JPH07172942A - リキッドプロセスによって固化された繊維強化材からなる複合材料で製造される部材の製法 - Google Patents

リキッドプロセスによって固化された繊維強化材からなる複合材料で製造される部材の製法

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JPH07172942A JP6153460A JP15346094A JPH07172942A JP H07172942 A JPH07172942 A JP H07172942A JP 6153460 A JP6153460 A JP 6153460A JP 15346094 A JP15346094 A JP 15346094A JP H07172942 A JPH07172942 A JP H07172942A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合材料で製造される部材の製法において、
成形用具の必要なく、しかもプリフォームを形成するた
めに上記繊維ファブリックに適用することができる中間
層の厚みおよび変形量に制限を与えることなく、中間層
が形成でき、化学蒸気浸透による稠密化が行える方法を
提供すること。 【構成】 製造される部材の繊維強化材を構成するプリ
フォームが成形およびリキッドプロセスによる繊維ファ
ブリックの固化によって製造される。上記繊維とマトリ
ックスとの間の中間層がマトリックスで稠密化される前
に上記固化されたプリフォーム上に形成され、固化され
たプリフォームの稠密化が支持成形用具の必要なく行わ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マトリックスにより稠
密化された繊維強化材からなる複合材料で製造される部
材の製造方法に関すものである。本発明の適用分野は特
に熱構造的複合材料、すなわち構造部材を構成するに適
する機械的性質およびそれらの性質を高温での使用にお
いて保持することができる複合材料に関するもので、典
型的な熱構造的複合材料は炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）複合体
および炭素マトリックス複合体（ＣＭＣｓ）であって、
その繊維強化材は炭素またはセラミックから製造される
耐熱性繊維からなるものである。
【０００２】
【従来の技術】熱構造的複合材料で製造される部材の製
法は一般的に、製造される部材に近い形状を有する繊維
プリフォームを形成し、そのプリフォームをマトリック
スで稠密化する工程からなる。
【０００３】この繊維プリフォームは部材の強化材を構
成し、その機能は部材の機械的性質にとって不可欠なも
のである。そのプリフォームは繊維ファブリック、糸、
ケーブル、編組、布片、フェルトなどから製造される。
その成形は２方向性プライである布またはケーブルシー
トのワインディング、ウィービングによって、必要なら
ばニードリングによって行われる。
【０００４】上記繊維プリフォームはマトリックスを構
成する材料によって上記プリフォームの全体にわたるボ
イドを充填することによって稠密化される。
【０００５】第１の稠密化技術（リキッドプロセス）は
上記プリフォームにマトリックス材の先駆物質を含む液
体組成物を含浸させ、可能ならば乾燥および重合の後、
その含浸させたプリフォームを数種の処理、一般的に先
駆物質を変換するための熱処理に付することからなる。
【０００６】含浸から熱処理に至る数個の連続したサイ
クルは通常所望の稠密化程度を達成するのに必要とされ
る。
【０００７】第２の稠密化技術（ガスプロセス）は上記
プリフォームに対しマトリックスを構成する材料のガス
蒸気浸透を行うものである。このために、上記プリフォ
ームはガスが導入される浸透オーブン内に配置される。
予め定められた温度および圧力の下に上記ガスはプリフ
ォームのコアに浸透し、繊維と接触してガスの分解また
はガスの成分間の反応によってマトリックス構成材料が
形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】化学蒸気浸透を行いつ
つ所望の形状に上記プリフォームを保持するために、少
なくとも稠密化プロセスの最初の部分の間は、一般にグ
ラファイトから製造される成形用具を用いて上記プリフ
ォームを通常保持させる。このような固体成形用具は特
にプリフォームが複雑な形状である場合は製作が高価で
ある。また、用具を介してプリフォームにガスを浸透さ
せるために非常に多くの穴を機械加工する必要がある。
さらに、上記用具はもろく、重たく、そして嵩高いもの
である。
【０００９】不幸にも化学蒸気浸透はしばしば長く、か
つ高価なプロセスである。浸透オーブンの作業容量のか
なりの部分を占める用具の存在およびその多量の熱的慣
性が不利な条件となる。加えて、マトリックス材料は上
記用具に付着することが避けられず、それによって上記
プリフォームと用具との間の接着により無視できない量
の不良品ができる。いずれにしても、上記用具を直接再
使用することの妨げとなる寸法変化が起こる。このよう
にして最善の環境の下であってもこのような付着によっ
てしばしば用具を修理する必要がある。
【００１０】化学蒸気浸透の間、成形工具の存在は上記
プリフォームが固化されるまでは必要である。この段階
はマトリックスを構成する材料がプリフォーム全体の繊
維と結合するに十分な量だけ付着した時に達成され、そ
の結果用具が除去された後にはプリフォームが所望の形
状で残留し、取り扱いが可能となる。このプリフォーム
の稠密化は工具なしで完了させることができる。それに
もかかわらず、成形工具は浸透プロセスの少なくとも一
部の間残すことが必要であり、固化後、上記プロセスは
この用具を取り除くことができるように中断させる必要
がある。
【００１１】それ故に、上記プリフォームを工具内に保
持させる必要なく、化学蒸気浸透プロセス全体を行うこ
とができるようにするのが望ましい。
【００１２】この目的のために、フランス特許第９２０
１２３７号（１９９２年２月４日発行）ではリキッドプ
ロセスによってプリフォームを固化することを提案して
いる。このプリフォームを構成する繊維ファブリック
は、マトリックスの先駆物質が含浸され、成形用具（モ
ールドまたはシェイパー）によって成形される。その
後、先駆物質は可能ならば乾燥および重合の後、熱処理
によって変換され、プリフォームを固化させる固体残渣
を残すことになる。
【００１３】熱構造的複合材料、特にＣＭＣｓに対して
は衝撃および亀裂に対する耐性が稠密化前に繊維強化材
の繊維に適当な適合層または中間層を形成することによ
って得られている。この中間層を構成する材料は亀裂の
伝搬モードを変えるように選択されるので、マトリック
スを介して伝搬する亀裂は上記繊維に達せず、それらを
通過することによって材料の機械的性質を減退させるこ
とになる。たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１７２０８
２号では熱分解カーボンまたは窒化ボロンからなる中間
層を形成するために化学蒸気浸透を使用することが記載
されている。
【００１４】化学蒸気浸透中の工具の必要性をなくする
ために上記プリフォームがリキッドプロセスによって固
化されている時は、成形用具によって形状保持すること
なく繊維織地上に中間層を形成するか、またはプリフォ
ームを形成する前に中間層によって前以て被覆された繊
維を使用することが必要となる。
【００１５】しかしながら、中間層の存在によって繊維
ファブリックは強化され、特にプリフォームの形状が複
雑な場合はそのプリフォームを成形することが困難とな
る。変形のための十分な能力を保つために、中間層の厚
みを制限する必要があり、それによってファブリックの
変形によって中間層が損傷される危険が増加する。しか
しながら、中間層がその機能を効果的に発揮すべき場合
は、上記プリフォームの繊維を連続的に、かつ均一に被
覆する必要がある。
【００１６】本発明の目的は複合材料で製造される部材
の製法において、成形用具の必要なく、しかもプリフォ
ームを形成するために上記繊維ファブリックに適用する
ことができる中間層の厚みおよび変形量に制限を与える
ことなく、中間層が形成でき、化学蒸気浸透による稠密
化が行える方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は次の方法によって達成される。この方法はマトリッ
クスによって稠密化される繊維強化材からなる複合材料
によって部材を製造する方法であって、製造される部材
の繊維強化材を構成する繊維プリフォームを形成する工
程と、中間層を形成する工程と、マトリックスにより稠
密化する工程とからなり、上記プリフォームは成形さ
れ、繊維ファブリックをリキッドプロセスによって固化
することにより製造され、上記中間層が固化されたプリ
フォーム上に形成されることによって固化されたプリフ
ォームの稠密化が支持工具の必要なく行われるものであ
る。
【００１８】
【作用および発明の効果】上記中間層がリキッドプロセ
スによるプリフォームの固化後に形成される時は複合材
料で製造された部材は複合材料で製造される部材の機械
的強度と同等であり、その複合材料では中間層がマトリ
ックスによる稠密化の前にファイバーに対して直接形成
され、その性質はプリフォームがリキッドプロセスによ
って固化され、その後中間層のいかなる中間的付着なく
稠密化される複合材料で製造される部材よりも非常に優
れたものとなる。このようにして、良好な機械的性質を
得るためには裸の繊維に対し直接中間層を形成する必要
がないことが示される。
【００１９】このような結果は化学蒸気浸透によってプ
リフォームが稠密化される時に特に支持工具の必要なく
得ることができる。これは、プリフォームが固化される
間でさえ浸透中に成形工具が必要となる従来方法よりか
なりの利点を有している。明細書の最初において強調し
たように、支持工具は高価でもろく、かつ嵩高いので浸
透作業の高いコストの大部分を占めることになる。
【００２０】本発明方法は、次の連続工程からなる。す
なわち、強化された繊維ファブリックを調製し、その繊
維ファブリックを成形し、かつリキッドプロセスによっ
て固化することにより固化されたプリフォームを得、該
固化されたプリフォームに中間層を付着させ、そしてこ
のプリフォームを稠密化する工程からなる。
【００２１】この初期の繊維ファブリックは種々の繊維
から調製することができ、特にカーボン繊維またはセラ
ミック繊維（例えば、炭化ケイ素繊維）によって調製す
ることができる。リキッドプロセスを使用する成形のた
めに、上記織物は２方向性プライ、例えば布層、糸また
はケーブルのシート、ウェブまたは繊維のシートなどの
形態が有利である。上記布層は連続または非連続のフィ
ラメントからなる糸から製造することができる。
【００２２】それ自身はよく知られているように、リキ
ッドプロセスによる固化は、マトリックスの第１段階で
必要とされる固化させるための先駆物質によって繊維フ
ァブリックを含浸させることによって行われる。それは
高いコークス含有量を有する樹脂（フェノール系樹脂、
エポキシ樹脂など）、カーボン先駆物質、またはセラミ
ック先駆物質（ポリシラン類またはポリシラザン類（炭
化ケイ素の先駆物質）、ポリカーボシラン類、またはゾ
ル／ゲルプロセスによって得られるような他の先駆物
質、溶解された塩類などによって構成することができ
る。
【００２３】上記含浸された繊維ファブリックはモール
ディングによって成形され、その後先駆物質が一般に２
００℃で重合される。この段階で、成形されたファブリ
ックは先駆物質を変換するために熱処理に付される。こ
の熱処理は先駆物質の性質に従って、一般に５００℃〜
２８００℃の範囲の温度で行われる。上記ファブリック
は要すれば変形を避けるためにモールド内に保持させる
ことができる。
【００２４】中間層は上記固化されたプリフォーム内で
亀裂の進行をそらし、かつ停止させる所望の機能を達成
するに十分な厚みまで付着させるが、マトリックスの次
の付着に必要な空きの容量を残さなくなるほど厚くすべ
きではない。この厚みは０.０３〜３μmの範囲が好まし
い。この中間層はカーボン、特にラフに積層された熱分
解カーボン、または窒化ボロンのような材料から製造さ
れる。この中間層はその厚みをできるだけ均一になるよ
うに保証するために化学蒸気浸透によって付着させるの
が好ましく、支持工具を必要としないにもかかわらずリ
キッドプロセスによって中間層を付着させることができ
る。とにかく、上記固化されたプリフォームは成形工具
内に保持する必要がない。
【００２５】マトリックスは支持工具を使用することな
く化学蒸気浸透によって稠密化される。リキッドプロセ
スを使用して稠密化することもできる。特にマトリック
スを構成する材料はカーボンまたは炭化ケイ素、窒化ケ
イ素のようなセラミックであってもよい。
【００２６】このようなガスプロセスまたはリキッドプ
ロセスを使用してマトリックスを形成する技術は周知で
ある。
【００２７】本発明の種々の用具は以下に記載するが、
制限的なものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１ 裸のカーボン繊維で製造された繊維ファブリック（表面
コーティングなく、すなわち全ての滑性材が除去された
後）をサテン織物に織り上げ、これをフェノール系樹脂
を含浸させ、低温度用具により構成されたモールドによ
り成形する。このフェノール系樹脂は重合される。この
ようにして固化されたプリフォームは上記用具から取り
出され、上記樹脂は炭素化されて繊維を結合するカーボ
ン残渣を残す。その後、このプリフォームに化学蒸気浸
透によって約０.１μmの厚みの熱分解カーボンの中間層
を設ける。この中間層はヨーロッパ特許ＥＰ０１２７４
９１号に記載のものと同様にして形成され、中間層は繊
維ファブリックの繊維に対し直接形成される。固化さ
れ、かつ中間層を備えるプリフォームは化学蒸気浸透に
よって得られる炭化ケイ素のマトリックスによってフラ
ンス特許出願第ＦＲ２４０１８８８号に記載のように稠
密化される。このようにして製造されたダンベル形状の
試験片Ａに対して行われたけん引試験の結果を表Ｉに示
す（最大破断応力σR、破断伸びεR、およびモジュラス
Ｅ）。
【００２９】実施例２ 繊維ファブリックとして表面コーティングが施され、プ
レイン織りを使用して織り上げたカーボン繊維からなる
ものを使用した以外は実施例１と同様にして行った。試
験片Ｂに対するけん引試験の結果を表Ｉに示す。図１か
ら図３は得られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。
図１（倍率２００）において、フェノール系樹脂の炭素
化によって得られる樹脂コークスは、非連続の態様でプ
リフォームの糸を結合させている。すなわち、それは糸
同士をその分離地点においてくっつけている。しかしな
がら、この樹脂は糸の内部にわずかに侵入しているの
で、糸を構成する繊維の表面の大部分は裸で残ってい
る。その結果化学蒸気浸透によって中間層を形成する間
は熱分解カーボンがこの繊維上に付着することができ、
また樹脂コークスのブロックを形成している。これは図
２（２０,０００倍）において観測され、カーボン繊維
と炭化ケイ素マトリックスの間には熱分解カーボン中間
層が見られ、図３（２０,０００倍）においてはカーボ
ン繊維と樹脂コークスのブロックの双方を樹脂コークス
と熱分解カーボン中間層が取り囲んでいる非連続の状態
を示す。図１から図３においてはピロカーボン中間層は
淡く現れ、樹脂コークスは暗色に現れる（残存する穴は
除いて）。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして行い、化学蒸気浸透により約厚み
０．５μmを有する熱分解カーボンを形成し、その中間
層はヨーロッパ特許ＥＰ０１７２０８２号に記載の方法
で形成した。試験片Ｃに対するけん引試験の結果を表Ｉ
に示す。
【００３１】実施例４ 固化をポリシラザン（窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4の先駆物質）
を使用して行い、その先駆物質を約１，０００℃の熱処
理で変化させる以外は実施例１と同様にして行う。試験
片Ｄに対するけん引試験の結果を表Ｉに示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較のため、表Ｉは以下の試験片に対する
けん引試験の結果を示す。試験片Ｅは実施例１の繊維フ
ァブリックに対し従来方法を使用して繊維に直接熱分解
カーボン中間層を付着させ、化学蒸気浸透によって稠密
化を行って得られる。プリフォームが十分に固化される
まで支持工具を使用した。試験片Ｆは中間層を形成しな
い以外は実施例２に記載の方法を使用して得られる。得
られる結果はリキッドプロセスによる固化後中間層の形
成は機械的性質においてかなりの向上を与える（試験片
Ｆとの比較）。又従来と同様に中間層を繊維に対し直接
形成することによって得られるものと同等の性質が得ら
れる。
【００３４】実施例５ 宇宙船における高熱にさらされるように設計された外部
構造部材を構成するＣ／ＳｉＣ複合材料のパネルを次の
ようにして設計した。カーボン繊維からなるプレイン織
布をフェノール系樹脂に含浸させ、樹脂量は含浸された
布の全体量の６０％である。得られる含浸布は非常に変
形可能で粘着性がある。この含浸布の数層を積層し、１
０バールの圧力の下、１６０℃まで上昇させた温度でオ
ートクレーブ中で成形した。製造されるパネルの形状に
対応する成形工具の形状を用いた。含浸布中の樹脂量は
６０〜３０％でその樹脂は重合された。この段階でプリ
フォーム中の繊維含有量は４８％であった（すなわち繊
維で現実に占められるプリフォームの見かけの容量は４
８％であった）。このようにして固化されたプリフォー
ムを化学蒸気浸透オーブン中に配置し、そこでは重合さ
れた樹脂は炭素であり、熱分解カーボン中間層は化学蒸
気浸透によって形成された。この樹脂は熱分解カーボン
浸透に先立つ温度上昇中に炭素化される。これは、繊維
含有量が未だ４８％であって、熱分解カーボンの容量％
が１２％（熱分解カーボン中間層の厚みは約０．５μ
m）の材料を得るために行われた。このプリフォームは
これを固化した状態に比較して変形しないことがわか
る。その後この材料の稠密化を炭化ケイ素のマトリック
スの化学蒸気浸透によって連続して行った。本発明の方
法はリキッドプロセスによって固化されたプリフォーム
上に中間層を形成することによって、裸の繊維に対し中
間層を直接形成する従来の方法によって得られるものと
機械的性質において同一の結果が得られる。この固化さ
れたプリフォームは化学蒸気浸透中支持工具を必要とせ
ず、かつプリフォームを成形する前に繊維ファブリック
の繊維に対し中間層を形成する時にいかなる制限にも遭
遇しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で製造される複合材料の繊維の形状
を示す顕微鏡写真（倍率２００）で、フェノール系樹脂
の炭素化によって得られる樹脂コークスは、非連続の態
様でプリフォームの糸を結合させている状態を示す。
【図２】 実施例２で製造される複合材料の繊維の形状
を示す顕微鏡写真（倍率２０,０００倍）で、カーボン
繊維と炭化ケイ素マトリックスの間には熱分解カーボン
中間層が見られる状態を示す。
【図３】 実施例２で製造される複合材料の繊維の形状
を示す顕微鏡写真（倍率２０,０００倍）で、カーボン
繊維と樹脂コークスのブロックの双方を樹脂コークスと
熱分解カーボン中間層が取り囲んでいる非連続の状態を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 7310−4Ｆ // Ｃ０４Ｂ 35/571 35/584 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１ Ｍ 35/58 １０２ Ｍ (72)発明者 ジャン−リュク・レリュアン フランス33200ボルドー、リュ・エール・ ボルディエール28番 (72)発明者 エリク・ラヴァスリー フランス33130ベグル、リュ・ベルナール ９番

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マトリックスで稠密化された繊維強化材
    からなる複合材料から形成される部材を製造する方法で
    あって、 製造される部材の繊維強化材を構成する繊維プリフォー
    ムを製造する工程と、中間層を形成する工程と、マトリ
    ックスにより稠密化する工程とからなり、上記プリフォ
    ームが成形およびリキッドプロセスによる繊維ファブリ
    ックの固化によって製造され、上記中間層が上記固化さ
    れたプリフォーム上に形成されることにより、固化され
    たプリフォームの稠密化が支持成形用具の必要なく行わ
    れることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 上記中間層が化学蒸気浸透により形成さ
    れる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記中間層がリキッドプロセスによって
    形成される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記プリフォームが化学蒸気浸透によっ
    て稠密化される請求項１ないし３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 上記プリフォームがリキッドプロセスに
    よって稠密化される請求項１ないし３のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 熱構造的複合材料の部材を製造する方法
    であって、液体状態にあるカーボン先駆物質またはセラ
    ミック先駆物質に上記繊維ファブリックを含浸させ、そ
    の繊維ファブリックを成形し、かつ上記先駆物質を変換
    する方法により上記プリフォームが固化される請求項１
    ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記中間層の厚みが０.０３μmから３μ
    mの範囲にある請求項１ないし６のいずれかに記載の方
    法。
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