JPH03205360A - 高強度炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、高度な構造強度が要求される分野で有用な、
高密度かつ高強度の耐熱構造材料である炭素繊維強化炭
素複合材料（以下、ｃ　／　ｃコンボジットという）の
製造方法に関するものである。

本発明によって得られるＣ　／　Ｃコンボジットは、そ
の使用環境が高温もしくは超高温域である宇宙航空分野
のみならず、自動車用ブレーキ材など一般産業分野ても
有用である。

〈従来の技術〉 Ｃ　／　Ｃコンボジットの製造方法としては、ＣＦＲＰ
同様、マトリクス材（　ａｌｌ脂系、ピッチ系など）と
強化材（炭素繊維）との結合力を向上させる目的で、表
面３８埋を施して繊維表面に官能基を生成させた炭素繊
維織布を強化材として用い、これに炭素質粉末を含むマ
トリクス材を充填した成形体に、公知の炭素化、黒鉛化
及ひ高密度化処理を施す方法が一般的である。　しかし
、このような方法には、以下のような欠点がある。

前記成形体は、特性の異なる炭素質材料からなる複合材
料である。　この特性の異なる炭素貿材料の炭素化反応
にわいては、例えばマトリクス材と強化材の体積収縮率
が異なることによって熱応力が発生し、この熱応力は両
者の結合が強固な程大きくなる。　従って、表面処理を
施した炭素繊維織布を強化材として用いた場合、マトリ
クス材と炭素繊維が過度に結合する界面が出来、その界
面では、亀裂の発生が多々みられ、更に、亀裂が進展す
ることにより、界面はもとより眉間が剥離すると云う現
象を引き起こしていた。

そこで、前記欠点を解消する目的で、例えば特開昭５９
−１０７９１３号公報、特開昭６２−２４１８７１号公
報等の技術が提案された。

特開昭５９−１０７９１３号公報に開示されている方法
は、炭素繊維織布に熱硬化性樹脂を含浸させた材料、い
わゆるプリブレグの積層成形体に、炭素化及び黒鉛化処
理を施した後に、ピッチもしくは熱硬化性樹脂を含浸さ
せて炭素化及び黒鉛化処理を施す工程を繰返し行なうこ
とにより、高密度のｃ　／　ｃコンボジットを得る方法
である。　この方法は、表面処理を施した炭素繊維織布
に、予め不活性雰囲気中、１５００℃以上の温度域で熱
処理を施し、繊維表面に生成された官能基（カルボキシ
ル基、カルボニル基、水酸基、アくノ基など）を分解除
去してから炭素繊維織布を強化材として用いる点に特徴
がある。

しかし、特開昭５９−１０７９１３号公報に開示された
方法では、強化材として官能基を分解、除去した炭素繊
維織布を用いているため、繊維表面の濡れ性が著しく低
下している。　そのために、炭素繊維織布へのマトリク
ス材の均一な分散が図れず、結合不良による構造欠陥を
多々引き起こした。

く発明が解決しようとする課題〉 上述の如く、従来公知の製造方法によって製造されたＣ
　／　Ｃコンボジットは、その構造強度に致命的な欠点
を有し、高強度化は達威されていなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解決した新規なｃ
　／　ｃコンポジットの製造方法の提供を目的とするも
のである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、低分子量威分の混合物である石炭タール中に
含有もしくは熱処理過程で生威する官能基が、炭素繊維
とマトリクス炭素との相互作用を仲介し、界面に好適な
結合力を付与することに注目してなされたものである。

本発明は、非表面処理炭素繊維織布に石炭タールを含浸
させたものを、不活性雰囲気中、４００〜７００℃で熱
処理を施して一次焼成体を得た後、該一次焼成体に炭素
化収率が８０重量％以上のバルクメソフェーズピッチを
含浸させて炭素化および／または黒鉛化処理を施すこと
を特徴とする高強度炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
法を提供するものである。

前記炭素化および／または黒鉛化ｌＡ埋の後に、石炭ピ
ッチおよび／または石油ピッチを含浸させて炭素化およ
び／または黒鉛処理を施す工程を１回以上行なうことが
好ましい。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明において炭素化収率とは、ピッチまたはタールを
不活性雰囲気下で６００℃まで加熱した際に残る炭素重
量の、加熱前のピッチまたはタールの重量に対する割合
（重量％）をいう。

本発明て用いる非表面処理炭素繊維織布とは、表面処理
を施していない炭素繊維織布、および熱処理等によって
表面処理剤が分解、除去された炭素繊維織布をいう。

本発明の第一工程は、非表面処理炭素繊維織布に石炭タ
ールを含浸させ、それを不活性雰囲気中、４００〜７０
０℃で熱処理を施し、一次焼戊体を得る工程である。　
この工程は、炭素質材料である石炭タールの特性を効果
的に利用したものであり、この工程に、本発明の大きな
特徴がある。

ここで、非表面処理炭素繊維織布は、通常は積層体とし
て用い、かつ、治具で固定して用いるのが好ましい。

また、石炭タールは、炭素化収率の極めて低いものを用
いることが好ましく、特に、Ｑｌ（フリーカーボン等の
キノリン不溶分）成分を除去したものが好ましい。

石炭タールの含浸は、加圧もしくは常圧下で行なう。

熱処理は、不活性雰囲気、すなわちＡｒ、Ｈ　ｅ　．Ｎ
　２等の雰囲気中にて、加圧もしくは常圧下で４００〜
７００℃で行なう。

熱処理時の雰囲気圧力は、加圧もしくは常圧であるが、
３　０　〜１　０　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２が好ま
しく、３　０　〜７　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２が特
に好ましい。

圧力３　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２未満で行なうと、
次工程でのメソフェーズピッチの均一な浸透が損なわれ
るため好ましくなく、一方、１００ｋｇ／ｃｍ２でほぼ
効果が飽和するので、それ以上加圧するのは、設備等の
点で不経済なだけである。

温度は４００〜７００℃であるが、５００〜ＳＯＯ℃が
好ましい。

４００℃未満の温度域では、石炭タールの固化が不充分
なため、製造後のＣ／Ｃコンボジットのマトリクスが崩
壊し易く、形状を損なう恐れがあり、好ましくない。　
一方、７００℃超では、石炭タール中の官能基を含む揮
発分量が極度に減少し、次工程でのバルクメソフエーズ
ピッチとのなじみを悪くする。　このため、バルクメソ
フェーズピッチの浸透が不均一になり易く、また、マト
リクス間の相互作用による組織の一体化が進展しにくく
なるので好ましくない。

すなわち、本発明て規定する条件て第一工程を行なうと
、所要の炭素化収率が保持されると同時に、炭素繊維表
面の官能基の熱分解がコントロールされ、石炭タールの
含浸、熱処理による効果が、次工程で充分発揮されるの
である。

第二工程は、第一工程で得た見掛密度の低い一次焼成体
に炭素化収率８０重量％以上のバルクメソフェーズピッ
チを含浸させた後、それを炭素化および／または黒鉛化
する工程である。

ここで、炭素化収率８０重量％以上のバルクメソフェー
ズピッチは、石炭もしくは石油ピッチに、公知の方法に
よる改質処理を施して得る。

また、バルクメソフェーズピッチの含浸は、加圧もしく
は常圧下で行なう。

炭素化および／または黒鉛化処理は、通常公知の方法で
行なえばよいが、不活性雰囲気中、約１０００℃で炭素
化処理を施すのが好ましい。

上記第一および第二工程からなる本発明の方法で製造す
ると、充分高強度のｃ　／　ｃコンボジットが得られる
が、さらに、第三工程として、炭素化収率３０重量％程
度の石炭ピッチおよび／または石油ピッチを含浸させ、
それを炭素化および／または黒鉛化処理する、いわゆる
緻密化処理を１回以上繰返すと、高密度かつ高強ＪＪ［
のＣ　／　Ｃコンポジットか容易に得られる。

従って、Ｃ　／　Ｃコンボジットを耐熱構造材等の用途
で用いる場合は、第三工程まで行なうことが好ましい。

なお、第三工程で用いる石炭ピッチおよび／または石油
ピッ−チとして、炭素化収率が３０重量％程度のものが
好ましいのは、それが、微細な孔隙組織への浸透性に優
れる等の理由による。

上記本発明法で高強度ｃ　／　ｃコンボジットを製造す
ると、石炭タール中の低分子量成分由来の、もしくは熱
処理過程で生成する官能基（カルボキシル基、カルボニ
ル基、水酸基、アミン基など）の存在が、炭素繊維表面
の濡れ性を適度に改善し、バルクメソフェーズピッチの
均一な浸透を促すと同時に、該官能基が、炭素繊維とマ
トリクス材との相互作用を仲介し、その界面に過不足の
ない好適な結合力を付与するので、Ｃ　／　Ｃコンボジ
ットの強度の発現度が著しく向上する。　また、一次焼
威体の微細構造は、マトリクス層が均一に分散した開気
孔で占められるため、これが第二工程におけるバルクメ
ソフェーズピッチの浸透を容易にし、従って、バルクメ
ソフエーズピッチの浸透が不充分なことによる欠陥構造
（粗大なボイドなと〉の生成はほとんど生じない。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 表面ＩＡ理を施した市販のポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）系高弾性炭素繊維織布（東レ株式１ １ 会社製、商品名Ｍ４０）を、予め、不活性雰囲気中て２
０００℃で処理し、繊維表面の官能基を熱分解除去し、
強化材とした。

寸法を１　５０ｍｍｘ１　５０ｍｍとした該炭素繊維織
布を所要枚数積層して治具で固定した積層体を、オート
クレープ内にセットし、不活性雰囲気に置換した後、こ
れに、別途容器で所要の粘度に調整した炭素化収率】６
重量％の脱Ｑｌタールを、真空度３Ｔｏｒｒ，温度６０
℃に保持した該オートクレープに供給して前記積層体に
含浸させた。　引続き５　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２
に加圧して２時間保持し、脱Ｑｌクールの前記積層体へ
の浸透を促した６ 次いで、脱ＱＴタール中に積層体を浸漬したまま、同加
圧下、昇温速度６℃／時間で温度６００℃まで昇温し、
６００℃に１時間保って熱処理を施したところ、見掛け
密度１．２〜１．３ｇ／ｃｍ３の一次焼成体が得られた
。

油具を取外した一次焼成体を、再度オートクレープにセ
ットし、オートクレープ内を不活性雰囲気に置換した後
、温度４３０℃、真空度３　Ｔｏｒｒに保持し、ここに
、別途容器で所要の粘度に調整した軟化点２８５℃、炭
素化収率８３．４重量％のバルクメソフェーズピッチを
供給して一次焼戊体に含浸させた後、直ちに５　０　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　’に加圧して３時間保持し、バルク
メソフェーズピッチの一次焼戊体への浸透を促した。

引続き、同加圧下、昇温速度６℃／時間で温度７００℃
まで昇温し、７００℃に２時間保って熱処理を施した後
、常圧とし、昇温速度１０℃／分で温度１０００℃まで
昇温し、１０００℃に５時間保って炭素化したところ、
厚さ２ｍｍ．見掛密度１　４〜１．５ｇ／ｃｍ３のＣ　
／　Ｃコンボジットが得られた。

次いで、該Ｃ　／　Ｃコンボジットをオートクレープに
セットし、予め、所要の粘度に調整してある軟化点８４
．４℃、炭素化収率３１，６重量％の石炭ピッチを、前
記脱Ｑｒクールの含浸と同様の操作で含浸させた。　た
だし、オートクレーブ内の不活性雰囲気への置換は行な
わなかった。

石炭ビッチ含漫後のＣ　／　Ｃコンボジットについて、
引続き酸化性雰囲気の下で不融化処理を施し、炭素化時
の石炭ピッチの系外への流出を防止した。

次いで、常圧下、昇温速度６℃／時間で温度７００℃ま
で昇温し、７００℃に２時間保って熱処理をを施した後
、引続き昇温速度１０ｔ／分で温度ｉｏｏｏ℃まで昇温
し、１０００’Ｃに５時間保って炭素化した。

炭素化収率３１．６重量％の石炭ピッチの含浸から炭素
化までの緻密化処理をさらに４回繰返した後、常圧下、
昇温速度１０℃／分で温度２０００℃まで昇温し、２０
００℃で高温処理を施したところ、表１に示した嵩密度
、曲げ強度および弾性率の高強度のｃ　／　ｃコンボジ
ットが得られた。

また、該Ｃ　／　Ｃコンボジットの微細構造は、第１図
および第２図に示したように、炭素繊維織布中のフィラ
メント１は、それぞれが石炭タール及びバルクメソフェ
ーズピッチ由来の残留炭素２によって緻密に取り囲まれ
た蜂の巣状を呈し、そして、炭素繊維とバルクメソフェ
ーズピッチとの体積収縮率の差のために生じた若干のす
き間は、石炭ピッチ由来の残留炭素３によって埋められ
、ヒビ割加、気泡の介在及び眉間での剥離等を含む構造
面での欠陥が極めて少ないこと示唆するものであった。

これは、第１工程で石炭タールが炭素繊維織布の全域に
浸透し、炭素繊維フィラメント表面を均一に被覆し、メ
ーンマトリクス材であるバルクメソフェーズピッチの一
次焼成体への均な分散を容易にしたためと考えられる。

（実施例２） 炭素繊維織布として、東レ株式会社製のＭ５０を用いた
以外は、実施例１と同様に処理し、Ｃ　／　Ｃコンポジ
ットを得た。　該Ｃ　／　ｃコンボジットの嵩密度、曲
げ強度および弾性率は、表１に示す通り、実施例１で得
たｃ　／　ｃコンボジットを上回る強度を有していた。

（比較例１） 市販のＰＡＮ系高弾性炭素繊維縄布（東レ株式会社製、
商品名Ｍ４０）を、表面処理によって炭素繊維表面に生
成させた官能基を除去せずに用いた以外は、実施例１と
同様に処理し、Ｃ　／　Ｃコンボジットを得た。　該Ｃ
　／　Ｃコンボジットは、表１に示す通り、嵩密度は実
施例とほとんど差はなかったが、強度特性（曲げ強度及
び弾性率）は、実施例を大きく下まわるものであった。

　これは、炭素繊維とマトリクスオ１の界面の接着力が
過大であったために、炭素繊維及びマトリクス材の性能
が活かされず、従来の技術の欄に記載した理由により、
却って、負効果が大きくなり、高強度化が達成されなか
ったものと思われる。

１ ５ 表 １ 〈発明の効果〉 本発明によ り 従来にない強度を有する ｃ　　／　ｃ ンボジ トの製造方法が提供され る。

１６ 本発明法は、これまでに全く顧みられなかった石炭ター
ルを、Ｃ　／　Ｃコンボジットのサブマトリクス材とし
て適用し、石炭タール中の種々の官能基を有する戊分を
はしめとする低分子量成分による炭素繊維の濡れ性及び
炭素縁維と７１・リクス材との界面の接着性の改善を図
ったものである。　すなわち、本発明法は、とくに熱処
理過程におｉ−１る欠陥構造の発生を防止し、高強度化
を容易にしたものである。

また、本発明法のメーンマトリクス材であるバルクメソ
フェーズピッチは、炭素化収率が極めて高いので、これ
も、高密度化を容易にする。

加えて、バルクメソフェーズピッチは、従来の樹脂系マ
トリクス材に比して素材コストが安く、従って、本発明
法は、コスト面においても有利である。

そして、本発明により、強度や異種形状を含め、より高
度な要求に耐え得るＣ　／　Ｃコンボジットをより安く
製造する技術の開発という課題が大きく前進する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、結晶の構造を示す図面代用写真であり、Ｃ／
Ｃコンボジットの微細構造を示す。 第２図は、Ｃ／Ｃコンボジットの微細構造を示す模式図
である。 符号の説明 １・・・フィラメント、 ２・・・石炭タール及びバルクメソフエーズピッチ由来
の残留炭素、 ３・・・石炭ピッチ由来の残留炭素 １ ９ Ｆ ■ Ｇ １

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非表面処理炭素繊維織布に石炭タールを含浸させ
   たものを、不活性雰囲気中、４００〜７００℃で熱処理
   を施して一次焼成体を得た後、該一次焼成体に炭素化収
   率が８０重量％以上のバルクメソフェーズピッチを含浸
   させて炭素化および／または黒鉛化処理を施すことを特
   徴とする高強度炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
2. （２）前記炭素化および／または黒鉛化処理の後に、石
   炭ピッチおよび／または石油ピッチを含浸させて炭素化
   および／または黒鉛化処理を施す工程を１回以上行なう
   請求項１に記載の高強度炭素繊維強化炭素複合材料の製
   造方法。