1) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R3 은 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기이다. 그 하이드록시알킬기의 탄소수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.
식 (II-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유연성, 저휘발성의 점에서 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트가 바람직하다.
식 (II-2) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.
식 (II-3) 에 있어서, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. Q1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이다. 1 분자 중에 존재하는 복수의 Q1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 1 분자 중에 2 종 이상의 Q1 이 존재하는 경우, -Q1- 의 연쇄는 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다. Q1 은 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기인 것이 바람직하다. n 은 2 ∼ 8 의 정수이고, 2 ∼ 6 이 바람직하다.
식 (II-4) 로 나타내는 화합물은, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트이다.
이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 불순물이 적은 점에서 식 (II-1) 또는 식 (II-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
조성물 (X) 가 수산기 함유 모노머 (II) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 (X) 의 전체량 중, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 수산기 함유 모노머 (II) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 그 수산기 함유 모노머 (II) 를 첨가하는 것에 의한 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 상한치 이하이면 저경화 수축률의 점에서 양호한 물성이 얻어지기 쉽다.
또한, 올리고머 (IA) 또는 단관능 올리고머 (IB) 의 합성에 있어서, 반응에 사용한 수산기를 함유하는 모노머 (예를 들어, 불포화 하이드록시 화합물 (A3)) 는, 그 올리고머의 일부로서 존재하기 때문에, 조성물 (X) 에 있어서의 수산기 함유 모노머 (II) 의 함유량에는 포함하지 않는다. 한편, 올리고머 (IA) 또는 단관능 올리고머 (IB) 의 합성에 있어서, 합성시 또는 합성 후에 희석제로서 첨가하는 모노머 (프레폴리머와 반응하지 않는 것) 가, 수산기 함유 모노머 (II) 에 해당하는 경우에는, 당해 모노머도 조성물 (X) 에 있어서의 수산기 함유 모노머 (II) 의 함유량에 포함하는 것으로 한다.
＜장사슬 알킬기 함유 모노머 (III)＞
장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 은 식 (III) 으로 나타내는 화합물이다. 조성물 (X) 에 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 을 함유시키면, 후술하는, 감압하에서 조성물 (X) 를 봉입하고, 그것보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 으로 경화물을 형성할 때에, 경화물 중의 기포가 소실되기 쉬워진다.
장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (III) 에 있어서, R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다. R7 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 8 ∼ 18 이 바람직하다.
식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 라우릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유연성, 저점도, 저결정성의 점에서 라우릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트가 바람직하다.
조성물 (X) 가 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 (X) 의 전체량 중에, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 그 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 의 첨가 효과가 충분히 얻어지고 쉽고, 상한치 이하이면, 저경화 수축률의 점에서 양호한 물성이 얻어지기 쉽다.
조성물 (X) 에는, 상기 서술한 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 올리고머, 그 밖의 모노머를 포함해도 되는데, 습열 조건하에서의 박리를 억제하기 위해서는, 수산기를 갖는 화합물은 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물 (X) 의 바람직한 조성으로는, 올리고머 (IA), 화합물 (Y) 만의 조합인 경우에는, (IA) 가 50 ∼ 60 질량％, 화합물 (Y) 가 40 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.
조성물 (X) 의 바람직한 조성으로는, 올리고머 (IA), 화합물 (Y) 및 단관능 올리고머 (IB) 의 조합인 경우, (IA) 가 3 ∼ 35 질량％, (Y) 가 5 ∼ 35 질량％, 및 (IB) 가 30 ∼ 92 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 (A) 가 5 ∼ 20 질량％, (Y) 가 5 ∼ 30 질량％, 및 (IB) 가 50 ∼ 75 질량％ 이다.
올리고머 (IA), 화합물 (Y), 단관능 올리고머 (IB) 및 수산기 함유 모노머 (II) 의 조합인 경우, (IA) 가 3 ∼ 50 질량％, (Y) 가 5 ∼ 35 질량％, (IB) 가 30 ∼ 91 질량％ 및 (II) 가 1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 (IA) 가 5 ∼ 20 질량％, (Y) 가 5 ∼ 35 질량％, (IB) 가 40 ∼ 75 질량％ 및 (II) 가 1 ∼ 15 질량％ 이다.
＜광중합 개시제＞
조성물 (X) 는, 광경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 저온에서 경화 가능하고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 광중합 개시제가 추가로 배합된 광경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물이면, 예를 들어 표시 장치의 제조에 사용했을 때에, 높은 온도를 필요로 하지 않는 점에서, 고온에 의한 표시 패널의 손상의 우려도 적다.
광중합 개시제로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중, 포스핀옥사이드계, 티오크산톤계의 광중합 개시제가 바람직하고, 광중합 반응 후에 착색이 억제되기 쉬운 점에서는 포스핀옥사이드계가 바람직하다. 광중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
조성물 (X) 가 광중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화성 관능기를 갖는 성분의 합계, 즉 상기 (IA), (IB) 및 모노머 (II), (III) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
＜첨가제＞
첨가제로는, 중합 금지제, 광경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등을 들 수 있다. 조성물 (X) 에 첨가하는 첨가제로는, 중합 금지제, 광 안정제가 바람직하다. 특히, 중합 개시제보다 적은 양의 중합 금지제를 포함시키는 것에 의해, 조성물 (X) 의 저장 안정성을 개선할 수 있고, 경화 후의 분자량도 조정하기 쉽다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-tert-부틸카테콜 등), 안트라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.
광 안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드 아민계) 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 힌더드 페놀계, 인계, 황계의 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 (X) 가 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제의 합계의 함유량이 경화성 관능기를 갖는 성분의 합계, 즉 상기 (IA), (IB) 및 모노머 (II), (III) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
조성물 (X) 에 있어서 연쇄 이동제의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 경화성 관능기를 갖는 성분의 합계, 즉 상기 (IA), (IB) 및 모노머 (II), (III) 의 합계 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 연쇄 이동제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
조성물 (X) 의 점도는 0.05 ∼ 50 ㎩·s 가 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 그 점도가 0.05 ㎩·s 이상이면, 조성물 (X) 의 유동성과 경화시킨 후의 물성의 양립을 도모하기 쉽다. 50 ㎩·s 이하이면, 미경화의 수지층을 형성하는 공정에 있어서의 작업성이 양호하다. 또한 후술하는 감압하에서 조성물 (X) 를 봉입하고, 그것보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 으로 바람직하게 사용할 수 있고, 경화물 중의 기포를 양호하게 소실시킬 수 있다.
조성물 (X) 의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 이용하여 측정한 값이다.
＜적층체 (투명 적층체) 의 제조 방법＞
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 1 쌍의 면재 사이에 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 협지시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는다. 이들 공정은 공지된 방법을 적절히 이용하여 실시할 수 있다.
면재는 특별히 한정되지 않지만, 1 쌍의 면재의 적어도 일방이 투명 면재이면, 미경화층을 경화시킬 때에, 그 투명 면재를 개재하여 광 조사하여 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표시 디바이스와, 보호판 등의 투명 면재를 적층 일체화하는 경우 등, 경화 후의 접합 수지층에 기포가 잔류하고 있지 않은 것이 바람직한 경우에는, 감압하에서, 1 쌍의 면재 사이에 조성물 (X) 를 봉입하고, 그것보다 고압의 분위기 중에서 경화시키는 방법 (감압 밀봉-승압 경화법) 을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제 1 감압 분위기하에 있어서, 1 쌍의 면재 사이에 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 밀폐된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과, 제 1 감압 분위기보다 고압인 제 2 분위기하에서 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 방법으로 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 감압 밀봉-승압 경화법은 공지이고, 예를 들어 국제 공개 제 2009/016943 호, 국제 공개 제 2011/158840 호에 기재된 수법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 제 1 감압 분위기 중의 압력이 100 ㎩ 이하이고, 제 2 분위기가 대기압 분위기인 조건에서 바람직하게 실시할 수 있다.
경화 후의 층 (1 쌍의 면재 사이의 접합 수지층) 의 두께는, 예를 들어 0.03 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎜ 가 보다 바람직하다.
시일부는, 국제 공개 제 2009/016943 호에 기재되어 있는 바와 같이, 양면 접착 타입의 시일재를 이용하여 형성해도 되고, 추가로 광 투과성을 갖는 양면 접착 타입의 시일재 상에 광경화성 수지를 도포하여 시일부를 형성해도 된다. 시일부의 광경화성 수지는, 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시킴과 동시에 경화시킬 수 있다.
또는, 국제 공개 제 2011/158840 호에 기재되어 있는 바와 같이, 조성물 (X) 보다 점도가 높은 (예를 들어 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 3000 ㎩·s) 시일부 형성용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 시일부를 형성해도 된다. 그 시일부는, 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시킴과 동시에 경화시켜도 되고, 또는 조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시키기 전에 반경화시킨 후, 그 미경화층을 경화시킴과 동시에 추가로 경화시켜도 된다.
조성물 (X) 로 이루어지는 미경화층을 경화시키는 방법으로는, 면재측으로부터 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 자외선의 조사 방향은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미경화층을 균일하게 경화시키는 관점에서, 면재의 표면에 대하여 직행하는 방향으로부터 일정한 거리에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 면재측으로부터의 자외선의 조사에 더하여, 적층체의 측면부로부터의 조사를 병용해도 된다. 특히 적층체가 면재의 주위에 차광부를 갖는 화상 표시 장치인 경우, 측면부로부터의 조사에 의해, 차광부의 영역에 있는 조성물 (X) 의 경화가 촉진되어, 균일하게 경화되는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인 것이 바람직하다. 투명 면재는 광 투과성을 갖는 면재 (투명 면재라고도 한다) 이다. 투명 면재로는, 유리판, 또는 투명 수지를 들 수 있고, 내후성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도 등의 점에서, 유리가 바람직하다. 표시 디바이스로는, 액정 표시 디바이스, EL 표시 디바이스, 플라즈마 표시 디바이스, 전자 잉크형 표시 디바이스 등이 있다. 표시 디바이스는, 적어도 일방이 투명 면재인 1 쌍의 면재를 첩합한 구조를 가지고 있고, 투명 면재측이 수지층과 접하도록 배치한다. 이 때, 일부의 표시 디바이스에 있어서는, 수지층과 접하는 측의 투명 면재의 최외층측에 편광판, 위상차판 등의 광학 필름이 설치되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 수지층은 표시 디바이스 상의 광학 필름과 표면재를 접합하는 양태가 된다.
본 발명의 조성물 (X) 를 이용하여, 상기의 감압 밀봉-승압 경화법에 의해, 표시 장치를 제조하면, 비교적 대면적의 표시 장치여도 접합 수지층 중에 기포를 발생시키지 않고 제조할 수 있다. 만일, 감압하에서 밀봉한 미경화층 중에 기포가 잔존해도, 경화 전의 높은 압력 분위기하에서 그 미경화층에도 그 압력이 가해짐으로써, 그 기포의 체적은 감소하여, 기포는 용이하게 소실된다.
후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 조성물 (X) 는 감압 밀봉-승압 경화법에 바람직한 저점도 (예를 들어 25 ℃ 에 있어서 0.05 ∼ 50 ㎩·s) 를 만족하면서, 저경화 수축률 및 경화 후의 수지 (경화물) 의 저탄성률을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 접합 수지층의 경화에 의한 응력 발생이 양호하게 억제되고, 또한 접합 수지층 중의 기포가 양호하게 소실된 적층체, 바람직하게는 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[제조예 1 : 폴리올 (1) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물의 0.2 g, 및 개시제인 엑세놀-1020 (아사히 유리사 제조, 폴리옥시프로필렌글리콜, 수산기 가로부터 환산한 분자량 : 1000) 의 400 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로서, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 하는 경우도 있다) 의 7200 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 정지한 것을 확인한 후에 생성물을 빼내고, 수산기 가 6.4 ㎎KOH/g (수산기 가로부터 환산한 분자량 : 17531) 의 폴리옥시알킬렌 폴리올 (폴리올 (1)) 의 7600 g 을 얻었다.
[제조예 2 : 폴리올 (2) 의 제조]
제조예 1 에 있어서, PO 7200 g 대신에, PO 3,600 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수산기 가 11.1 ㎎KOH/g (수산기 가로부터 환산한 분자량 : 10108) 의 폴리옥시알킬렌 폴리올 (폴리올 (2)) 을 얻었다.
[제조예 3 : 폴리올 (3) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물의 0.2 g, 및 개시제인 엑세놀-720 (아사히 유리사 제조, 폴리옥시프로필렌글리콜, 수산기 가로부터 환산한 분자량 : 700) 의 700 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기하로 하여, PO 의 2340 g 을 5 시간 반응시켜, 촉매를 실활시켰다. 그 후, 촉매로서 수산화칼륨의 12 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 2 시간 탈수 처리를 실시하여, 알코올레이트화 후, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 하는 경우도 있다) 의 960 g 을 반응시켰다. 내압 반응기로부터 생성물을 빼내어, 수산기 가 28.7 ㎎KOH/g (수산기 가로부터 환산한 분자량 : 3909) 의 폴리옥시알킬렌 폴리올 (폴리올 (3)) 을 얻었다.
[제조예 4 : 모노올 (4) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물의 0.2 g, 및 개시제인 n-부탄올의 59 g 을 주입하고, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하여, PO 의 3941 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 정지한 것을 확인한 후에 생성물을 빼내어, 수산기 가 11.5 ㎎KOH/g (수산기 가로부터 환산한 분자량 : 4878) 의 폴리옥시알킬렌 모노올 (모노올 (4)) 의 4000 g 을 얻었다.
[제조예 5 : 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-1) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 1 에서 얻은 폴리올 (1) 의 981.5 g (0.0559 ㏖), 및 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」 라고 한다) 의 15.2 g (0.0684 ㏖) 을 주입하고, 촉매인 디옥틸주석디스테아레이트 (이하, 「DOTDS」 라고 한다) 의 0.0997 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (프레폴리머 (P-1)) 를 얻었다. 반응 중, 일정 시간마다 반응 용기의 내용물의 일부를 취출하여 이소시아네이트기의 함유량 n1 (질량％) 을 측정하고, 이론 이소시아네이트기 함유량 n0 (질량％) 에 대한, 이소시아네이트 반응률 n (％) 을 구한다. 이소시아네이트기의 함유량 n1 (질량％) 이, 이론 이소시아네이트기 함유량 z0 (0.84 질량％) 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 얻는다 (이하, 동일).
폴리올 (1) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스 (NCO/OH 비) 로 122 였다. 프레폴리머 (P-1) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.244 질량％ 였다.
프레폴리머 (P-1) 의 997.1 g (이소시아네이트기량 : 0.056 ㏖) 에, 촉매인 디부틸주석디라우레이트 (이하, 「DBTDL」 이라고 한다) 의 0.27 g, 중합 금지제인 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (이하, 「DtBHQ」 라고 한다) 의 0.3 g, 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 인 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, 「HEA」 라고 한다) 의 6.7 g (수산기량 : 0.057 ㏖) 을 첨가하여, JIS K1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-1) 을 얻었다. 상기 반응에 있어서의, 프레폴리머 (P-1) 의 이소시아네이트기 : HEA 의 수산기의 몰비는, 1 : 1.02 였다.
얻어진 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-1) 의 수평균 분자량은 34,800, 1 분자 당의 경화성 반응기의 평균 수는 2.0 이었다.
[제조예 6 : 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-2) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 2 에서 얻은 폴리올 (2) 의 1936.7 g (0.192 ㏖), 및 폴리이소시아네이트 (A2) 로서 IPDI 의 51.9 g (0.233 ㏖) 을 주입하고, DOTDS 의 0.159 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (프레폴리머 (P-2)) 를 얻었다. 폴리올 (2) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스로 121 이었다. 프레폴리머 (P-2) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.2429 질량％ 였다.
프레폴리머 (P-2) 의 1988.7 g (이소시아네이트기량 : 0.115 ㏖) 에, DBTDL 의 0.54 g, DtBHQ 의 0.6 g, 및 HEA 의 13.4 g (수산기량 : 0.115 ㏖) 을 첨가하여, JIS K1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-2) 를 얻었다. 상기 반응에 있어서의, 프레폴리머 (P-2) 의 이소시아네이트기 : HEA 의 수산기의 몰비는, 1 : 1 이었다.
얻어진 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-2) 의 1 분자 당의 경화성 반응기의 평균 수는 2.0 이었다.
[제조예 7 : 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-3) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 3 에서 얻은 폴리올 (3) 의 460.3 g (0.1177 ㏖), 및 IPDI 의 31.9 g (0.143 ㏖) 을 주입하고, DOTDS 의 0.039 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머 (프레폴리머 (P-3)) 를 얻었다. 폴리올 (3) 에 대한 IPDI 의 배합량은 인덱스로 121 이었다. 프레폴리머 (P-3) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.0319 질량％ 였다.
프레폴리머 (P-3) 의 492.2 g (이소시아네이트기량 : 0.0559 ㏖) 에, DBTDL 의 0.135 g, DtBHQ 의 0.15 g, 및 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 인 HEA 의 6.5 g (수산기량 : 0.0559 ㏖) 을 첨가하여, 제조예 5 와 동일하게 하여, 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-3) 을 얻었다. 상기 반응에 있어서의, 프레폴리머 (P-3) 의 이소시아네이트기 : HEA 의 수산기의 몰비는, 1 : 1 이었다.
얻어진 불포화 우레탄 올리고머 (IA-1-3) 의 수평균 분자량은 29,700, 1 분자 당의 경화성 반응기의 평균수는 3.3 이었다. 전체 옥시알킬렌기에 대하여, 옥시프로필렌기의 함유량이 76 질량％, 옥시에틸렌기의 함유량이 24 질량％ 였다.
[제조예 8 : 단관능 올리고머 (IB-1-1) 의 제조]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 4 에서 얻은 모노올 (4) 의 928.1 g (0.1902 ㏖), 및 식 (1b) 로 나타내는 모노머인 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 26.8 g (0.1900 ㏖) 을 주입하고, DOTDS 의 0.0955 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (IB-1-1) 을 얻었다. 모노올 (4) 에 대한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 배합량은 인덱스 (NCO/OH 비) 로 100 이었다.
얻어진 우레탄아크릴레이트 올리고머 (IB-1-1) 의 수평균 분자량은 7,660, 1 분자 당의 경화성 반응기의 평균 수는 1.2 였다. 단관능 올리고머 (IB-1-1) 의 경화성 반응기의 평균 수는, 일본 특허 출원 2013-029290 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 계산하였다. 즉 모노올 (4) 의 평균 수산기 수는, 1 관능 성분과 2 관능 성분을 GPC 에 의해 얻어진 함유 비율과, 관능기 수를 비례 계산으로 구하였다. 이어서 모노올 (4) 의 평균 수산기 수 × 인덱스/100 의 계산식으로부터 구하였다.
[제조예 9 : 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y-3-1) 의 제조]
교반기를 구비하고, 반응액의 온도를 제어 가능한 스테인리스강제 (JIS-SUS-316) 의 내압 반응기 (용량 5 ℓ) 를 사용하였다. 구체적으로, 그 내압 반응 용기는, 앵커 날개 1 조와, 45°경사 2 장 날개의 패들 날개 2 조를 장착한 교반기를 구비함과 함께, 용기의 주위에, 열매가 유통하는 가열조가 형성되어 있고, 용기의 내부에는, 냉각수가 유통하는 냉각관이 형성되어 있다. 반응액의 온도 측정은, 내압 반응 용기 내부의 하부에 설치된 온도계로 액온을 측정하는 방법으로 실시하였다.
먼저 내압 반응 용기 내에, 메탄올의 96 g 과, PO 부가 촉매로서 고체의 수산화칼륨 11 g 을 투입하였다. 이어서, 내압 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하였다. 105 ℃ 에 이르면 가열을 멈추고, 105 ℃ 로 액온을 유지하고, 교반을 계속하면서, PO 2880 g 및 EO 324 g 의 혼합물을 6 시간에 걸쳐 공급하여 반응시켜, 폴리옥시프로필렌 모노올을 생성시켰다.
PO 의 공급 종료 후, 내압 반응 용기 내의 압력이 충분히 저하한 것을 확인한 후, 액온을 60 ℃ 까지 낮춘 후 고체의 수산화나트륨을 104 g 투입하고, 재차 액온을 120 ℃ 까지 가열하고, 내압 반응 용기 내의 압력을 3 시간 감압시켜, 탈수 처리를 실시하여, 말단의 수산기를 -ONa 로 치환하였다.
그 후, 압력을 질소 가스로 상압으로 되돌린 후, 액온을 100 ℃ 로 낮춘 후, 염화메틸 167 g (이론 수산기 말단에 대하여 1.1 당량) 을 2 시간에 걸쳐 공급하였다. 공급 후, 2 시간 숙성 반응을 실시하여, 말단의 -ONa 를 -OCH3 으로 치환하였다. 그 후, 미반응의 염화메틸을 제거한 후, 내압 반응 용기로부터 생성물을 취출하였다.
얻어진 생성물 중 3000 g 을 5 ℓ 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 증류수 1000 g 과, 잔류 알칼리의 중화제로서 인산 25 g 을 넣었다. 그 세퍼러블 플라스크를 90 ℃ 로 가열하고, 교반을 실시하여 1 시간 중화 처리한 후, 계의 pH 가 7 이하인 것을 확인한 후, 교반을 멈추었다. 얻어진 반응액을 2 층으로 분리시켜, 중화염 (NaCl) 을 포함하는 상층의 수층을 제거하였다. 그 후, 생성물측에 남은 중화염의 흡착제로서 쿄와드 600S (규산마그네슘계 흡착제) 의 60 g, 쿄와드 1000 (하이드로탈사이트계 흡착제) 의 60 g (모두 쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 을 첨가하여, 120 ℃ 까지 가열, 교반하고, 2 시간 감압 탈기하면서 흡착 처리 후, 필터 여과를 실시하여, 목적으로 하는 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y-3-1) 을 얻었다. 얻어진 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y-3-1) 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량 (수평균 분자량 Mn) 은 1200 이었다.
[실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4]
제조예 5 ∼ 9 에서 얻어진 불포화 우레탄 올리고머, 단관능 올리고머 및 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물을 이용하여, 표 1 의 배합으로 각 성분을 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (J-1 ∼ 9 (실시예), H-1 ∼ 4 (비교예)) 을 조제하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 중의 약칭은 하기를 나타낸다.
M-600A : 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 제품명 : 에폭시에스테르 M-600A)
4-HBA : 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 4-HBA)
LA : 라우릴아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 제품명 : LA)
PML-5005 : 분자 말단을 EO 로 캡한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 유리사 제조, 제품명 : PREMINOL-5005)
Irg184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (BASF 사 제조, 제품명 : Irgacure-184)
KIP 150 : 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판] (Lamberti 사 제조, 제품명 : Esacure KIP 150)
DtBHQ : 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (토쿄 화성 공업사 제조)
＜평가 방법＞
[외관]
얻어진 경화성 수지 조성물 (J-1 ∼ 9 (실시예), H-1 ∼ 4 (비교예)) 을 100 ㎖ 의 유리제 규격 병에 칭량하고, 외관을 육안으로 평가하였다.
[경화성 수지 조성물의 점도]
각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 점도 (단위 : m㎩·s) 를, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 이용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.
또한, 점도는, 실용상 4,500 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
[경화 수축률]
소다 라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.4 ㎜ 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원 : 우시오 전기사 제조, 수은 크세논 램프, 조도 : 100 ㎽/㎠, 적산 광량 : 6000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시킴으로써 경화부를 얻었다.
각 예에 있어서, 경화 전의 경화성 수지 조성물의 비중 (경화 전 비중) 과 그 경화 후의 경화물의 비중 (경화물 비중) 을, 비중 측정 키트를 장착한 전자 천칭 (사토리우스사 제조, 제품명 : CPA224S) 을 이용하여 각각 측정하여, 경화 전후의 비중 차에 기초하여 이하의 식으로부터 경화 수축률 (단위 : ％) 을 산출하였다.
경화 수축률 (％) = (경화물 비중 - 경화 전 비중)/경화 전 비중 × 100
또한, 경화 수축률 (％) 은, 실용상 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[밀착성의 평가]
얻어진 경화성 수지 조성물 (J-1 ∼ 9 (실시예), H-1 ∼ 4 (비교예)) 을 2 장의 3 ㎝ × 6 ㎝ 의 소다 라임 유리 사이에 두께 175 ㎛, 직경 6 ㎜ 가 되도록 적하한 후, 자외선 (광원 : 우시오 전기사 제조, 수은 크세논 램프, 조도 : 100 ㎽/㎠, 적산 광량 : 3000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시켰다.
경화 후의 샘플을 만능식 인장 시험기 (A＆D 사 제조, TENSILON RTG-1310) 를 이용하여, 속도 50 ㎜/min. 으로 인장 시험을 실시하여, 밀착성 (N/㎠) 을 평가하였다.
[신뢰성 (박리 방지) 의 평가]
두께 2 ㎜ 소다 라임 유리 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.1 ㎜ 두께가 되도록 도포하고, 추가로 그 위에 두께 2 ㎜ 의 소다 라임 유리를 중합하여, 적층 샘플을 제조하였다. 그 적층 샘플에 자외선 (광원 : Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도 : 800 ㎽/㎠, 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 을 조사하였다. 자외선 조사 후의 적층 샘플을 온도 65 ℃, 상대 습도 93 ％ 의 조건에 방치하고, 500 시간 경과 후에 이하의 기준으로 신뢰성을 평가하였다. 이 방법으로 평가되는 신뢰성이 양호한 것은, 경화성 수지 조성물의 경화물 박리가 없는 것을 의미한다.
「○ (양호)」 : 적층 샘플에 박리가 보이지 않는다.
「× (불량)」 : 적층 샘플에 박리가 보인다.
또한, 표 1 중의 평가 결과란의 「-」 는, 그 평가의 미실시를 의도한다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 경화성 수지 조성물은 점도 및 경화 수축률이 낮아, 원하는 효과가 달성되었다.
한편, 화합물 (Y) 를 포함하고 있지 않은 경화성 수지 조성물을 사용한 비교예 1 ∼ 4 에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 점도 및 경화 수축률의 적어도 1 개가 실시예와 비교하여 뒤떨어져 있었다.
[실시예 10]
시판되는 액정 표시 장치 (7 형 액정 디지털 포토 프레임, 소니사 제조, 제품명 : DPF-0720) 로부터 액정 표시 디바이스를 취출하였다. 액정 표시 디바이스는, 표시 모드가 VA (Virtical Alignment) 타입이고, 표시부는 사각형이고, 그 크기는, 세로 (단변의 길이) 88 ㎜, 가로 (장변의 길이) 156 ㎜ 였다. 액정 표시 디바이스의 양면에는 편광판이 첩합되어 있고, 장변측의 단부에는 프린트 배선판이 접합되어 있었다. 그 액정 표시 디바이스를 표시 디바이스 A 라고 하였다.
표시 디바이스 A 의 시인측의 면의 주연부에, 양면 접착 테이프를 이용하여, 두께 0.2 ㎜, 폭 2 ㎜ 의 시일부를 형성하고, 그 시일부로 둘러싸인 영역에, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물 J-1 을 0.2 ㎜ 두께로 도포하였다. 이것을 1 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하정반의 상면에, 경화성 수지 조성물을 도포한 면이 상측이 되도록 평치 (平置) 하였다.
이것과는 별도로, 사각형의 유리판 B (장변의 길이 : 160 ㎜, 단변의 길이 90 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 를, 표시 디바이스 A 에 대향하도록, 감압 장치 내의 승강 장치의 상정반의 하면에 설치하였다. 또한, 수직 방향에 있어서 표시 디바이스 A 와의 거리가 30 ㎜ 가 되도록 유지하였다.
이어서, 감압 장치를 밀봉 상태로 하여 감압 장치 내의 압력이 약 10 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시키고, 표시 디바이스 A 와 유리판 B 를, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 개재하여 2 ㎪ 의 압력으로 압착하고, 1 분간 유지하였다. 이렇게 하여, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 표시 디바이스 A 및 유리판 B 사이에 협지되고, 또한 주위의 시일부로 그 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하였다.
이 후, 정전 척을 제전하여 상정반으로부터 유리판 B 를 이간시키고, 약 15 초 동안 감압 장치 내를 대기압으로 되돌렸다.
계속해서, 적층 전구체에 대하여, 유리판 B 측으로부터 자외선 (광원 : Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도 : 800 ㎽/㎠, 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 을 조사하고, 미경화층을 경화시켜, 표시 디바이스 A 에 유리판 B 가 접합된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 있어서는, 수지층은 투명하였다. 또한, 적층체의 표시 디바이스를, 원래의 액정 표시 장치의 케이싱에 되돌려, 배선을 재접속하고, 전원을 켜면, 화상이 문제 없이 표시되었다.
또한, 경화성 수지 조성물 J-1 대신에, 경화성 수지 조성물 J-2 ∼ 9 의 어느 것을 사용한 경우에도, 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 2013 년 5 월 17 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-105396 호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 와, 하기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    불포화 우레탄 올리고머 (IA) : 하기 폴리올 성분 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 와 하기 불포화 하이드록시 화합물 (A3) 의 반응 생성물, 또는, 하기 폴리올 성분 (A1) 과 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 불포화 이소시아네이트 (A4) 의 반응 생성물로서, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 총수가 1 분자 당 평균 2 ∼ 4 개인, 불포화 우레탄 올리고머.
    폴리올 성분 (A1) : 하기 폴리올 (a1) 을 포함하는 폴리올 성분.
    폴리올 (a1) : 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드에서 유래하는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 평균 수산기 수가 2 ∼ 4, 수산기 가가 3 ∼ 30 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌 폴리올.
    불포화 하이드록시 화합물 (A3) : 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 수산기를 갖는 화합물.
    비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) : 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 반응성 기를 가지지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 의 함유량이, 상기 불포화 우레탄 올리고머 (IA) 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 250 질량부인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 의 중량 평균 분자량이 400 ∼ 20,000 인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 가, -ORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCONHRa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), -OCORa (Ra 는, 알킬기를 나타낸다), 및 -X (X 는, 할로겐기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 (Y) 가, 하기 식 (Y-3) 으로 나타내는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    [식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, s 는 10 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 단관능 올리고머 (IB) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    단관능 올리고머 (IB) : 1 개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 1 개 이상의 우레탄 결합과 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단관능 올리고머 (IB) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고머 (IB-1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 올리고머 (IB-2) 인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    [식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R13 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, b 는 40 ∼ 700 의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    [식 중, R21 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R22 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R23 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기이고, R24 는 이소포론디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 2 가 기, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 2 가 기이고, c 는 1 ∼ 4 의 정수이고, d 는 40 ∼ 700 의 정수이다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (II-1) ∼ 하기 식 (II-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머 (II) 를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00015

    [식 (II-1) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기이다.
    식 (II-2) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
    식 (II-3) 에 있어서, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 장사슬 알킬기 함유 모노머 (III) 을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00016

    [식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 장치 접합용 조성물로서 사용되는, 경화성 수지 조성물.
  11. 1 쌍의 면재 사이에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층을 협지시키는 공정과, 그 미경화층을 경화시키는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제 1 감압 분위기하에 있어서, 1 쌍의 면재 사이에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 미경화층이 협지되고, 또한 그 미경화층의 주위에 형성된 시일부로 상기 미경화층이 밀봉된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 감압 분위기보다 압력이 높은 제 2 분위기하에서 상기 미경화층을 경화시키는 제 2 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 1 쌍의 면재의 일방이 투명 면재이고, 타방이 표시 디바이스인, 적층체의 제조 방법.
  14. 투명 면재와 표시 디바이스 사이에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접합 수지층이 협지되어 있는 표시 장치.
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