CN101663348B - 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺以及形成图像的下层膜涂布液 - Google Patents

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺以及形成图像的下层膜涂布液 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使用较少的紫外线照射量也可以容易地改变所形成的固化膜的膜表面的亲疏水性的聚酰亚胺前体，以及由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺。作为本发明的解决问题的方法是，提供具有下述式(1)所示结构的聚酰亚胺前体。
Figure D2008800129481A00011
(式中，A表示4价有机基团，B表示主链具有硫羟酸酯键的2价有机基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或一价有机基团，n表示自然数)。

Description

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺以及形成图像的下层膜涂布液
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺的前体或将该聚酰亚胺的前体脱水环化而得的聚酰亚胺，还涉及使用该聚酰亚胺的前体或该聚酰亚胺制作的电子器件。
背景技术
现在，在电子器件的制造工序中，为了形成电极、功能性薄膜的图案，主要使用掩模蒸镀法、利用光刻的蚀刻法。这些现有方法被指出存在难以实现基板大型化、工序繁琐等问题。
近年来，针对这些现有方法，有人提出了将利用液体的润湿性差异的分涂(塗り分け)技术应用于功能性薄膜的图案形成的方案。该方法是下述那样的方法，即通过在基板表面制作包括容易被液体润湿的区域和难以被液体润湿的区域的图案形成层，接着在该图案形成层上涂布形成功能性薄膜的材料的溶液并使其干燥，从而仅在容易被液体润湿的区域形成功能性薄膜，并制作有机EL(电致发光)元件、有机FET(场效应晶体管)元件等电子器件。
作为该功能性薄膜用的图案形成层，已知有：对含有由二氧化钛和有机多分子硅醚组成的光催化剂的层介由掩模照射紫外光而得的图案形成层(例如参考专利文献1)、对含有染料等具有光吸收部位的化合物和含氟聚合物的层照射激光或介由掩模照射紫外光而得的图案形成层(例如参考专利文献2)等。另外，还有人提出了介由掩模蒸镀氟系涂布剂而形成上述图案形成层的方法(例如参考专利文献3)。
在上述专利文献等中，迄今为止所公开的图案形成层即使在完成功能性薄膜的图案形成这样的作用之后也仍然残留在元件中。因此，该图案形成层要求对后续工序的耐久性、和即使残留在电子器件中也不会对其特性产生不良影响的可靠性。图案形成层的这样的必须特性根据所制作的器件、图案形成层的使用部位的不同而不同，其中，对电极的图案形成层来说，电绝缘性是重要的必须特性。
另外，在迄今为止所公开的方法中，重点仅仅放在作为图案形成层的特性上。因此，在对例如有机FET元件的源极和漏极进行图案形成时，必须在图案形成层之下另外准备栅极绝缘膜。
另一方面，聚酰亚胺的耐热性、机械强度、电绝缘性、耐化学性等优异，可以在各种电子器件中使用。作为使用聚酰亚胺为图案形成层的例子，公开了使用具有脂环结构的四羧酸酐的方案(例如参考专利文献4)。但是，在这些例子中，由于紫外线的照射量极大，因而不得不进行长时间的曝光处理。
专利文献1：特开2000-223270号公报
专利文献2：特开2004-146478号公报
专利文献3：特开2004-273851号公报
专利文献4：特开2006-185898号公报
发明内容
本发明是鉴于上述状况而做出的，目的是提供即使用较少的紫外线照射量也可以容易地改变所形成的固化膜的膜表面的亲疏水性的聚酰亚胺前体，以及由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺。
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果使用在聚酰亚胺前体或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的主链中含有硫羟酸酯结构的聚酰亚胺前体，则可以用较少的曝光量而大幅地改变水接触角，从而完成了本发明。
即，作为本发明的第1观点，涉及具有下述式(1)所示结构的聚酰亚胺前体，
Figure G2008800129481D00031
上式中，A表示4价有机基团，B表示主链具有硫羟酸酯键的2价有机基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或一价有机基团，n表示自然数。
作为第2观点，涉及如第1观点所述的聚酰亚胺前体，所述式(1)的A表示具有脂肪族环或仅由脂肪族构成的4价有机基团。
作为第3观点，涉及如第1观点或第2观点所述的聚酰亚胺前体，所述式(1)的B表示下述式(2)所示的2价有机基团，
Figure G2008800129481D00032
上式中，X和Y各自独立地表示芳香族环或脂肪族环，它们可以被卤素原子或者碳原子数1～4的烷基取代。
作为第4观点，涉及如第1观点～第3观点的任一项所述的聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体是由下述式(3)所示的四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种、与下述式(4)所示的二胺中的至少一种聚合而得的，
Figure G2008800129481D00033
H2N-B-NH2
(4)
上式中，A表示4价有机基团，B表示具有硫羟酸酯键的2价有机基团。
作为第5观点，涉及将第1观点～第4观点的任一项所述的聚酰亚胺前体脱水环化而得的聚酰亚胺。
作为第6观点，涉及一种形成图像的下层膜涂布液，含有选自第1观点～第4观点的任一项所述的聚酰亚胺前体、和第5观点所述的聚酰亚胺中的至少一种化合物。
作为第7观点，涉及使第6观点所述的形成图像的下层膜涂布液固化而得的固化膜。
作为第8观点，涉及使用第6观点所述的形成图像的下层膜涂布液得到的图像形成用下层膜。
作为第9观点，涉及使用第6观点所述的形成图像的下层膜涂布液得到的电极图案形成用下层膜。
作为第10观点，涉及使用第6观点所述的形成图像的下层膜涂布液得到的栅极绝缘膜。
作为第11观点，涉及一种图像形成用下层膜的形成方法，包括将第6观点所述的形成图像的下层膜涂布液涂布在基板上，使其热固化，然后照射紫外线的工序。
本发明的含有选自聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的至少一种的涂布液，可以在由其形成的膜中，以较少的紫外线照射量使膜的表面由疏水性变为亲水性，因此，利用这样的特性可以形成能够实现电极等功能性材料等的图像形成的下层膜。并且，本发明的涂布液由于可以用较少的紫外线照射量来改变表面特性，因而可以在制造电子器件时大幅缩短工序时间，从生产性的方面考虑是一种非常有效的材料。
具体实施方式
本发明涉及具有新的结构的聚酰亚胺前体和由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，以及含有选自上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种化合物的形成图像的下层膜涂布液。还涉及由上述涂布液得到的固化膜、和使用该固化膜的电子器件。
以下，进行详细的说明。
[聚酰亚胺前体]
本发明涉及具有下述式(1)所示结构的聚酰亚胺前体。
Figure G2008800129481D00051
(式中，A表示4价有机基团，B表示具有硫羟酸酯键的2价有机基团，R1、R2各自独立地表示氢原子或一价有机基团，n表示自然数。)
上述式(1)中，A所表示的有机基团的结构只要是4价有机基团即可，不特别限制。另外，在式(1)所示的聚酰亚胺前体中，A所表示的有机基团的结构可以是1种，也可以是多种混合存在。其中，优选A是具有脂肪族环或仅由脂肪族构成的4价有机基团。更优选是具有脂肪族环的4价有机基团。
作为A所表示的有机基团的优选具体例子，可以列举下述式A-1～A-46的有机基团。
[表1]式A-1～式A-24
[表2]式A-25
Figure G2008800129481D00062
[表3]式A-26～A-36
Figure G2008800129481D00071
[表4]式A-37～A-46
Figure G2008800129481D00072
上述式A-1～A-46在作为图像形成用下层膜时，可以根据所要求的特性不同来进行选择。
例如，在上述式A-1～A-46中，作为曝光灵敏度(在本说明书中，所谓曝光灵敏度，表示每单位曝光量(紫外线照射量)从疏水性向亲水性变化的程度)提高的4价有机基团，可列举式A-1～A-25的具有脂肪族环或仅由脂肪族构成的4价有机基团，作为效果特别高的有机基团，可列举A-1、A-6、A-16或A-19。
另外，从具有提高绝缘性的效果的观点考虑，也优选式A-1～A-25的4价有机基团。
在上述式(1)中，在A所表示的有机基团中混有除式A-1～A-25以外的基团时，作为式A-1～A-25的比例，优选为10摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。
上述式(1)中，对B所表示的具有硫羟酸酯键的2价有机基团不特别限制，作为优选的2价有机基团的结构，可列举在硫羟酸酯基上结合有苯环等芳香族环的结构(下述式(2))。一般认为在这样的2价有机基团中，被芳香族环所吸收的能量有效地转移到硫羟酸酯基，可推测由此使硫羟酸酯基分解，从而与亲疏水性变化相关。
Figure G2008800129481D00081
(式中，X和Y各自独立地表示芳香族环或脂肪族环，它们可以被卤原子或者碳原子数1～4的烷基取代。)
上述式(2)中，X和Y可以两者都是芳香族环，也可以其中一者是脂肪族环。在其中一者是芳香族环的情况下，可以期待绝缘性提高。
另外，在上述A所表示的4价有机基团中，从绝缘性的观点考虑而仅使用具有脂肪族环的4价有机基团的情况下，为了充分吸收所照射的紫外线，X或Y的至少一者必须是芳香族环。
在上述X和Y中，芳香族环的具体结构如下述式(a)～(l)所示。从绝缘性的方面考虑，特别优选式(a)。
另外，作为脂肪族环的具体结构，如式(m)～(s)所示。
[表5]X和Y：芳香族环
[表6]X和Y：脂肪族环
作为上述B所表示的有机基团的优选具体例子，可以列举下述式B-1～B-11的有机基团。
[表7]式B-1～B-11
Figure G2008800129481D00101
另外，在本发明的由聚酰亚胺前体或聚酰亚胺得到的图像形成用下层膜中，该下层膜对紫外线的灵敏度是由聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的吸收波长、被紫外线分解的容易程度所决定的。具体地说，一般认为灵敏度与式(1)中的B所表示的有机基团所含的硫羟酸酯基(分解部位)的量成比例地升高。因此，如果特别关注作为图像形成用下层膜时灵敏度高的方面，则最优选在该图像形成用下层膜中，来自具有硫羟酸酯键的式(1)所示的聚酰亚胺前体(和后述由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)的结构的比例为100摩尔％。
另外，在将其它特性，例如绝缘性的提高、溶剂溶解性以及膜的疏水性等也作为重要特性考虑的情况下，上述图像形成用下层膜除了来自上述式(1)所示的聚酰亚胺前体(和由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)的结构之外，还可以具有来自下述式(5)所示的聚酰亚胺前体(和由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)的结构，在下述式(5)所示的聚酰亚胺前体中，将上述式(1)中的B基团置换为不具有硫羟酸酯键的其它2价有机基团D。
在这种情况下，含有具有硫羟酸酯键的2价有机基团B的式(1)的结构、与含有不具有硫羟酸酯键的其它2价有机基团的式(5)的结构的结合方式，可以是嵌段结合和/或无规结合。
(式中，A、R1、R2和n与式(1)中的定义含义相同，D表示不具有硫羟酸酯键的其它2价有机基团。)
但是，如果上述含有其它2价有机基团的式(5)的含有比例过高，则对紫外线的灵敏度降低，因此，优选含有具有硫羟酸酯键的2价有机基团B的式(1)的比例为30摩尔％以上。另外，为了进一步提高曝光灵敏度、缩短照射紫外线的时间，必须进一步提高含有具有硫羟酸酯键的2价有机基团B的式(1)的含有比例，作为该比例，优选为50摩尔％以上。
上述式(5)中，作为不具有硫羟酸酯键的其它2价有机基团D，优选绝缘性高的基团，作为具体例子，可以列举下述式D-1～D-57的有机基团。
下述式D-1～D-57中，特别作为可以期待提高绝缘性的2价有机基团，可列举式D-1～D-5。
另外，作为提高溶剂溶解性的效果高的2价有机基团，可列举式D-2、D-5、D-7、D-8、D-12、D-22、D-24～D-27、D-29等。
在形成固化膜时，作为可以期待提高膜的疏水性的效果的2价有机基团，可列举式D-43～D-57，特别作为效果高的2价有机基团，可列举侧链附带有烷基的式D-55～D-57。
[表8]式D-1～D-5
[表9]式D-6～D-28
Figure G2008800129481D00122
[表10]式D-29～D-42
Figure G2008800129481D00131
[表11]式D-43～D-57
Figure G2008800129481D00141
上述式(1)中，R1、R2分别是氢原子或1价有机基团，例如可列举碳原子数1～4的烷基。
作为碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
本发明的聚酰亚胺前体只要具有上述各有机基团即可，不特别限制，从该聚酰亚胺前体可以通过以四羧酸酐和二胺为原料比较简便地获得的这样的原因出发，优选下述式(6)所示的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。
Figure G2008800129481D00151
(式中，A、B、R1、R2和n与式(1)中的定义含义相同。)
[聚酰亚胺前体的制造方法]
本发明的聚酰亚胺前体可以通过四羧酸二酐及其衍生物、与二胺聚合来制造。
<四羧酸二酐及其衍生物>
用下述所示的通式(3)的结构表示，A表示4价有机基团。4价有机基团的具体例子可列举上述式A-1～A-46所示的有机基团。
(式中，A为4价有机基团，B表示主链具有硫羟酸酯键的2价有机基团。)
如上述所示，优选A是含有较多含脂肪族环的4价有机基团的有机基团，即，优选式(3)所示的化合物是脂肪族酸酐的比例较多的化合物。
这是因为，在使用芳香族酸酐制造聚酰亚胺前体等、并制成固化膜时，如果对该固化膜施加高电场，则绝缘性显著降低，但脂肪族酸酐在高电场下绝缘性优良。
例如有时有机晶体管的工作电压为1MV/cm左右，在该用途中，从绝缘性的观点考虑，优选使用脂肪族酸酐作为聚酰亚胺前体的原料。
<二胺>
用下述所示的通式(4)的结构表示，B是主链具有硫羟酸酯键的2价有机基团，具体例子可列举上述式B-1～B-11所示的基团。
H2N-B-NH2    (4)
另外，在可以实现本发明的效果的范围内，除了通式(4)所示的二胺之外，还可以使用除式(4)以外的二胺，作为具体例子，可列举上述式C-1～C-57所示的2价有机基团。
<聚酰亚胺前体的制造方法>
为了得到具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体，将上述式(3)所示的四羧酸二酐成分与上述式(4)所示的二胺成分在有机溶剂中混合的方法是简便的。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举：使二胺成分分散或溶解在有机溶剂中得到溶液，搅拌该溶液，直接添加四羧酸二酐成分，或者使四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中来添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中而得的四羧酸二酐溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。
另外，在存在多种四羧酸二酐成分和二胺成分的化合物的情况下，可以使这些多种成分在预先混合的状态下进行聚合反应，也可以分别地依次进行聚合反应。
在本发明中所使用的上述聚酰亚胺前体是由上述式(3)所示的四羧酸二酐成分与上述式(4)所示的二胺制造的情况下，两种成分的配合比、即<四羧酸二酐成分的总摩尔数>∶<二胺成分的总摩尔数>优选为1∶0.5～1∶1.5。和通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1∶1，生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大，从而分子量增加。
在上述聚酰亚胺前体的制造方法中，四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应时的温度通常为-20～150℃，优选为0～80℃。
如果将反应温度设为高温，则聚合反应迅速完成，但如果温度过高，则有时不能得到高分子量的聚酰亚胺前体。
另外，在有机溶剂中进行的聚合反应中，对溶剂中的两种成分(四羧酸酐成分和二胺成分)的固体成分浓度不特别限制，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚酰亚胺前体，如果浓度过高，则反应液的粘度变得过高而难以均匀搅拌，因此优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。聚合反应初期可以在高浓度下进行，并可以在纯化聚合物(聚酰亚胺前体)的同时、之后补加有机溶剂。
上述聚合反应中所使用的有机溶剂只要能够溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂即可，不特别限制，如果要列举具体例子，则可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些溶剂既可以单独使用、又可以两种以上混合使用。另外，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合到上述溶剂中。
这样得到含聚酰亚胺前体的溶液可以直接用于调制后述的形成图像的下层膜涂布液。另外，可以通过使聚酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等贫溶剂中沉淀分离而回收利用。
[聚酰亚胺]
具有上述式(1)和(6)(以及上述式(5))所示的重复单元的聚酰亚胺前体可以通过脱水环化而变成聚酰亚胺。对该酰亚胺化反应的方法不特别限制，但使用碱性催化剂和酸酐的催化酰亚胺化，在酰亚胺化反应时不易发生聚酰亚胺的分子量降低，并且容易控制酰亚胺化率，因此优选。
催化酰亚胺化可以通过将上述聚酰亚胺前体在有机溶剂中，在碱性催化剂和酸酐存在下搅拌1～100小时来进行。
另外，其中，聚酰亚胺前体也可以直接使用上述含有通过四羧酸酐成分和二胺成分聚合而得的聚酰亚胺前体的溶液(不进行分离)。
作为碱性催化剂，可以列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适合反应进行的适度碱性，因此优选。
作为酸酐，可以列举乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。其中，使用乙酸酐易于在酰亚胺化结束之后纯化所得到的聚酰亚胺，因此优选。
作为有机溶剂，可以使用上述聚酰亚胺前体的聚合反应时所使用的溶剂。
进行催化酰亚胺化时的反应温度优选为-20～250℃，更优选为0～180℃。如果将反应温度设定为高温，则酰亚胺化迅速地进行，但如果温度过高，则有时聚酰亚胺的分子量降低。
碱性催化剂的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰胺基优选为0.5～30摩尔倍，更优选2～20摩尔倍。另外，酸酐的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰胺基优选为1～50摩尔倍，更优选3～30摩尔倍。
通过调整上述反应温度和催化剂量，能够控制所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率。
虽然如上得到的溶剂可溶性聚酰亚胺的反应溶液可以直接用于后述栅极绝缘膜的制造，但是由于反应液中含有酰亚胺化催化剂等，因而优选在将聚酰亚胺进行纯化、回收、洗涤之后用于后述膜的制造。
回收聚酰亚胺时，将反应液加入到正在搅拌的贫溶剂中使聚酰亚胺沉淀、然后将其过滤出的方法是简便的。
作为这时所使用的贫溶剂不特别限制，可以例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水等。优选在过滤出沉淀并回收之后，用上述贫溶剂进行洗涤。
所回收的聚酰亚胺可以在常压或减压下，进行常温或加热干燥而制成聚酰亚胺粉末。
如果将该聚酰亚胺粉末再溶解在良溶剂中、并在贫溶剂中再沉淀的操作重复2～10次，则可以进一步减少聚合物中的杂质。
作为这时所使用的良溶剂，只要能够溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺即可，不特别限制，作为其例子，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等。
另外，如果作为再沉淀中所使用的贫溶剂，使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的贫溶剂，则可以进一步提高纯化的效率。
[形成图像的下层膜涂布液]
本发明的形成图像的下层膜涂布液，是含有上述本发明的聚酰亚胺前体、上述聚酰亚胺和溶剂，根据需要还可以进一步含有后述的偶联剂、表面活性剂等的涂布液。
就本发明的形成图像的下层膜涂布液中所使用的上述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的分子量而言，从易于操作、形成膜时的耐溶剂性等稳定性的观点考虑，优选使用聚苯乙烯校准的重均分子量(通过GPC测定的结果)为2,000～200,000、更优选为5,000～50,000的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
在使用本发明的形成图像的下层膜涂布液制造固化膜、照射紫外线时，由于关于亲疏水性的变化量，聚酰亚胺前体与聚酰亚胺之间没有大的差别，因而在所得到的固化膜将重点放在这方面的情况下，对酰亚胺化率不特别限制。
但是，通过使用聚酰亚胺，可以获得下述优点，即可通过塑料基板能够承受的低温烧成(180℃以下)而得到可靠性高的膜的优点，聚酰亚胺的极性低于聚酰亚胺前体而能够提高紫外线照射之前的水接触角(可以提高疏水性)的优点等优点，因此更优选使用聚酰亚胺。
另一方面，在将本发明的形成图像的下层膜涂布液用于以绝缘性为重点的固化膜(例如栅极绝缘膜)时，优选该涂布液的酰亚胺化率为90％以上。但是，在不损害溶剂溶解性的情况下，也可以降低酰亚胺化率，在这种情况下，在形成膜时，可以通过使用后述的混合方法将最下层进行高酰亚胺化(高绝缘性)，来保持作为下层膜的高绝缘性，因而是有用的。
作为本发明的形成图像的下层膜涂布液中所使用的溶剂，只要能够溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺即可，不特别限制，作为其例子，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等良溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用，进而还可以将醇类、酮类、烃等贫溶剂与上述良溶剂混合使用。
就本发明的形成图像的下层膜涂布液中的固体成分的比例而言，只要含有后述偶联剂等、且各成分均匀溶解在溶剂中即可，不特别限制，例如为1～30质量％，又例如为5～20质量％。其中，所谓固体成分是指从形成图像的下层膜涂布液的所有成分中除去溶剂后的成分
对本发明的形成图像的下层膜涂布液的调制方法不特别限制，可以直接使用含有通过上述四羧酸酐成分和二胺成分聚合而得的聚酰亚胺前体的溶液，或者使用该溶液而得的聚酰亚胺的反应溶液。
另外，对于本发明的形成图像的下层膜涂布液，为了提高该涂布液与基板的密合性，只要不损害本发明的效果，可以进一步含有偶联剂。
作为上述偶联剂，可以列举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物，具体地说，可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-1，4，7-三氮杂环壬烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-1，4，7-三氮杂环壬烷、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、乙酸(9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基)酯、乙酸(9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基)酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等化合物。
这些偶联剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
在使用该偶联剂时，其含量相对于100质量份形成图像的下层膜涂布液，优选添加0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
进而为了提高该涂布液的涂布性、由该涂布液得到的膜的膜厚均匀性、表面平滑性，本发明的形成图像的下层膜涂布液还可以含有表面活性剂。
作为所述表面活性剂不特别限制，可列举例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可列举例如，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制))、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等。
在使用该表面活性剂时，其含量相对于100质量份的形成图像的下层膜涂布液所含的聚合物成分，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
[关于聚合物混合]
本发明的形成图像的下层膜涂布液除了本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺之外，还可以混合其它可以形成膜的聚合物(例如高绝缘性聚合物)，采取所谓聚合物混合的状态。
关于该聚合物混合，通过适当调整所含的聚合物(本发明的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和其它聚合物)的结构等，可以在形成固化膜时使膜内的厚度方向产生各聚合物的浓度梯度，因此可以作为有用的方法使用。
例如，由于亲疏水性的变化的问题仅仅存在于膜表面，因而从该观点出发，本发明的具有硫羟酸酯键的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺可以仅存在于固化膜的上层(表面层)。
因此，在上述形成图像的下层膜涂布液为聚合物混合状态(以下，将该状态的涂布液成为混合涂布液)的情况下，作为本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的配合比例，相对于该混合涂布液的总质量为1质量％～100质量％。如果为1质量％以下，则该混合涂布液形成膜时，难以完全覆盖膜的最外表面，可能图像形成能力变差。
作为上述聚合物混合有用的情况，例如可以列举将本发明的形成图像的下层膜涂布液用于特别要求高绝缘性的栅极绝缘膜用途的情况。
在用于栅极绝缘膜用途的情况下，该涂布液被要求适应180℃以下的烧成温度、可以通过涂布成膜、对有机半导体涂布液的耐溶剂性(二甲苯、三甲苯等非极性溶剂)、低吸水率等多种特性，特别是对于绝缘性要求的性能较高。为了实现该高绝缘性，本发明的形成图像的下层膜涂布液的酰亚胺化率至少为80％以上，根据情况也有时要求90％以上，另一方面，如果酰亚胺化率超过90％，则丧失溶剂溶解性。这时，通过使高绝缘性的层仅位于该绝缘膜的最下层、使由本发明的形成图像的下层膜涂布液形成的层位于上层，可以保持该绝缘膜的高绝缘性，并解决溶解性的问题。
如上所述，为了使固化膜的下层为高绝缘层、上层为亲疏水性变化层，也可以将这些层依次层叠来制作，但操作繁琐。
这时，将高绝缘层的材料与亲疏水性变化层的材料(即本发明的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺)混合，这时，如果上层材料的极性或分子量小于下层材料的极性或分子量，则在将混合液在基板上进行涂布、干燥并蒸发溶剂期间，显示出上层材料在表面移动而形成层的行为，因此可以容易地控制上述浓度梯度(这里所说的层分离)。
作为上述能够形成下层的高绝缘性膜的形成材料，最优选的是可溶性聚酰亚胺。在使用可溶性聚酰亚胺作为下层材料的情况下，从绝缘性的观点出发，优选溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率高，至少为50％以上，优选为80％以上，最优选为90％以上。
作为可以用作下层材料的其它材料，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等一般有机聚合物。
另外，在将上述聚合物混合用于要求例如膜厚400nm左右的有机晶体管用途时，设置上层(亲疏水性变化层)所需的本发明的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺在该聚合物混合中的含有比例理论上为1％左右，如果过少，则固化膜表面物性在面内的不均匀变大，因此优选含有至少5％以上的该聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。
[涂膜和固化膜的制造方法]
可以通过用浸渍法、旋涂法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷射法、毛刷涂布等将本发明的形成图像的下层膜涂布液涂布在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等通用的塑料基板、玻璃基板等上，然后用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，从而形成可以作为图像形成用下层膜、绝缘膜的固化膜。
作为上述加热处理方法不特别限制，可以例示使用电热板、烘箱，在适当的气氛下，即在空气、氮气等惰性气体、真空中等进行的方法。
从促进聚酰亚胺前体的热酰亚胺化的观点出发，烧成温度优选为180℃～250℃，从在塑料基板上成膜的观点出发，更优选为180℃以下。
烧成可以进行2阶段以上的温度变化。通过阶段性地进行烧成，可以进一步提高得到的膜的均匀性。
另外，在制作固化膜时，由于形成图像的下层膜涂布液是含有聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺和上述溶剂的状态，因而直接用于向基板进行涂布，但为了调整浓度，或为了确保涂膜的平坦性、提高涂布液对基板的润湿性、调制涂布液的表面张力、极性、沸点等，也可以进一步添加上述溶剂以及其它各种溶剂而制成涂布液使用。
作为这样的溶剂的具体例子，除上述19页最后一段所述的溶剂之外，还可列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇和2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇等丙二醇衍生物，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等乳酸衍生物等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
此外，从提高涂布液的保存性、涂膜的膜厚均匀性的观点出发，优选总溶剂量的20～80质量％是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜的至少1种溶剂。
对涂布液的浓度不特别限制，作为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的固体成分浓度，优选为0.1～30质量％，更优选为1～10质量％。这些浓度可以根据涂布装置的方式、所要得到的膜厚不同来任意设定。
如上所述制作的本发明的固化膜在作为图像形成用下层膜使用时，如果膜厚过薄，则紫外线照射之后的图案形成性能低下，另外如果膜厚过厚，则表面的均匀性受损。因此，作为该膜厚，优选为5nm～1000nm，更优选为10nm～300nm，最优选为20nm～100nm。
另外，本发明的固化膜在绝缘性充分高的情况下，也能够作为绝缘膜而发挥功能。这种情况下，该固化膜在例如有机FET元件中，直接配置在栅极电极上而作为栅极绝缘膜使用。这时，为了确保绝缘性，该固化膜的膜厚优选比作为上述图像形成用下层膜使用的情况下厚。作为该膜厚，优选为20nm～1000nm，更优选为50nm～800nm，最优选为100nm～500nm。
[图像形成用电极的制造方法]
通过对本发明的图像形成用下层膜图案状地照射紫外线，接着涂布后述的图像形成液，可以制造图像形成用电极。
在本发明中，对上述图像形成用下层膜图案状地照射紫外线的方法不特别限制，可列举例如，介由描绘了电极图案的掩模照射的方法、使用激光描绘电极图案的方法等。
作为上述掩模，对材质、形状不特别限制，只要需要电极的区域透射紫外线、其它区域不透射紫外线即可。
这时，一般可以使用具有200nm～500nm范围的波长的紫外线进行照射，优选根据所使用的聚酰亚胺的种类不同介由滤光片等选择适宜的波长。具体地说，可列举248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等波长。特别优选为248nm、254nm。
本发明的图像形成用下层膜通过照射紫外线而其表面能量缓缓上升，在达到充分照射量的同时饱和。该表面能量上升引起图像形成液的接触角降低，结果是位于紫外线照射部位的图像形成液的润湿性升高。
因此，如果在紫外线照射之后的本发明的图像形成用下层膜上涂布图像形成液，则沿着在图像形成用下层膜上作为表面能量差而描绘出的图案形状，图像形成液自发地形成图案，从而可以得到任意图案形状的电极。
因此，对于对图像形成用下层膜的紫外线的照射量，必须照射使图像形成液的接触角充分变化的量，但是从能量效率和缩短制造工序的时间等方面考虑，优选为40J/cm2以下，更优选为30J/cm2以下，最优选为20J/cm2以下。
另外，图像形成用下层膜的紫外线照射部分与未照射部分之间图像形成液的接触角的差越大，图案形成越容易，越能够将电极加工成复杂的图案、细微的图案形状。因此，紫外线照射所产生的接触角的变化量优选为10°以上，更优选为30°以上，最优选为50°以上。
基于同样的原因，优选图像形成液的接触角在未照射紫外线部分为50°以上，在紫外线照射部分为30°以下。
另外，现在图像形成液的溶剂大多使用水，因此在进行下层膜的性能评价时，可以将上述图像形成液的接触角的变化量简单地替换为水的接触角的变化量来进行评价。
所谓本发明中的图像形成液，是通过涂布在基板上之后使其中所含的溶剂蒸发，从而可以作为功能性薄膜使用的涂布液，例如，可列举将电荷输送性物质溶解或均匀分散在至少一种溶剂中而成的涂布液。其中，所谓电荷输送性与导电性含义相同，意味着空穴输送性、电子输送性、空穴和电子的双电荷输送性的任一种。
作为上述电荷输送性物质，只要具有能够输送空穴或电子的导电性即可，不特别限制。作为其例子，可列举例如，金、银、铜、铝等金属微粒，炭黑、富勒烯类、纳米碳管等无机材料，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。
另外，为了提高电荷输送物质的电荷输送能力，可以进一步将卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物(作为具体例子是Br2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF3、AsF5、SO3、HNO3、H2SO4、聚苯乙烯磺酸等)等吸电荷性物质，或碱金属、烷基铵离子(作为具体例子是Li、Na、K、Cs、四乙烯铵、四丁基铵等)等给电荷性物质作为掺杂剂添加到图像形成液中。
作为图像形成液的溶剂，只要是能够溶解或均匀分散上述电荷输送性物质或掺杂剂的溶剂即可，不特别限制。但是，从得到正确的电极图案的观点出发，优选对图像形成用下层膜的未照射紫外线部分显示出充分大的接触角、且对本发明的图像形成用下层膜的损伤较小，因此优选水或各种醇类。
另外，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等极性溶剂也对有机系电荷输送性物质的溶解性优异，从对图像形成用下层膜的未照射紫外线部分显示充分大的接触角这样的观点出发是优选的，但这些极性溶剂优选在对本发明的图像形成用下层膜的损伤较小的范围内使用。
图像形成液中的电荷输送性物质的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，最优选为1～5质量％。
作为本发明所涉及的图像形成液的具体例子，可列举Baytron(注册商标)P(聚乙烯二氧噻吩，バイエル社制造)等。
本发明所涉及的电极是通过将上述图像形成液涂布在本发明的图像形成用下层膜上，在形成图案之后使溶剂蒸发来制作的。作为溶剂的蒸发方法不特别限制，可以使用电热板、烘箱，在适当的气氛下，即在空气、氮气等惰性气体、真空中等进行蒸发，从而得到均匀的成膜面。
对蒸发溶剂的温度不特别限制，优选在40～250℃进行。从维持图案形状和实现膜厚均匀性的观点考虑，可以进行2阶段以上的温度变化。
由该图像形成液制成的电极不仅可以作为电子器件彼此连接的布线使用，还可以作为场效应晶体管、双极晶体管、各种二极管、各种传感器等电子器件的电极等使用。
本发明所涉及的电子器件是具有上述本发明的电极的电子器件。
以下显示在有机FET元件中使用本发明的图像形成用下层膜的例子，但本发明并不限于此。
首先准备高掺杂型n型硅基板。优选预先将基板通过洗涤剂、酒精、纯水等进行液体洗涤来净化，然后在即将使用之前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。通过热氧化、溅射、CVD、蒸镀等方法将SiO2、Ta2O5、Al2O3等在基板上进行成膜，从而形成栅极绝缘膜。栅极绝缘层的膜厚根据有机FET的用途不同而不同，从兼顾驱动电压和电绝缘性的方面出发，优选为30nm～1000nm的范围。
接下来，按照上述步骤在绝缘膜上形成含有具有上述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的层。层的膜厚最优选为20nm～100nm。然后，通过使用掩模等而图案状地照射紫外线。
接着，将使用了水等极性溶剂的图像形成液涂布在图像形成用下层膜表面。所涂布的图像形成液排斥疏水性部分(未照射紫外线部分)那样地迅速地在亲水性部分(紫外线照射部分)扩散并稳定化，通过使其干燥，从而形成图案形成的源极和漏极。图像形成液的涂布法并不特别限于旋涂法、浇铸法等，优选容易控制液量的喷墨印刷法、喷涂法。
最后，作为有机FET的活性层，是通过将并五苯、聚噻吩等有机半导体材料进行成膜而完成的。对有机半导体材料的成膜方法不特别限制，可列举例如，真空蒸镀，使用溶液的旋涂法、浇铸法、喷墨印刷法、喷涂法等。
这样制作的有机FET可以大幅削减制造工序，并可以制造比通过掩模蒸镀法更短信道的有机FET，因此，即使在使用低迁移率的有机半导体材料作为活性层的情况下，也能够获得大电流。另外，通过本发明的方法得到的图像形成用下层膜还具有优异的电绝缘性，因此也可以作为栅极绝缘层使用，并且制造工序可以进一步简化。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[数均分子量和重均分子量的测定]
按照以下合成例得到的聚酰亚胺前体的数均分子量(以下，称为Mn)和重均分子量(以下，称为Mw)通过GPC(常温凝胶渗透色谱)采用下述装置和测定条件测定，并作为聚乙二醇(或聚环氧乙烷)换算值计算出。
GPC装置：昭和电工(株)制造Shodex(注册商标)(GPC-101)
柱：昭和电工(株)制造Shodex(注册商标)(KD803、KD805的串联柱)
柱温度：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺
(作为添加剂，为溴化锂一水合物(LiBr·H2O)30毫摩尔/L、磷酸无水晶体(o-磷酸)30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：
東ソ一(株)制造TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000、30,000)
ポリマ一·ラボラトリ一社制造聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000、1,000)。
[膜厚的测定]
通过用切削刀剥离膜的一部分，使用全自动微细形状测定机(ET4000A，(株)小坂研究所制)，在测定力10μN、扫描速度0.05mm/秒的条件下测定其台阶差，从而求得聚酰亚胺膜的膜厚。
<合成例1>
聚酰亚胺前体(PI-1)的聚合
在氮气气流下，在50mL的4口烧瓶中加入4-氨基-S-硫代苯甲酸-4’-氨基苯酯(以下称为DA-25)2.4431(0.01摩尔)，使其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)24.62g中，然后加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸酐(以下称为CBDA)1.995g(0.01摩尔)，将其在23℃下搅拌10小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-1)的6重量％的溶液。
得到的聚酰亚胺前体(PI-1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝17,700、Mw＝38,300。
<合成例2>
聚酰亚胺前体(PI-2)的聚合
在氮气气流下，在50mL的4口烧瓶中加入DA-251.466g(0.006摩尔)，使其溶解在NMP 18.313g中，然后加入3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸酐(以下称为TDA)1.772g(0.006摩尔)，将其在50℃下搅拌24小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-2)的6重量％溶液。
得到的聚酰亚胺前体(PI-2)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝5,200、Mw＝7,900。
<合成例3>
聚酰亚胺前体(PI-3)的聚合
在氮气气流下，在50mL的4口烧瓶中加入DA-251.466g(0.006摩尔)，使其溶解在NMP 16.644g中，然后加入二环[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸酐(以下称为BODA)1.486g(0.006摩尔)，将其在80℃下搅拌24小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-3)的6重量％溶液。
得到的聚酰亚胺前体(P1-3)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝4,900、Mw＝7,200。
<合成例4>
聚酰亚胺前体(PI-4)的聚合
在氮气气流下，在50mL的4口烧瓶中加入DA-251.466g(0.006摩尔)，使其溶解在NMP 15.50g中，然后加入苯均四酸二酐(以下称为PMDA)1.269g(0.006摩尔)，将其在24℃下搅拌6小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-4)的6重量％溶液。
得到的聚酰亚胺前体(PI-4)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝16,100、Mw＝33,500。
<合成例5>
聚酰亚胺前体(PI-5)的聚合
在氮气气流下，在200mL的4口烧瓶中加入4，4’-二氨基二苯醚(以下称为DDE)8.01g(0.040摩尔)，使其溶解在NMP 87.6g中，然后加入CBDA7.45g(0.038摩尔)，将其在23℃下搅拌5小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-5)的6重量％溶液。
得到的聚酰亚胺前体(PI-5)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝14,000、Mw＝32,600。
<合成例6>
聚酰亚胺前体(PI-6)的聚合
在氮气气流下，在200mL的4口烧瓶中加入DDE 8.01g(0.040摩尔)，使其溶解在NMP 91.9g中，然后加入PMDA 8.20g(0.038摩尔)，将其在23℃下搅拌2小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而得到聚酰亚胺前体(PI-6)的6重量％的溶液。
得到的聚酰亚胺前体(PI-6)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn＝11,500、Mw＝25,200。
以下显示合成例中所使用的四羧酸酐和二胺、以及这些化合物的结构式。
[表12]
[本实施例中所使用的四羧酸酐]
Figure G2008800129481D00311
[本实施例中所使用的二胺]
Figure G2008800129481D00312
<实施例1：由PI-1形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上，使用带有孔径0.2μm的过滤器的注射器滴加合成例1所制备的PI-1的溶液，通过旋涂法进行涂布。然后大气下用80℃的电热板进行5分钟的加热处理，使有机溶剂挥发，接着用230℃的电热板进行60分钟的烧成，得到膜厚约200nm的聚酰亚胺膜。测定该聚酰亚胺膜的水接触角。
用同样步骤对得到的聚酰亚胺膜表面以20J/cm2或30J/cm2的照射量照射紫外线，测定各自的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
<实施例2：由PI-2形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
使用合成例2所制备的PI-2的溶液，使用与实施例1同样的步骤制成聚酰亚胺膜，测定未照射紫外线、进行20J/cm2或30J/cm2的紫外线照射之后的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
<实施例3：由PI-3形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
使用合成例3所制备的PI-3的溶液，使用与实施例1同样的步骤制成聚酰亚胺膜，测定未照射紫外线、进行20J/cm2或30J/cm2的紫外线照射之后的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
<实施例4：由PI-4形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
使用合成例4所制备的PI-4的溶液，使用与实施例1同样的步骤制成聚酰亚胺膜，测定未照射紫外线、进行20J/cm2或30J/cm2的紫外线照射之后的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
<比较例1：由PI-5形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
使用合成例5所制备的PI-5的溶液，使用与实施例1同样的步骤制成聚酰亚胺膜，测定未照射紫外线、进行20J/cm2或30J/cm2的紫外线照射之后的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
<比较例2：由PI-6形成的聚酰亚胺固化膜的紫外线灵敏度特性>
使用合成例6所制备的PI-6的溶液，使用与实施例1同样的步骤制成聚酰亚胺膜，测定未照射紫外线、进行20J/cm2或30J/cm2的紫外线照射之后的水接触角。
水接触角的测定结果示于表13。
[表13]紫外线照射量与水接触角
 编号   使用PI   未照射   20J/cm2   30J/cm2
 实施例1   PI-1   64°   6°   6°
 实施例2   PI-2   63°   10°   6°
 实施例3   PI-3   53°   16°   6°
 实施例4   PI-4   58°   30°   30°
 比较例1   PI-5   62°   42°   20°
 比较例2   PI-6   69°   65°   63°
如上述表13所示，对应于由本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚得到的固化膜的实施例1～4，与对应于现有材料的比较例1和2相比，即使用较少的曝光量(20J/cm2)，水的接触角也大幅变化。
工业可利用性
本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺可以实现缩短用于改变亲疏水的必须曝光时间，并可以期待削减形成电极等功能性材料的图案形成层中的制造成本。
另外，还可以通过照射偏振UV，来赋予由本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺得到的膜各向异性。即，还可以作为液晶、半导体等功能性材料的取向处理膜使用，并如作为图像形成用基底膜使用的情况一样，可以期待缩短制造时间。

Claims (10)

1.具有下述式(1)所示结构的聚酰亚胺前体，
Figure FSB00000677852000011
上式中，A表示4价有机基团，B表示下述式(2)所示的2价有机基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或一价有机基团，n表示自然数，
Figure FSB00000677852000012
上式中，X和Y各自独立地表示芳香族环或脂肪族环，它们可以被卤素原子或者碳原子数1～4的烷基取代。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，所述式(1)的A表示具有脂肪族环或仅由脂肪族构成的4价有机基团。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体是由下述式(3)所示的四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种、与下述式(4)所示的二胺中的至少一种聚合而得的，
上式中，A表示4价有机基团，B表示下述式(2)所示的2价有机基团，
上式中，X和Y各自独立地表示芳香族环或脂肪族环，它们可以被卤素原子或者碳原子数1～4的烷基取代。
4.将权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺前体脱水环化而得的聚酰亚胺。
5.一种形成图像的下层膜涂布液，含有选自权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺前体、和权利要求4所述的聚酰亚胺中的至少一种化合物。
6.使权利要求5所述的形成图像的下层膜涂布液固化而得的固化膜。
7.使用权利要求5所述的形成图像的下层膜涂布液得到的图像形成用下层膜。
8.使用权利要求5所述的形成图像的下层膜涂布液得到的电极图案形成用下层膜。
9.使用权利要求5所述的形成图像的下层膜涂布液得到的栅极绝缘膜。
10.一种图像形成用下层膜的形成方法，包括将权利要求5所述的形成图像的下层膜涂布液涂布在基板上，使其热固化，然后照射紫外线的工序。
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