CN117229068A - 一种高纤维体积分数复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纤维体积分数复合材料的制备方法及其应用，该方法包括：采用模具和固定工装对选取的纤维预制件沿厚度方向进行压缩，使得压缩后的纤维预制件的纤维体积分数达到设定值，得到打包固定的纤维预制件；当纤维预制件为未浸渍处理的纤维预制件时，对打包固定的纤维预制件进行浸渍和固化，得到打包固定的复合材料毛坯；对打包固定的复合材料毛坯在700℃~900℃下进行高温裂解，重复浸渍‑固化‑高温裂解3~4次，直至复合材料的密度达到设定值，拆除模具和固定工装，得到完成初步致密化的复合材料毛坯；对完成初步致密化的复合材料毛坯进行增密，得到高纤维体积分数的目标复合材料。采用本方法能制备纤维体积分数为55~70%的复合材料。
Description
技术领域
本发明总体地涉及复合材料技术领域，具体地涉及一种高纤维体积分数复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳/碳和陶瓷基复合材料（如C/SiC，SiC/SiC，石英/石英等）主要由纤维和基体两部分组成，此外还有部分孔隙。根据使用要求，纤维预制件可以采用针刺毡（纤维体积分数20~28%），三维编织和2.5D编织（纤维体积分数35~45%），纤维布叠层（有时辅助缝合，纤维体积分数45~50%），细编穿刺（纤维体积分数50~55%）等等。这些纤维预制件的纤维体积分数一般不超过55%。
在许多应用中，需要高纤维体积分数的碳/碳和陶瓷基复合材料。例如，针对火箭发动机喉衬用C/C材料，需要优异的耐超高温抗烧蚀抗冲刷性能，C纤维的耐烧蚀性能显著优于C基体，因此高纤维体积分数C/C具有更优异的抗烧蚀性能。然而受限于现有编织技术的能力，尽管采用了多向编织和插棒技术，其纤维预制件的纤维体积分数最高也只能达到55%。
在树脂基复合材料中，通过模压或树脂传递模塑工艺，可以制备纤维体积分数达70%的复合材料。然而，关于高纤维体积分数（指大于55%）的C/C和陶瓷基复合材料却未见任何报道。前期我们通过模压制备了室温下纤维体积分数60%的碳纤维增强聚碳硅烷树脂毛坯，经过高温裂解后发现样件厚度大幅反弹，纤维体积分数下降至50%以下。显然，单纯移植树脂基复合材料的制备方法，并不能获得高纤维体积分数的碳/碳和陶瓷基复合材料。
发明内容
针对现有技术的局限，本发明提供一种高纤维体积分数复合材料的制备方法及其应用。
本发明提出一种高纤维体积分数复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用模具和固定工装对选取的纤维预制件沿厚度方向进行压缩，使得压缩后的纤维预制件的纤维体积分数达到设定值，得到打包固定的纤维预制件；其中，复合材料为碳/碳复合材料或陶瓷基复合材料；
S2、当S1中的纤维预制件为未浸渍树脂的纤维预制件时，对打包固定的纤维预制件进行浸渍和固化，得到打包固定的复合材料毛坯；
S3、对打包固定的复合材料毛坯在700℃~900℃下进行高温裂解，重复浸渍-固化-高温裂解3~4次，直至复合材料的密度达到设定值，拆除模具和固定工装，得到完成初步致密化的复合材料毛坯；
S4、对完成初步致密化的复合材料毛坯进行增密，得到高纤维体积分数的目标复合材料；其中，高纤维体积分数是指纤维体积分数为55%~70%。
本发明还提出了采用上述制备方法制得的高纤维体积分数复合材料用于火箭发动机的喷管、喉衬和燃气舵中的应用。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1、采用本方法制得的高纤维体积分数复合材料具有优异的质量一致性和批次稳定性。
通过压缩提高纤维体积分数，可以减少纤维预制件内的孔隙、缺陷的尺寸和数量，使复合材料的微观结构更加细密，复合材料内部的孔隙和缺陷尺寸减小，材料和构件的质量一致性和批次稳定性提高，材料的综合性能得到提高。
2、采用本方法制备高纤维体积分数复合材料，制备周期缩短，制备成本降低。
通过压缩提高纤维体积分数，在预制件阶段密度即可达到较高的数值。以纤维体积分数70%的碳纤维预制件为例，纤维所占密度即达1.23g/cm³，孔隙率仅占30%，因此所需引入的基体数量相对较少，而基体引入的过程是耗时最长的工艺，所以较小的初始孔隙率可以缩短致密化时间，显著降低制备成本。
3、采用本方法制备高纤维体积分数复合材料使得廉价的大丝束纤维用于C/C和陶瓷基复合材料的制备成为可能。
传统上C/C和陶瓷基复合材料都采用1K、3K纤维来制备预制件，其预制件内孔隙尺寸较小。如果采用6K、12K等大丝束纤维，则纤维束之间孔隙尺寸大，常用的树脂浸渍工艺、化学气相渗透工艺很难充分填充大尺寸孔隙，复合材料中会残留许多大尺寸缺陷，很难获得质量均一、高性能复合材料。
采用大丝束6K、12K等成型预制件，经过压缩后纤维体积分数提高，则预制件内的孔隙尺寸可减小到常规1K、3K纤维束成型预制件的水平，经后续致密化工艺后，复合材料的结构均匀性、性能稳定性得到显著提升。
采用大丝束6K、12K纤维束，显著的优势在于成本。一是纤维成本显著下降，如T7006K纤维的价格约为T300 1K，3K纤维的1/5~1/10，丝束数越大，价格越便宜。二是大丝束纤维成型预制件的时间和成本大幅度下降，理论上成型同样尺寸的预制件，采用6K纤维束所花的时间约为3K纤维束的1/4或者更少，这在成型大尺寸构件时优势更为突出。
因此，高纤维体积分数复合材料技术为快速低成本制备C/C和陶瓷基复合材料提供了新途径。
4、采用本方法制得的高纤维体积分数复合材料具有优异的抗烧蚀性能。
C/C和陶瓷基复合材料中纤维往往比基体具有更优异的抗烧蚀、抗冲刷性能，因而高纤维体积分数复合材料中纤维所占比例大，纤维骨架的完整性、抗冲刷、抗剥蚀、抗烧蚀性能都显著提高，所以在固液火箭发动机耐高温抗烧蚀要求苛刻的喉衬、燃气舵、喷管中具有良好的应用前景。采用传统的纤维编织工艺，其纤维体积分数不超过55%。本发明则实现了高纤维体积分数（55%~70%）复合材料的制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种高纤维体积分数复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用模具和固定工装对选取的纤维预制件沿厚度方向进行压缩，使得压缩后的纤维预制件的纤维体积分数达到设定值，得到打包固定的纤维预制件。
其中，复合材料为碳/碳复合材料或陶瓷基复合材料。固定工装的作用为维持纤维预制件压缩后的厚度。
S2、当S1中的纤维预制件为未浸渍处理的纤维预制件时，对打包固定的纤维预制件进行浸渍和固化，得到打包固定的复合材料毛坯。
S3、对打包固定的复合材料毛坯在700℃~900℃下进行高温裂解，重复浸渍-固化-高温裂解3~4次，直至复合材料的密度达到设定值，拆除模具和固定工装，得到完成初步致密化的复合材料毛坯。
初步致密化的目的是在压缩状态下，将复合材料密度提高到一定程度，在拆除紧固装置后，样件的尺寸在后续浸渍、高温裂解过程中不再变化。
其中，根据所选用的树脂体系，采取相应的固化制度即可。根据所采用的模具和固定工装的材质，以及复合材料制备工艺要求，以一定的升温制度升到设计温度（700℃~900℃），将上述打包固定的复合材料毛坯进行裂解。
拆除复合材料固定装置后复合材料厚度不再变化。
S4、对完成初步致密化的复合材料毛坯进行增密，得到高纤维体积分数的目标复合材料。
其中，高纤维体积分数是指纤维体积分数为55%~70%。
在后期致密阶段（拆除固定工装），根据复合材料制备工艺要求，可以超出700-900℃范围。
优选地，所述制备方法还包括：在步骤S2中，当选取的纤维预制件为浸渍处理后的纤维预制件时，对打包固定的纤维预制件只进行固化处理。
也就是说，纤维预制件可以是干纤维，也可以是浸渍树脂的湿纤维。可以在纤维预制件压缩之前进行浸渍，再进行压缩，然后固化。即使在压缩之前已经进行了浸渍，压缩之后进行了固化处理，仍然可以再次浸渍和固化，以充分填充预制件中的孔隙。
优选地，在步骤S1中，模具为金属模具、石墨模具、C/C模具或刚玉模具中的一种。
其中金属可以是碳钢、不锈钢、钛合金等；制备石英/石英复合材料时可选择刚玉模具；
固定工装为金属压杆压条和螺栓，或金属打包带。
当选取的纤维预制件为平板或合模后上下表面平行的样件，采用压机进行辅助压缩。
当选取的纤维预制件为异型构件或合模后上下表面不平行的样件，采用用金属U型卡辅助压缩，同时采用以下方式中的至少一种进行压缩：
1）采用金属压杆、压条和螺栓紧固后进行压缩；
2）采用金属打包带紧固后进行压缩。
优选地，金属压杆、压条、螺栓和金属打包带的材质为碳钢、不锈钢、高温合金钢、钛合金或殷瓦钢。
其数量和分布以能紧固预制件为标准。选用不锈钢材质较为经济，在尺寸精度控制要求的情形，选用低膨胀的殷瓦钢。
优选地，在步骤S1中，纤维预制件为针刺预制件、纤维布叠层预制件、单向纤维铺层预制件、三维编织预制件、2.5D编织预制件、细编穿刺预制件或缠绕成型预制件；
其中的纤维为碳纤维、石墨纤维、SiC纤维、Si3N4纤维、BN纤维、石英纤维、氧化硅-氧化铝纤维或氧化铝纤维。
优选地，在步骤S1中，选取的纤维预制件为经过表面处理的纤维预制件；表面处理在纤维预制件成型之前或之后进行；
表面处理的方式包括：制备涂层、高温热处理、酸处理、低温氧化处理。
根据复合材料的制备工艺要求，必要时对纤维表面进行处理。
例如，采用化学气相沉积法、树脂浸渍-裂解法在碳纤维表面制备碳涂层、BN涂层、SiC涂层等，在空气中氧化或惰性气氛中高温处理、硝酸溶液处理等除去纤维表面上浆剂等；在SiC纤维、Si3N4纤维、BN纤维等表面采用化学气相沉积等工艺制备碳涂层、SiC涂层、BN涂层等；在氧化物纤维（石英纤维、Al2O3纤维，Al2O3-SiO2纤维）中采用空气氧化除去表面上浆剂，溶胶浸渍-裂解制备氧化物等。
优选地，在步骤S2中，采用树脂浸渍时，浸渍方式为真空浸渍或者真空加压浸渍；
当进行熔融浸渍时，浸渍方式为加温加压浸渍。例如采用沥青等熔融浸渍时，附加加温和加压装置。
树脂的固化既可以在加热加压下进行化学交联，如酚醛树脂；也可以是溶胶的凝胶化，如硅溶胶；还可以不进行固化步骤，如沥青。
优选地，在步骤S2中，浸渍采用的材料为酚醛树脂、硼酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和沥青树脂中的一种或多种，即碳化后生成C基体的树脂。
或，聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硼氮烷、聚硼硅氮烷和聚硅氧烷中的一种或多种，即裂解后生成陶瓷基体的树脂。
或，硅溶胶、Al2O3溶胶、Al2O3-SiO2溶胶中的一种或多种，即裂解后生成氧化物陶瓷的溶胶。
浸渍采用的材料根据复合材料基体的要求选取即可。根据树脂交联、干燥等要求，还相应添加催化剂、引发剂、溶剂等组分。
优选地，在步骤S3中，高温裂解根据复合材料体系和金属固定装置的种类，确定高温裂解制度。针对C/C和C/SiC，SiC/SiC，C/SiCN等复合材料，高温裂解在惰性气氛保护下以一定的升温制度升温到700℃~900℃之间，并保温一段时间后随炉冷却。针对石英/石英，氧化硅-氧化铝纤维/Al2O3-SiO2等，高温裂解在马弗炉中以一定的升温制度升温到600℃~900℃之间，并保温一段时间后随炉冷却。
优选地，在步骤S4中，增密的方法包括树脂浸渍-裂解法、化学气相渗透法、金属熔融浸渍法或溶胶浸渍法。
本发明还提出一种高纤维体积分数复合材料的应用，包括将采用上述制备方法制备得到的复合材料应用于火箭发动机的喷管、喉衬和燃气舵中。
对比实施例1（C/SiC，1200℃，石墨螺栓紧固件）
S1：模具准备
加工两块石墨平板，尺寸为280mm×280mm×35mm（厚度），按照距离模具边缘50mm处钻直径25mm的通孔，孔间距为155mm，共8个孔。另外制作直径22mm的高强度石墨螺杆和螺帽备用。
S2：纤维表面处理
取东丽T300 3K平纹碳布（面密度198g/m2），在高温炉中沉积厚度为250nm的碳涂层。具体工艺：原料丙稀/H2，950℃，3kPa。
S3：纤维预制件制作
将经过碳涂层处理的碳布，裁剪成尺寸120mm×120mm共25张，叠层后按10mm×10mm间距用3K碳纤维束单股缝合。
S4：树脂浸渍
将缝合预制件进行真空树脂浸渍，树脂溶液为50%（重量）的聚碳硅烷的二乙烯基苯溶液，其中有氯铂酸催化剂（铂含量相对于聚碳硅烷重量的30×10-6比例）。
S5：预制件压缩
将浸渍树脂后的预制件置于两块石墨模具中，在压机辅助下将厚度压缩到4.69mm（对应纤维体积分数60%）。
S6：纤维预制件固定
在压机辅助下安装石墨螺栓、螺帽，固定预制件厚度。
S7：树脂固化
将上述预制件和模具在烘箱中固化，固化制度为80℃/保温30min，120℃、150℃、180℃各保温1小时，升温速度为5℃/min。
S8：高温裂解
将上述完成固化的样品连同模具一起置于高温裂解炉中，在N2保护下按一定升温制度升到1200℃，然后随炉冷却。
结果发现，8个石墨螺栓中有6个发生崩坏，样品厚度为5.86mm，对应纤维体积分数为48.0%。
实施例1（C/SiC，700℃，60%）
本实施例S1~S5，S7步骤和对比实施例1相同，不同部分叙述如下：
S6：纤维预制件固定
采用不锈钢压条、直径20mm不锈钢丝杆和螺帽，通过石墨模具上8个通孔将预制件厚度固定。
S8：高温裂解
将上述完成固化的样品连同模具一起置于高温裂解炉中，在N2保护下按一定升温制度升到700℃，然后随炉冷却。
结果发现，固定工装完好，样品厚度没有发生变化。
S9：初步致密化
在不拆除模具和固定工装的情况下，顺序重复对比实施例1中的S4，S7和本实施例中的S8步骤，共3次。
S10：拆除模具和固定工装
拆除模具和固定工装后，测量样品的厚度为4.69mm，对应纤维体积分数为60%。
S11:后续致密化
毛坯件单独顺序重复对比实施例中的S4，S7和S8步骤（最高温度改为1200℃），共8次，得到C/SiC成品。
最终，C/SiC的密度为1.62g/cm3，厚度为4.69mm（对应纤维体积分数为60%）。
实施例2（C/SiC，900℃，70%）
本实施例与实施例1的S1~S4，S6~S7，步骤相同，不同部分分述如下：
S5：将浸渍树脂后的预制件置于两块石墨模具中，在压机辅助下将厚度压缩至4.00mm（对应纤维体积分数为70%）。
S8：高温裂解
除最高裂解温度由700℃改为900℃外，其他操作与实施例1相同。
S9：初步致密化
除重复次数由3次改为4次外，其他操作与实施例1相同。
S10：拆除模具和固定工装
拆除模具和固定工装后，测量样品的厚度为4mm，对应纤维体积分数为70%。
S11：后续致密化
最高裂解温度为1200℃，重复次数共9次，得到C/SiC成品。
经检测，最终C/SiC复合材料的密度为1.58g/cm3，厚度为4mm，对应纤维体积分数70%。
实施例3（C/C，800℃，65%）
本实施例和对比实施例1基本相同，不同之处分述如下。
S4：树脂浸渍
将缝合预制件进行真空浸渍树脂，树脂溶液为50%（重量）浓度的硼酚醛树脂的乙醇溶液。
S5：预制件压缩
将浸渍树脂后的预制件置于两块石墨模具中，在压机辅助下将厚度压缩到4.33mm（对应纤维体积分数65%）。
S6：纤维预制件固定
步骤同实施例1
S7：树脂固化
将上述预制件和模具在烘箱中固化，固化制度为80℃/保温60min；120℃/保温60min；150℃/保温60min。升温速度为5℃/min。
S8：高温裂解
步骤同实施例1，将最高温度从700℃改为800℃。
S9：初步致密化
同实施例1，重复次数改为4次。
S10：拆除模具和固定工装
拆除模具和固定工装后，测量样品的厚度为4.33mm，对应纤维体积分数65%。
S11：后续致密化
同实施例1，仅最高温度改为1000℃，重复次数改为5次，得到C/C成品。
最终，C/C的密度为1.59g/ cm3，厚度为4.33mm，纤维体积分数为65%。
实施例4（石英/石英，60%，700℃，2.5D编织）
本实施例的步骤与对比实施例1基本相同，不同之处分述如下。
S1：模具准备
加工两块刚玉平板，尺寸为250mm×100mm×20mm，不钻孔。
S2：纤维表面处理
将2.5D预制件在马弗炉中450 ℃/2h处理，去除纤维表面上浆剂。
S3：纤维预制件制作
委托编织石英纤维预制件，编织方式2.5D，尺寸200mm×50mm×8mm，纤维体积分数48%。
预制件经步骤S2的纤维表面处理。
S4：树脂浸渍
将预制件进行真空浸渍，浸渍液采用浓度25%高纯硅溶胶。
S5：预制件压缩
将浸渍硅溶胶后的预制件置于两块刚玉模具中，在压机辅助下将厚度压缩到6.4mm，对应纤维体积分数为60%。
S6：纤维预制件固定
在压机辅助下安装不锈钢打包带，固定预制件厚度。
S7：硅溶胶干燥（树脂固化）
在烘箱中按照干燥制度：80℃/30min，150℃/60min，200℃/60min进行干燥。
S9：初步致密化
按顺序重复上述步骤S4，S7 ，S8共三次，进行初步致密化。
S8：高温裂解
将上述样品连同模具，连同固定工装一起置于马弗炉中，按照一定升温制度升温到700℃，进行裂解。
S10:拆除模具和固定工装
拆除模具刚玉板和固定用不锈钢带。经测量，样件厚度为6.4mm。
S11：后续致密化
重复上述S4，S7，S8步骤3次，其中在S8步骤中最高裂解温度由700℃改为900℃。得到石英/石英复合材料成品。
经检测，最终石英/石英复合材料的密度为1.788/cm3，厚度为6.4mm，纤维体积分数为60%。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高纤维体积分数复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用模具和固定工装对选取的纤维预制件沿厚度方向进行压缩，使得压缩后的纤维预制件的纤维体积分数达到设定值，得到打包固定的纤维预制件；其中，复合材料为碳/碳复合材料或陶瓷基复合材料；
S2、当S1中的纤维预制件为未浸渍处理的纤维预制件时，对所述打包固定的纤维预制件进行浸渍和固化，得到打包固定的复合材料毛坯；
S3、对所述打包固定的复合材料毛坯在700℃~900℃下进行高温裂解，重复浸渍-固化-高温裂解3~4次，直至复合材料的密度达到设定值，拆除所述模具和固定工装，得到完成初步致密化的复合材料毛坯；
S4、对所述完成初步致密化的复合材料毛坯进行增密，得到高纤维体积分数的目标复合材料；其中，高纤维体积分数是指纤维体积分数为55%~70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述模具为金属模具、石墨模具、C/C模具或刚玉模具中的一种；
所述固定工装为金属压杆压条和螺栓，或金属打包带；
当选取的纤维预制件为平板或合模后上下表面平行的样件，采用压机进行辅助压缩；
当选取的纤维预制件为异型构件或合模后上下表面不平行的样件，采用用金属U型卡辅助压缩，同时采用以下方式中的至少一种进行压缩：
1）采用金属压杆、压条和螺栓紧固后进行压缩；
2）采用金属打包带紧固后进行压缩。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，金属压杆、压条、螺栓和金属打包带的材质为碳钢、不锈钢、高温合金钢、钛合金或殷瓦钢。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，纤维预制件为针刺预制件、纤维布叠层预制件、单向纤维铺层预制件、三维编织预制件、2.5D编织预制件、细编穿刺预制件或缠绕成型预制件；
其中的纤维为碳纤维、石墨纤维、SiC纤维、Si3N4纤维、BN纤维、石英纤维、氧化硅-氧化铝纤维或氧化铝纤维。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，选取的纤维预制件为经过表面处理的纤维预制件；表面处理在纤维预制件成型之前或之后进行；
表面处理的方式包括：制备涂层、高温热处理、酸处理、低温氧化处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，采用树脂浸渍时，浸渍方式为真空浸渍或者真空加压浸渍；
当进行熔融浸渍时，浸渍方式为加温加压浸渍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，浸渍采用的材料为酚醛树脂、硼酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和沥青树脂中的一种或多种；
或，聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硼氮烷、聚硼硅氮烷和聚硅氧烷中的一种或多种；
或，硅溶胶、Al2O3溶胶、Al2O3-SiO2溶胶中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在步骤S2中，当选取的纤维预制件为浸渍处理后的纤维预制件时，对所述打包固定的纤维预制件只进行固化处理。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，增密的方法包括树脂浸渍-裂解法、化学气相渗透法、金属熔融浸渍法或溶胶浸渍法。
10.一种高纤维体积分数复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的复合材料应用于火箭发动机的喷管、喉衬和燃气舵中。
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