KR0143614B1 - 핏치를 함침재로 한 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 핏치를 함침재로 한 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법에 관한 것으로, 핏치를 함침재로 하는 액체함침법에 의해 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 주는 방법에 있어서, 상기 다방향 탄소섬유 프리폼에 수지를 함침, 경화하고 탄화시키는 공정을 수행한 후, 핏치를 함침시켜 탄화시키는 공정을 반복 수행하여 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 주는 것을 특징으로 하여, 별도의 고정치구를 사용하지 않고도 탄소섬유 프리폼의 변형을 막아 주게 되므로, 고정치구의 제작에 따른 비용을 절감시켜 주고 공정을 효율적으로 실시할 수 있는 것이다.

Description

핏치를 함침재로 한 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법

제1도는 본 발명에 따른 탄소섬유 고밀도화방법의 공정 순서도.

제2도는 일반적인 다방향 탄소섬유 프리폼의 외형도.

제3도는 종래에 다방향 프리폼을 고정치구로 고정해 준 상태도이다.

본 발명은 핏치를 함침재로 한 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화수율이 높고 흑연화성이 좋은 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위해 다방향 탄소섬유 프리폼을 핏치에 의한 액체함침법으로 고밀도화시켜 주되, 별도의 고정치구를 사용하지 않고도 탄소섬유 프리폼의 변형을 막아 주게 되는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법에 관한 것이다.

탄소/탄소 복합재료(C/C composites)는 열안정성과 열전도도 및 열충격에 대한 저항성이 우수하고, 초고온에서 높은 강도 및 강성을 지니고 있어 고온용 구조재로서 각광을 받고 있는데, 특히 항공기의 브레이크, 로케트 노즐, 재돌입 비행체의 열차폐재 등 우주항공 산업분야에 널리 이용되고 있다. 또한, 탄소/탄소 복합재료는 제조기술의 발전에 따라 생체 친화성이나 화학적 불활성 등의 특성을 이용하여 의료용 및 기타 일반 산업용으로도 점차 응용이 확대되어 가고 있다.

이와 같은 탄소/탄소 복합재료는 탄소 섬유로 제조된 프리폼(preform)에 탄소 기지물질(matrix)로 고밀도화시켜 제조하는데, 먼저 중간성형체인 상기 프리폼은, 치구를 이용하여 탄소섬유로 직조하거나, 탄소섬유로 인발성형(pultrusion)한 로드(rod)를 사용하여 다방향(3direction 이상)으로 형성시켜 주는 방법, 또는 탄소섬유와 프리프레그(prepreg)를 적절하게 적층한 후 수지를 경화시켜 주는 방법으로 제작해 준다.

한편, 상기 프리폼은 그 제작시 탄소섬유의 보강방향에 따라 1방향(UD) 및 3방향(3D)이상으로 분류해 볼 수 있는데, UD와 2D는 특정 방향으로만 우수한 물성을 가지므로 사용하는데 많은 제약이 따르고, 이에 따라 모든 방향에 대하여 고른 물성이 요구되는 항공기 브레이크나 로케 노즐 등의 재료로는 3D 이상의 형태로 사용하여야 한다. 이러한 다방향 프리폼의 일반적인 외형이 제2도에 참고로 도시되어 있다.

이상과 같은 탄소섬유 프리폼을 탄소 기지물질로 고밀도화시키는 방법으로는, 그동안 고분자 용액이나 용융 핏치를 액상으로 침지시켜 탄소화시키는 액상함침법과, 메탄이나 프로판 등의 탄화수소 기체를 열분해에 의해 탄화시키는 화학증기 침착법(chemical vapor infilteration), 및 이 두가지 방법을 보완적으로 사용하는 병용법 등이 사용되어 왔다.

상기 액상함침법에서 사용되는 고분자 용액은 에폭시, 폴리이미드, 퓨란수지, 페놀수지 등이 있는데, 에폭시의 열에 대한 저항성이 낮기 때문에 열에 쉽게 분해되는 단점이 있고, 폴리이미드는 400℃까지는 열에 대하여 안정하나 가공성이 불량한 문제점이 있으며, 페놀은 탄소수율이 높고 상온에서 액상 형태이어서 함침공정이 손쉬운 장점을 가지고 있으나 고밀도화시 닫힌 기공을 형성하므로 고밀도화가 어려운 동시에 탄화시 흑연화가 어려운 단점이 있다.

그리고 상기 화학증기 침착법은 상기한 액상함침법에 비해 비교적 치밀한 기지(matrix)를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 고가의 장비를 사용해야 하고 제조시간이 길어지는 단점이 있다.

또한, 핏치를 함침재로 사용하는 액체함침법은 탄화수율이 높고 흑연화성이 좋은 장점이 있으나, 함침의 초기에 프리폼을 잡아주는 고정치구가 없는 상태에서는, 프리폼, 특히 다방향 프리폼이 핏치의 열분해시 발생되는 압력에 의해 변형이 일어나기 때문에 제품으로 사용하기가 곤란하게 된다. 따라서 제3도에 도시되어 있는 바와 같이, 별도 제작한 적절한 고정치구로 프리폼을 고정한 상태에서 핏치를 함침시켜 주어야 하는 문제점이 있는 것이다.

한편, 탄소섬유 프리폼의 제작시 사용하는 치구는 그 제작 비용이 비싸기 때문에, 제작된 탄소섬유 프리폼을 그 치구와 함께 함침공정을 수행해 주는 것은 공정상 상당한 원가 상승을 가져 오는 문제점이 있다. 따라서 고정치구를 사용하지 않고도 핏치의 함침시 프리폼의 변형을 방지해 줄 수 있는 공정 개발이 절실한 실정이다.

이에 본 발명은 탄화수율이 높고 흑연화성이 좋은 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위해 다방향 탄소섬유 프리폼을 핏치에 의한 액체함침법으로 고밀도화시켜 주되, 별도의 고정치구를 사용하지 않고도 탄소섬유 프리폼의 변형을 막아 주게 되는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법은, 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위해 핏치를 함침재로 사용하는 액체함침법으로 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 주는 방법에 있어서, 상기 다방향 탄소섬유 프리폼에 수지를 함침, 경화시켜 탄화시키는 공정을 수행한 후, 핏치를 함침시켜 탄화시키는 공정을 반복 수행하여 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 주는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 그 실시예와 함께 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 공정단계는 크게 수지의 함침, 경화 및 탄화공정과, 핏치의 함침 및 탄화공정으로 이루어지는데, 이를 더욱 구체적으로 나타내면 제1도에 도시한 바와 같이, 사전에 제작한 탄소섬유 프리폼에, 수지의 함침 및 경화공정, 탄화로에서 수지성분의 탄소화공정, 핏치의 함침공정, 및 탄화로에서 핏치 함침재의 탄소화공정을 수행하고, 더욱 바람직하게는 흑연화공정을 추가로 수행해 주며, 원하는 밀도가 얻어질 때까지 핏치의 함침, 탄화 및 흑연화 공정을 반복 수행해 주는 과정으로 이루어진다. 이들 각 공정에 대해 순서대로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탄소섬유 프리폼에 수지, 바람직하기로는 페놀수지 또는 액상의 폴리비닐알코올(PVA)을 함침시키고 이를 경화시켜 주는 공정을 수행하는데, 수지의 함침은 진공상태의 수지 함침조에 프리폼을 침지시켜 실시해 주면 되고, 수지의 경화는 오븐으로 가열해 주면 된다.

상기에서 프리폼에 수지를 함침시켜 줄 때 프리폼의 내부에 수지가 너무 많이 존재하면 이후의 고밀도화 공정시 함침재로 사용하는 핏치와 열적 거동의 차이로 인하여 복합재료의 물성이 저하되게 되므로, 수지가 프리폼에서 탄소섬유 로드가 서로 교차되는 부분(이하 마디라고 함)에 주로 함침되어 경화되도록 받침대를 사용하여 프리폼을 상온에서 적절히 방치하여 주면 좋다.

이와 같이 상온에서 방치된 프리폼은 어느 정도 경화가 일어나는데, 이를 완전히 경화시켜 주기 위해 120-180℃의 오븐에서 1-3시간 동안 경화를 실시해 준다.

다음으로, 상기와 같이 수지가 경화된 프리폼을 탄화시켜 주는 공정을 수행하는데, 이 탄화공정은 진공 또는 불활성 분위기하의 800-1200℃정도 탄화로에서 수행해 준다. 이와 같은 탄화공정을 거치면, 프리폼에서 저분자량의 성분이 제거되고 나머지 수지 성분이 탄소화되어 프리폼의 각 마디를 견고하게 고정시켜 주게 된다. 이에 따라 탄소섬유 프리폼은 이후의 공정에서 핏치를 가압 함침시켜도 변형이 발생되지 않게 되므로, 별도의 고정치구를 사용하지 않고도 편리하게 핏치를 함침시켜 고밀도화 공정을 수행할 수 있게 되는 것이다.

이상과 같이 하여 탄소섬유 프리폼이 수지에 의해 고정되면, 핏치로 함침공정을 실시해 주는데, 이 함침공정은 압력용기(autoclave)에서 가열 가압하면서 수행해 주되, 함침 초기에는 프리폼 내부에 존재하는 공기를 제거하여 용융된 핏치가 프리폼 내부로 쉽게 함침될 수 있도록 진공펌프를 사용하여 압력용기 내부를 진공으로 유지시켜 준 상태에서 250-350℃까지 승온시켜 주고, 그후 상압으로 3시간 이상 유지시킨 다음, 80-120기압 이상의 압력을 가하면서 600-700℃ 이상까지 승온시켜 준다.

상기에서 핏치는 콜타르 핏치가 바람직하다.

이와 같이 핏치를 함침한 프리폼에 대해 탄화공정을 실시하는데, 900-1100℃정도의 탄화로에서 가열하면 저분자량의 성분은 제거되고 함침된 핏치는 탄소화되게 된다.

이러한 탄화체를 다시 흑연화 공정을 수행하는데, 이 공정은 2000-2400℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열해 주면 된다. 한편, 이 공정을 수행하면 이전의 탄화공정에서 닫힌 기공이 열린 기공으로 되어 고밀도화 효과가 저하되는 것을 방지해 주게 된다.

그리고 상기와 같은 핏치의 함침, 탄화 및 흑연화 공정을 원하는 밀도가 얻어질 때까지 반복 수행하여 주면, 고밀도화 공정이 완료되어 탄소/탄소 복합재료를 제조해 낼 수 있게 되는 것이다.

상기한 바와 같은 공정으로 이루어지는 본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법은, 핏치, 특히 콜타르 핏치에 의한 액체함침법으로 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 줌으로써 탄화수율이 높고 흑연화성이 좋은 탄소/탄소 복합재료를 제조해 낼 수 있음은 물론, 핏치의 함침, 탄화 공정이전에 먼저 수지의 함침, 탄화공정을 수행하여 탄소섬유 프리폼을 고정시켜 줌으로써, 별도의 고정치구를 사용하지않고 핏치의 함침 탄화공정을 실시하여도 탄소섬유 프리폼의 변형을 막아 주게 되므로, 고정치구의 제작에 따른 비용을 절감시켜 주고 공정을 효율적으로 실시할 수 있는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 그 비교예와 함께 설명한다.

[실시예1]

탄소섬유로 인발성형한 로드(rod)를 사용하여 만든 다방향(4D) 탄소섬유 프리폼에 페놀수지를 함침하여 150℃의 오븐에서 2시간동안 경화시켜 프리폼의 골격을 고정하고 1000℃의 탄화로에서 탄화를 실시한 다음, 함침재로 콜타르 핏치를 사용하여 300℃까지 가열하면서 진공함침을 하고, 상압으로 유지시킨 후, 650℃까지 승온시키면서 100기압 이상으로 가압 함침하고, 1000℃에서 탄화공정을 실시하며, 2200℃의 온도에서 흑연화를 실시하였다.

[실시예2]

탄소섬유로 직조한 다방향(3D) 탄소섬유 프리폼을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예1]과 동일한 공정을 실시하였다.

[비교예]

탄소섬유로 인발성형한 로드(rod)를 사용하여 만든 다방향(4D) 탄소섬유 프리폼에, 페놀수지를 함침하여 경화시키는 대신 핏치를 사용하여 300℃이하의 온도에서 2시간 함침하여 프리폼의 골격을 고정한 것을 제외하고는 [실시예1]과 동일하게 실시하였다.

상기의 실시예와 비교예에 대해 프리폼의 변형여부를 살펴 본 결과는 다음과 같았다.

상기 표와 같이, 본 발명에 따른 고밀도화 방법은 핏치의 함침후에도 프리폼에 전혀 변형이 발생되지 않으므로, 별도의 고정치구로 프리폼을 고정하지 않고도 간단하게 핏치에 의한 고밀도화 공정을 수행해 줄 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위해 핏치를 함침재로 사용하는 액체함침법으로 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜주는 방법에 있어서, 상기 다방향 탄소섬유 프리폼을 수지 함침조에 함침단계와; 수지가 함침된 프리폼을 경화시키는 경화단계; 경화된 프리폼을 고온가열하여 수지성분을 탄소화시키는 탄화단계; 및 프리폼에 핏치를 가압상태에서 함침시켜 탄화시키는 함침 및 탄화단계를 포함하고서 탄소섬유 프리폼을 고밀도화시켜 주는 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 함침단계에서 사용하는 수지가 페놀수지 또는 액상의 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 경화단계 수지가 함침된 프리폼을 받침대를 사용하여 상온에서 방치해 주고, 이어서 120-180℃의 오븐에서 1-3시간 동안 실시해 주는 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수지의 탄화는 진공 또는 불활성 분위기하의 800-1200℃ 탄화로에서 수행해 주는 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 핏치의 탄화공정후 그 탄화체에 대해 흑연화 공정을 추가적으로 수행해 주는 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 핏치의 함침과 탄화 및 흑연화 공정을 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 다방향 탄소섬유 프리폼의 고밀도화 방법.