JP2006117788A - 繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で20%以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、加熱、電子線照射もしくは紫外線照射してイミドオリゴマーを付加反応させて複合材料を成形するようにした。
【選択図】 図1
Description
これに対して、密閉した型内に、繊維もしくは繊維織物のプリフォームを設置し、これにマトリクスとなる未硬化の樹脂を外部から圧入してプリフォーム中に樹脂を含浸した後、加熱・加圧することによって樹脂を硬化するRTM法(レジン・トランスファー・モールディング法)が注目されている。RTM法は、寸法精度や仕上げ粗さの良い製品が、低コストで製造できるという特徴がある。
RTM法と類似した方法として、密閉した型内に繊維および織物からなるプリフォームと、マトリクスとなる未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって樹脂を溶融させ、次に型内の減圧と外部からの加圧によって樹脂をプリフォームに含浸し、更に加熱してこれを硬化させるRFI法(レジン・フィルム・インフュージョン法)も注目されている。RFI法は、RTM法のように樹脂を外部から圧送、圧入する設備が不要で、含浸する樹脂量もフィルム厚さで正確に制御でき、RTM法と同様に寸法精度が高く平面素度の良い部品を製造することができるという特徴がある。
これらのイミドオリゴマーはプリプレグ成形には適用できるが、溶融温度が250℃以上と高く、また溶融後の粘度も10Pa・s以上と高いため、RTMやRFI等のリキッドモールディング成形に使用することは不可能である。この問題を解決すべく、例えば、米国航空宇宙局ラングレー研究所では、米国特許6359107にあるようなリキッドモールディング用のイミドオリゴマー(通称PETI−330)を発明している。この樹脂は、溶融温度は250℃以上と高いものの溶融後の粘度が1Pa・sを大きく下回っており、リキッドモールディング成形に適用することができる。
しかしながら、ポリイミドのリキッドモールディング成形における問題は、(1)溶融温度が250℃以上と高いこと、(2)温度が低くなると粘度が急激に増大すること、(3)温度が高くなりすぎると硬化反応によって粘度が増大することにある。一般に使用されているエポキシ樹脂では、樹脂は室温でも液状で、加熱すると粘度は0.1Pa・sを大きく下回る。樹脂の圧送・注入温度は高くても120℃程度である。また、圧送温度が若干変化しても、樹脂の粘度変化は少ないため、取り扱いは極めて容易である。
これに対して、イミドオリゴマーでは、溶融温度が250℃を超えるため、特殊な圧送装置やシール材料を使用する必要がある。また、樹脂を圧送するための配管全体を、250℃を超える高温で、±10℃程度の高精度で制御することが必要である。配管中に温度が低い部分があると粘度上昇によって樹脂が流れず、逆に高いところがあると樹脂の硬化が進んでしまうからである。そのため、ポリイミドのRTM成形は相対的に高コストであり、技術的にも困難であった。
また、有機溶媒中に重量比で20%以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用するようにした。
更に、イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用するようにした。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で20%以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示する。
イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを提示する。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で20%以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用するようにした。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で20%以上にする方法としてイミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させる手法を提示するものであるから、常温では重量比で20%以上の濃度にならないものでも、イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸を可能とした。また、この手法によって溶液中のイミドオリゴマー濃度を室温よりも高濃度にした後にリキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することによって、イミドオリゴマー溶液中の固形分濃度を高くし、製造時間の短縮を図ることができる。
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法は、濃度が重量比で20%以上であるイミドオリゴマー溶液を加熱等により揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成することにより、レジン・フィルム・インフュージョン法の適用を可能にした。
一般的なイミドオリゴマーは有機溶媒に対する溶解度が小さいため、固形分濃度が数%程度のイミドオリゴマー溶液しか得ることができない。本発明で対象とするような重量比で20%を超えるようなイミドオリゴマー溶液を得るためには、有機溶媒に対する溶解度の高いイミドオリゴマーを特別に合成する必要がある。このようなイミドオリゴマーとしては、例えば、横田らによって発明された非対称・非晶質・付加型イミドオリゴマー(非特許文献1参照)がある。そこで、上述の非特許文献1等に開示されている4種類の可溶性イミドオリゴマーPI−1,PI−2,PI−3,PI−4の合成を行い、実験に使用した。これらのイミドオリゴマーは、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に対して重量比20%以上可溶である。各イミドオリゴマーの合成に使用したモノマーを表1に示す。
ところで、イミドオリゴマー溶液中の溶媒を揮発させると、溶媒に対するイミドオリゴマーの溶解度よりも高い濃度となってもイミドオリゴマーは析出せず、溶液はゲル化する。ゲル中のイミドオリゴマーの濃度は、溶解度を大きく上回って60%以上とすることもできる。このようにして得られたゲルを用いることで、フィルム形成が容易となりRFI法によるリキッドモールディング成形が可能となる。
RFI成形にはオートクレーブを使用した。まず、オートクレーブのゲージ圧0の状態で、バッグ内を減圧しながら170℃でイミドオリゴマー溶液(ゲル)を織物中に含浸させた後、230℃まで昇温して3時間保持して溶液中の溶媒を完全に除去した。その後、オートクレーブの圧力を0.2MPaに加圧し、370℃まで2℃/分で昇温してから1時間温度保持して、樹脂の硬化を行った。得られた複合材料の気孔率は1.2%であり、非破壊検査結果も良好であった。
3 繊維織物 4 スペーサ
5 Oリング 6 ゲル状フィルム
8 繊維織物 9 バギングフィルム
10 シール
Claims (6)
- 有機溶媒中に付加型のイミドオリゴマーが重量比で20%以上溶解しているイミドオリゴマー溶液を、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、有機溶媒を揮発させた後に、イミドオリゴマーを付加反応させることによって複合材料を成形することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
- 有機溶媒中に重量比で20%以上溶解する付加型のイミドオリゴマーとして、フェニルエチニル末端のイミドオリゴマーを採用したものである請求項1に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
- イミドオリゴマーを付加反応させる手法として加熱、電子線照射もしくは紫外線照射のいずれかを採用したものである請求項1又は2に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
- イミドオリゴマー溶液を加熱することによって溶媒の一部を揮発させ、溶液中のイミドオリゴマー濃度を重量比で20%以上にした後に、リキッドモールディング法によって強化繊維もしくは繊維織物に含浸することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
- イミドオリゴマー溶液の繊維もしくは繊維織物への含浸方法として、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インフュージョン法を適用することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
- 濃度が重量比で20%以上であるイミドオリゴマー溶液を揮発させゲル状にしたものでフィルムを形成し、レジン・フィルム・インフュージョン法を適用する請求項1乃至4のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
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