JPWO2008133300A1 - ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに画像形成下層膜塗布液 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない紫外線照射量でも容易に形成された硬化膜の膜表面の親疎水性を変化する事ができるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体。【化１】（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは主鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミドの前駆体又はこのポリイミドの前駆体を脱水閉環したポリイミドに関するものであり、更には該ポリイミドの前駆体又は該ポリイミドを用いて作製された電子デバイスに関するものである。

現在、電子デバイスの製造工程において、電極や機能性薄膜のパターン形成には、主にマスク蒸着法やフォトリソグラフィによるエッチング法が用いられている。これら従来の方法では、基板の大型化が困難であったり、工程が煩雑であるなどの問題点が指摘されている。

近年、これら従来法に対して、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を機能性薄膜のパターニングに応用することが提案されている。これは、基板表面に、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるパターニング層を作り、次いでこのパターニング層上に機能性薄膜形成材料の溶液を塗布・乾燥させることで、液体に濡れやすい領域にのみ機能性薄膜を形成させ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子や、有機ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子などの電子デバイスを作製するという方法である。

かかる機能性薄膜用のパターニング層としては、二酸化チタンとオルガノポリシロキサンとからなる光触媒含有層にマスクを介して紫外光を照射したもの（例えば特許文献１参照）、染料などの光吸収部位を持つ化合物と含フッ素重合体とからなる層にレーザー照射またはマスクを介して紫外光を照射したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、マスクを介してフッ素系コーティング剤を蒸着して上記パターニング層を形成する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。

上記特許文献など、これまでに提案されたパターニング層は、機能性薄膜のパターニングという役割を終えても素子中に残ることとなる。よって、このパターニング層は、その後の工程に対する耐久性と、電子デバイス中にあってもその特性に悪影響を与えない信頼性が必要となる。パターニング層の斯様な必要特性は、作製されるデバイスやパターニング層の使用箇所によって異なるが、中でも、電極のパターニング層にあっては電気絶縁性が重要な必要特性となる。

また、これまでに提案されている手法は、パターニング層としての特性のみに重点を置くものであった。したがって、例えば有機ＦＥＴ素子のソース電極およびドレイン電極をパターニングする場合は、パターニング層の下に別途ゲート絶縁膜を準備することが必要とされる。

一方で、ポリイミドは、耐熱性や機械強度、電気絶縁性、耐薬品性などに優れており、様々な電子デバイスに使用されている。ポリイミドをパターニング層として用いた例として、脂環構造を有するテトラカルボン酸無水物を用いたもの（例えば特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの例では紫外線の照射量が極めて大きいため、長時間の露光処理が余儀なくなされていた。
特開２０００−２２３２７０号公報 特開２００４−１４６４７８号公報 特開２００４−２７３８５１号公報 特開２００６−１８５８９８号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、少ない紫外線照射量でも容易に形成された硬化膜の膜表面の親疎水性を変化させることができる、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの主鎖中に、チオールエステル構造を含有するものを用いると、少ない露光量で水接触角が大きく変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は第１観点として、下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体に関する。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは主鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）
第２観点として、前記式（１）のＡが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基を表す、第１観点に記載のポリイミド前駆体に関する。
第３観点として、前記式（１）のＢが下記式（２）で表される２価の有機基を表す、第１観点又は第２観点に記載のポリイミド前駆体に関する。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して芳香族環又は脂肪族環を表し、これらはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい。）
第４観点として、前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体のうちの少なくとも一種と、下記式（４）で表されるジアミンのうちの少なくとも一種とを重合して得られる、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体に関する。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂはチオールエステル結合を有する２価の有機基を表す。）
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドに関する。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体、及び第５観点に記載のポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する画像形成下層膜塗布液に関する。
第７観点として、第６観点に記載の画像形成下層膜塗布液を硬化させて得られる硬化膜に関する。
第８観点として、第６観点に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られる画像形成用下層膜に関する。
第９観点として、第６観点に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られる電極パターン形成用下層膜に関する。
第１０観点として、第６観点に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られるゲート絶縁膜に関する。
第１１観点として、第６観点に記載の画像形成下層膜塗布液を、基板に塗布し、熱硬化させた後に、紫外線を照射する工程を含む画像形成用下層膜の形成方法に関する。

本発明のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する塗布液は、これより形成された膜において、少ない紫外線照射量で、膜の表面を疎水性から親水性に変化させることができ、従って、こうした特性を利用して電極などの機能性材料等の画像形成が可能な下層膜を形成することができる。そして、本発明の塗布液は表面特性を変化させるのに紫外線照射量が少なくてすむことで、電子デバイスの製造において工程時間の大幅な短縮が可能となり、生産性の点で大変有効な材料となる。

本発明は、新規な構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミド、並びに、前記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する画像形成下層膜塗布液である。更に、前記の塗布液から得られる硬化膜、及びその硬化膜を用いる電子デバイスに関する。
以下、詳細を説明する。

［ポリイミド前駆体］
本発明は下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂはチオールエステル結合を有する２価の有機基を表し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）

上記式（１）中、Ａで表される有機基の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。また、式（１）で表されるポリイミド前駆体において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。なかでもＡが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族環を有する４価の有機基である。
Ａで表される有機基の好ましい具体例としては、下記式Ａ−１乃至Ａ−４６の有機基を挙げることができる。

上記式Ａ−１乃至Ａ−４６は、画像形成用下層膜と為したとき、求められる特性によって選択され得る。
例えば、上記式Ａ−１乃至Ａ−４６のうち、露光感度（本明細書において、露光感度とは、露光量（紫外線照射量）当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す）が向上する４価の有機基としては、式Ａ−１乃至Ａ−２５の脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基が挙げられ、特に効果の高い有機基として、Ａ−１、Ａ−６、Ａ−１６又はＡ−１９が挙げられる。
また、式Ａ−１乃至Ａ−２５の４価の有機基は絶縁性を高める効果がある観点からも好ましい。
前記式（１）中、Ａで表される有機基において、式Ａ−１乃至Ａ−２５以外の基が混在する場合、式Ａ−１乃至Ａ−２５の割合としては、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がもっとも好ましい。

上記式（１）中、Ｂで表されるチオールエステル結合を有する２価の有機基は特に限定されないが、好適な２価の有機基の構造としては、チオールエステル基にベンゼン環などの芳香族環が結合した構造が挙げられる（下記式（２））。このような２価の有機基は芳香族環により吸収されたエネルギーが効率よくチオールエステル基に移動すると考えられ、これによりチオールエステル基が分解し、親疎水性の変化につながるものと推量される。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して芳香族環又は脂肪族環を表し、これらはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい。）

上記式（２）中、Ｘ及びＹは両方が芳香族環であっても、そのうち一方が脂肪族環であってもよい。一方が芳香族環である場合、絶縁性の向上が期待できる。
なお、前述のＡで表される４価の有機基において、絶縁性の観点から脂肪族環を有する４価の有機基のみを使用した場合、照射される紫外線を十分に吸収するためには、Ｘ又はＹの少なくとも一方が芳香族環である必要がある。

前記Ｘ及びＹにおいて、芳香族環の具体的な構造は下記式（ａ）乃至（ｌ）に示すとおりである。絶縁性の点から特に式（ａ）が好ましい。
また、脂肪族環の具体的な構造としては、式（ｍ）乃至（ｓ）に示すとおりである。

前記Ｂで表される有機基の好ましい具体例としては、下記式Ｂ−１乃至Ｂ−１１の有機基を挙げることができる。

なお、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる画像形成用下層膜において、該下層膜の紫外線に対する感度は、ポリイミド前駆体又はポリイミドの吸収波長と、紫外線による分解のし易さで決定される。具体的には、式（１）中のＢで表される有機基に含まれるチオールエステル基（分解部位）の量に比例して感度が向上すると考えられる。従って、画像形成用下層膜と為したとき高感度である点を特に主眼におくのであれば、該画像形成用下層膜中、チオールエステル結合を有する式（１）で表されるポリイミド前駆体（及び後述する、それから得られるポリイミド）由来の構造の割合を１００モル％とする事がもっとも好ましい。

なお、他の特性、例えば絶縁性の向上や溶媒溶解性、さらには膜の疎水性なども重要な特性として考慮する場合、上記画像形成用下層膜は、前記式（１）で表されるポリイミド前駆体（及びそれから得られるポリイミド）由来の構造に加え、前記式（１）におけるＢの基をチオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基Ｄに置き換えた下記式（５）で表されるポリイミド前駆体（及びそれから得られるポリイミド）由来の構造を有してよい。
この場合、チオールエステル結合を有する２価の有機基Ｂを含有する式（１）の構造と、チオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基を含有する式（５）の構造との結合は、ブロック結合及び／又はランダム結合の何れであってもよい。

（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは式（１）における定義と同義であり、Ｄはチオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基を表す。）

ただし、上記その他の２価の有機基を含有する式（５）の含有割合を高くしすぎると紫外線に対する感度が低下することから、チオールエステル結合を有する２価の有機基Ｂを含有する式（１）の割合を３０モル％以上にするのが好ましい。また、露光感度をさらに高め紫外線の照射時間を短縮するためには、チオールエステル結合を有する２価の有機基Ｂを含有する式（１）の含有割合をさらに高める必要があり、その割合としては５０モル％以上が好ましい。

上記式（５）中、チオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基Ｄとしては、絶縁性の高いものが好ましく、具体例としては、下記式Ｄ−１乃至Ｄ−５７の有機基を挙げることができる。

下記式Ｄ−１乃至Ｄ−５７のうち、特に、絶縁性の向上が期待できる２価の有機基としては、式Ｄ−１乃至Ｄ−５が挙げられる。
また、溶媒溶解性の向上効果の高い２価の有機基としては、式Ｄ−２、Ｄ−５、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−１２、Ｄ−２２、Ｄ−２４〜Ｄ−２７、Ｄ−２９などが挙げられる。
硬化膜を形成した際、膜の疎水性の向上効果が期待できる２価の有機基としては、式Ｄ−４３乃至Ｄ−５７が挙げられ、特に効果の高い２価の有機基としては、アルキル基が側鎖に付加した式Ｄ−５５乃至Ｄ−５７が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ、水素原子又は１価の有機基であり、例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、上述の各有機基を有するものであれば特に限定されないが、該ポリイミド前駆体がテトラカルボン酸無水物とジアミンを原料とする事で比較的簡便に得られるという理由から、下記式（６）で表されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であることが好ましい。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは式（１）における定義と同義である。）

［ポリイミド前駆体の製造方法］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と、ジアミンとを重合することにより製造される。

《テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体》
下記に示す一般式（３）の構造で示され、Ａは４価の有機基を表す。４価の有機基の具体例は上述の式Ａ−１乃至Ａ−４６に示したものが挙げられる。

（式中、Ａは４価の有機基であり、Ｂは主鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基を表す。）

前述において示したとおり、Ａは脂肪族環を含む４価の有機基を多く含む有機基であること、すなわち、式（３）で表される化合物は脂肪族酸無水物の割合が多いものであるものが好ましい。
これは、芳香族酸無水物を用いてポリイミド前駆体等を製造し、硬化膜を為した場合、該硬化膜に高電界を印加すると絶縁性が著しく低下するが、脂肪族酸無水物は高電界における絶縁性が優れていることによる。
例えば有機トランジスタの動作電圧は１ＭＶ／ｃｍ程度になることもあり、該用途の場合には、絶縁性の観点から、脂肪族酸無水物をポリイミド前駆体の原料として用いることが望ましい。

《ジアミン》
下記に示す一般式（４）の構造で示され、Ｂは主鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基であり、具体例は上述の式Ｂ−１乃至Ｂ−１１に示したものが挙げられる。

また、本発明の効果が発現される範囲で、一般式（４）で表されるジアミンに加えて、式（４）以外のジアミンも用いることができ、具体例としては、上記式Ｃ−１乃至Ｃ−５７に示される２価の有機基からなるジアミンが挙げられる。

《ポリイミド前駆体の製造方法》
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を得るには、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（４）で表されるジアミン成分とを、有機溶媒中で混合させる方法が簡便である。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を交互に添加する方法などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が複数種存在する化合物の場合、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。

本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体が前記上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（４）で表されるジアミンから製造される場合、両成分の配合比、即ち〈テトラカルボン酸二無水物成分の総モル数〉：〈ジアミン成分の総モル数〉は１：０．５乃至１：１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成するポリイミド前駆体の重合度は大きくなり、分子量が増加する。

前記ポリイミド前駆体の製造方法において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際の温度は通常−２０乃至１５０℃、好ましくは０乃至８０℃である。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリイミド前駆体が得られない場合がある。

また、有機溶媒中で行う重合反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリイミド前駆体）の精製と共に、その後、有機溶媒を追加することも可能である。

上記重合反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合してもよい。

このようにして得られたポリイミド前駆体を含む溶液は、後述する画像形成下層膜塗布液の調製にそのまま用いることができる。また、ポリイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

［ポリイミド］
前記式（１）及び（６）（並びに前記式（５））で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は脱水閉環によりポリイミドとすることができる。このイミド化反応の方法は特に限定されないが、塩基性触媒と酸無水物を用いる触媒イミド化が、イミド化反応の際にポリイミドの分子量低下が起こりにくく、またイミド化率の制御が容易なため好ましい。

触媒イミド化は、前記ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１乃至１００時間攪拌することにより可能である。
なおここで、ポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液をそのまま（単離せずに）用いてもよい。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリイミド前駆体の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。

触媒イミド化させるときの反応温度は−２０乃至２５０℃が好ましく、より好ましくは０乃至１８０℃である。反応温度を高温に設定するとイミド化は迅速に進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。
塩基性触媒の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して０．５乃至３０モル倍が好ましく、より好ましくは２乃至２０モル倍である。また、酸無水物の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して１乃至５０モル倍が好ましく、より好ましくは３乃至３０モル倍である。
上記反応温度及び触媒量を調整することで、得られるポリイミドのイミド化率を制御することができる。

以上のようにして得られた溶媒可溶性ポリイミドの反応溶液は、そのまま後述するゲート絶縁膜の作製に用いることが可能であるものの、反応液中にはイミド化触媒等が含まれているため、ポリイミドを精製・回収・洗浄してから後の膜の作製に使用することが好ましい。

ポリイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリイミド粉末とすることができる。

このポリイミド粉末をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
このとき用いる良溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解することができれば特に限定はされないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、再沈殿に用いる貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。

［画像形成下層膜塗布液］
本発明の画像形成下層膜塗布液は、前記本発明のポリイミド前駆体、前記ポリイミド、並びに溶媒を含有し、所望により後述のカップリング剤や界面活性剤等を更に含有することができる塗布液である。

本発明の画像形成下層膜塗布液に用いる前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量は、取扱いの容易さ、膜形成した際の耐溶剤性等の安定性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００乃至２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００乃至５０，０００であるものを用いることが望ましい。

本発明の画像形成下層膜塗布液を用いて硬化膜を作製し、紫外線を照射したとき、親疎水性の変化量に関してはポリイミド前駆体とポリイミドの間に大きな差がないため、得られる硬化膜がこの点に重点をおく場合、イミド化率は特には限定されない。
但し、ポリイミドを用いることにより、プラスチック基板が対応できる低温焼成（１８０℃以下）で信頼性の高い膜を得られる点、ポリイミドの方がポリイミド前駆体に比して極性が低く、紫外線照射前の水接触角を高くできる（疎水性を高くできる）点などの利点が得られることから、ポリイミドを用いることがより好ましい。

一方、本発明の画像形成下層膜塗布液を絶縁性を重点におく硬化膜（例えばゲート絶縁膜）に用いる場合、該塗布液のイミド化率は９０％以上とすることが好ましい。但し、溶媒溶解性が損なわれる場合にはイミド化率を低くすることもできるが、この場合には、膜を形成する際、後述するブレンドの手法を用いて最下層を高イミド化（高絶縁性）することにより、下層膜としての高絶縁性を保つことができ有用である。

本発明の画像形成下層膜塗布液に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解することができれば特に限定はされず、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒が挙げられる。これらは一種単独で用いても混合して用いても良く、さらに、アルコール類、ケトン類、炭化水素などの貧溶媒を前記良溶媒と混合して用いてもよい。

本発明の画像形成下層膜塗布液における固形分の割合は、後述するカップリング剤等も含め、各成分が均一に溶媒に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至３０質量％であり、また例えば５乃至２０質量％である。ここで、固形分とは、画像形成下層膜塗布液の全成分から溶媒を除いたものをいう。

本発明の画像形成下層膜塗布液の調製方法は特に限定されないが、前述のテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液、あるいは該溶液を用いて得られたポリイミドの反応溶液をそのまま用いてもよい。

また、本発明の画像形成下層膜塗布液にあっては、該塗布液と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる。

上記カップリング剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を挙げることができ、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの化合物を挙げることができる。
これらは一種単独で用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。

該カップリング剤を使用する場合、その含有量は、画像形成下層膜塗布液１００質量部に対して０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。

さらに本発明の画像形成下層膜塗布液には、該塗布液の塗布性、該塗布液から得られる膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。

前記界面活性剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）社製）などが挙げられる。

該界面活性剤を使用する場合、その含有量は、画像形成下層膜塗布液に含有されるポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至２質量部、より好ましくは０．０１乃至１質量部である。

［ポリマーブレンドについて］
本発明の画像形成下層膜塗布液は、本発明のポリイミド前駆体またはポリイミドに加えて、膜形成可能な他のポリマー（例えば高絶縁性ポリマー）を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることも可能である。
このポリマーブレンドにおいて、含有するポリマー（本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド、及びその他のポリマー）の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各ポリマーの濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。

例えば、親疎水性の変化が問題となるのは膜表面のみであるため、この観点からは、本発明のチオールエステル結合を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは硬化膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
したがって、前記画像形成下層膜塗布液をポリマーブレンドの形態（以降、この形態の塗布液をブレンド塗布液と称する）とした場合、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの配合割合としては、該ブレンド塗布液の全質量に対して１質量％乃至１００質量％である。１質量％以下であると、該ブレンド塗布液を膜に形成したとき、膜の最表面を完全に覆う事が困難となり、画像形成能力が劣化する恐れがある。

上記ポリマーブレンドが有用となるのは、例えば特に高絶縁性を求められるゲート絶縁膜用途に本発明の画像形成下層膜塗布液を用いる場合を挙げることができる。
ゲート絶縁膜用途に用いる場合、該塗布液は１８０℃以下の焼成温度への対応、塗布による成膜が可能、有機半導体塗布液に対する耐溶剤性（キシレン、トリメチルベンゼンなどのむ極性溶媒）、低吸水率などの数々の特性が要求されるが、特に絶縁性に関する要求性能は高い。この高絶縁性を達成するため、本発明の画像形成下層膜塗布液のイミド化率は少なくとも８０％以上、場合によっては９０％以上を求められることもあるが、反面、イミド化率が９０％を超えると溶媒溶解性が失われる。このとき、該絶縁膜の最下層にのみ高絶縁性の層を位置させ、上層に本発明の画像形成下層膜塗布液からなる層が位置させることにより、該絶縁膜の高絶縁性を保ち、且つ溶解性の問題も解消できる。

上述のように、硬化膜の下層を高絶縁層、上層を親疎水性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
このとき、高絶縁層の材料と親疎水性変換層の材料（すなわち本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。

前記下層を形成し得る高絶縁性の膜の形成材料として最も好ましいものは可溶性ポリイミドである。可溶性ポリイミドを下層材として用いる場合、絶縁性の観点から、溶液中のポリイミドのイミド化率は高いことが望まれ、少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレートなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。

また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される有機トランジスタ用途に用いる場合、上層（親疎水性変換層）を設けるのに必要な本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの該ポリマーブレンド中の含有割合は、理論上は１％程度となるが、少なすぎると硬化膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることから、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを少なくとも５％以上含有することが好ましい。

［塗膜及び硬化膜の製造方法］
本発明の画像形成下層膜塗布液をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。

上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する観点から、１８０℃乃至２５０℃であることが好ましく、プラスチック基板上に成膜するという観点からは１８０℃以下であることがより好ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。

また硬化膜を作製する際、画像形成下層膜塗布液はポリイミド前駆体及び／またはポリイミドと上述の溶媒とを含む形態であるため、そのまま基板への塗布に用いることができるが、濃度調整のため、又は塗膜の平坦性を確保や、塗布液の基板への濡れ性の向上、塗布液の表面張力、極性、沸点の調整等の目的で、上述の溶媒、さらにはその他種々の溶媒を添加し、塗布液として用いてもよい。

このような溶媒の具体例としては、上述の段落［００７４］で述べた溶媒に加え、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなど、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール及び２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノールなどのプロピレングリコール誘導体、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの乳酸誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても併用して用いても良い。

なお、塗布液の保存性、塗膜の膜厚均一性を向上させる観点からは、全溶媒量の２０乃至８０質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種類の溶媒とすることが好ましい。
塗布液の濃度は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体及びポリイミドの固形分濃度として０．１乃至３０質量％が好ましく、より好ましくは１乃至１０質量％である。これらは、塗布装置の仕様や得ようとする膜厚によって任意に設定する。

上述の通り作製された本発明の硬化膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至１００ｎｍである。

また、本発明の硬化膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該硬化膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該硬化膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。

［画像形成用電極の製造方法］
本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。

本発明において、上記画像形成用下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。

このとき、一般に２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射に用いる事が出来、使用するポリイミドの種類によりフィルタ等を介して適宜波長を選択する事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、２４８ｎｍ、２５４ｎｍである。

本発明の画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。

従って、紫外線照射後の本発明の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。

このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮など点から４０Ｊ／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０Ｊ／ｃｍ²以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｃｍ²以下であることがもっとも好ましい。

また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。よって、紫外線照射による接触角の変化量は１０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、５０°以上であることが最も好ましい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では５０°以上であり、紫外線照射部では３０°以下であることが好ましい。
なお現在、画像形成液の溶媒は水が用いられることが多いことから、下層膜の性能評価にあたり、前記画像形成液の接触角の変化量を、簡易的に水の接触角の変化量に置き換えて評価してもよい。

本発明における画像形成液とは、基板に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、機能性薄膜として使用することができる塗布液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。

上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリフルオレンおよびこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ₂、Ｉ₂、Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅、ＢＦ₃、ＡｓＦ₅、ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、あるいはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン（具体例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。

画像形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。ただし、正確な電極パターンを得るという観点からは、画像形成用下層膜の紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示し、かつ本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない事が好ましいことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れ、画像形成用下層膜の紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示すという観点から好ましいが、これらは、本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。

画像形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１乃至３０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１乃至５質量％である。

本発明に係る画像形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などが挙げられる。

本発明に係る電極は、本発明の画像形成用下層膜上に上記画像形成液を塗布し、パターン形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。

溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うのが好ましい。パターン形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の観点から、２段階以上の温度変化をつけても良い。

この画像形成液から作成された電極は、電子デバイス同士を接続する配線のみならず電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、各種ダイオード、各種センサーなどの電子デバイスの電極などとして利用される。

本発明に係る電子デバイスは、上記本発明の電極を有するものである。
以下に本発明の画像形成用下層膜を有機ＦＥＴ素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

はじめに高ドープ型ｎ型シリコン基板を用意する。基板は予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。基板上にＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃などを熱酸化、スパッタ、ＣＶＤ、蒸着などの方法で成膜して、ゲート絶縁膜を形成する。ゲート絶縁層の膜厚は、有機ＦＥＴの用途により異なるが、駆動電圧と電気絶縁性の兼ね合いから、３０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

次に、絶縁膜上に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含有する層を前述の手順に従い形成する。層の膜厚は、２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするのがもっとも好ましい。その後、紫外線をマスク等を用いるなどしてパターン状に照射する。

続いて、水などの極性溶媒を用いた画像形成液を、画像形成用下層膜表面に塗布する。塗布された画像形成液は疎水性部（紫外線未照射部）をはじくように親水性部（紫外線照射部）に速やかに広がって安定化し、乾燥させることで、パターン化したソース及びドレイン電極が形成される。画像形成液の塗布法は、スピンコート法、キャスト法など特に限定されないが、液量がコントロールしやすいインクジェットプリント法やスプレー塗布法が好ましい。

最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜する事により完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。

このようにして、作製された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、マスク蒸着法よりも短いチャネルの有機ＦＥＴが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。また、本発明の方法により得られる画像形成用下層膜は優れた電気絶縁性も有していることから、ゲート絶縁層としても用いることも可能であり、製造工程の更なる簡略化が可能である。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称する）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する）は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ₂Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：
東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（分子量：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）
ポリマー・ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。

［膜厚の測定］
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所製）を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた。

＜合成例１＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｓ−チオ安息香酸−４’−アミノフェニル（以後ＤＡ−２５）２．４４３１（０．０１ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰ）２４．６２ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以後ＣＢＤＡ）１．９９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１０時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１７，７００、Ｍｗ＝３８，３００であった。

＜合成例２＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−２５ １．４６６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ １８．３１３ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物（以後ＴＤＡ）１．７７２ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝５，２００、Ｍｗ＝７，９００であった。

＜合成例３＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−３）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−２５ １．４６６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ １６．６４４ｇに溶解させた後、ビシクロ［３．３．０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸無水物（以後ＢＯＤＡ） １．４８６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、これを８０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−３）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝４，９００、Ｍｗ＝７，２００であった。

＜合成例４＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の重合
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−２５ １．４６６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ １５．５０ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（以後ＰＭＤＡ） １．２６９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、これを２４℃で６時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，１００、Ｍｗ＝３３，５００であった。

＜合成例５＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−５）の重合
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＤＤＥ） ８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ８７．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ ７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で５時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−５）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４，０００、Ｍｗ＝３２，６００であった。

＜合成例６＞
ポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の重合
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＤＥ ８．０１ｇ（０．０４０ｍｏ
ｌ）を入れ、ＮＭＰ ９１．９ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ８．２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で２時間攪拌して重合反応を行いさらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の６重量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１１，５００、Ｍｗ＝２５，２００であった。

以下に合成例で使用したテトラカルボン酸無水物及びジアミンと、それら化合物の構造式を示す。

＜実施例１：ＰＩ−１より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで２３０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚約２００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の水接触角を測定した。
同様の手順にて得たポリイミド膜表面に紫外線を２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射量で照射し、それぞれの水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

＜実施例２：ＰＩ−２より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
合成例２で調製したＰＩ−２の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作成し、紫外線未照射、２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射後の水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

＜実施例３：ＰＩ−３より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
合成例３で調製したＰＩ−３の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作成し、紫外線未照射、２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射後の水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

＜実施例４：ＰＩ−４より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
合成例４で調製したＰＩ−４の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作成し、紫外線未照射、２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射後の水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

＜比較例１：ＰＩ−５より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
合成例５で調製したＰＩ−５の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作成し、紫外線未照射、２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射後の水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

＜比較例２：ＰＩ−６より形成したポリイミド硬化膜の紫外線感度特性＞
合成例６で調製したＰＩ−６の溶液を用い、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を作成し、紫外線未照射、２０Ｊ／ｃｍ²又は３０Ｊ／ｃｍ²の照射後の水接触角を測定した。
水接触角の測定結果を表１３に示す。

上記表１３に示すとおり、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる硬化膜に相当する実施例１乃至４は、従来材料に相当する比較例１及び２に比べて、少ない露光量（２０Ｊ／ｃｍ²）であっても水の接触角が大きく変化した。

本発明によるポリイミド前駆体及びポリイミドは、親疎水を変化させるための必要露光時間の短縮が実現でき、電極などの機能性材料のパターニング層形成における製造コストの削減が期待できる。
加えて、偏光ＵＶを照射することで、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドから得られる膜に異方性を付与する事も可能である。即ち、液晶や半導体などの機能性材料の配向処理膜としても使用する事ができ、画像形成用下地膜として用いた場合と同じように製造時間の短縮が期待できる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体。
   

   

   （式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは主鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）
2. 前記式（１）のＡが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基を表す、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
3. 前記式（１）のＢが下記式（２）で表される２価の有機基を表す、請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して芳香族環又は脂肪族環を表し、これらはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよい。）
4. 前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体のうちの少なくとも一種と、下記式（４）で表されるジアミンのうちの少なくとも一種とを重合して得られる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂはチオールエステル結合を有する２価の有機基を表す。）
5. 請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド。
6. 請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリイミド前駆体、及び請求項５に記載のポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する画像形成下層膜塗布液。
7. 請求項６に記載の画像形成下層膜塗布液を硬化させて得られる硬化膜。
8. 請求項６に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られる画像形成用下層膜。
9. 請求項６に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られる電極パターン形成用下層膜。
10. 請求項６に記載の画像形成下層膜塗布液を用いて得られるゲート絶縁膜。
11. 請求項６に記載の画像形成下層膜塗布液を、基板に塗布し、熱硬化させた後に、紫外線を照射する工程を含む画像形成用下層膜の形成方法。