CN103619912A - 改进的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其包含：一个或两个基于酐的炔属封端剂残基、至少一个EBPA残基、至少一个芳族二胺残基和任选地至少一个芳族非炔属二酐残基。还公开了用于获得这种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含碳碳三键的新可交联酰亚胺低聚物(oligoimide)和聚酰亚胺(polyimide)。其还涉及获得这样的新可交联酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的方法。
背景技术
聚合物在很久以前就已经被用作其他材料(例如，金属)的替代材料。其具有为轻质材料的优点，并且相对容易成型。但是，聚合物相对于金属通常具有较低的机械强度。另外，其耐热性较差。
对具有改善的机械强度和耐热性的聚合物的需求导致芳族聚酰亚胺的开发。芳族聚酰亚胺通常通过芳族羧酸二酐单体和芳族二胺单体的缩合合成，所述芳族羧酸二酐单体例如苯均四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3′，4，4′-四羧酸联苯二酐，所述芳族二胺单体例如4，4′-氧二苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基二苯胺或3，4′-氧二苯胺。
由苯均四酸二酐和4，4′-氧二苯胺缩合得到的聚酰亚胺是至少以商品名
和
出售的那些。其构成轻质并且有弹性的材料，并且其具有好的耐热性和耐化学品性。
另外，热固性聚酰亚胺具有固有的良好性能如磨损和摩擦性能、好的电气性能、耐辐射性、好的制冷温度稳定性和好的阻燃性能。因此，其被用在电子工业中用于软电缆，作为线圈线上的绝缘膜和用于医学导管。聚酰亚胺材料也被用在暴露于高温或低温的应用中作为结构件，其好的温度特性是用于该功能的先决条件。
为了在飞机和航空航天应用中使用，需要在改善聚酰亚胺的加工性的同时改善、改变或保持其机械性能，这导致交联技术的引入。随着聚合物链的交联，其可变短，同时机械性能保持或甚至改善。较短的聚合物链具有容易加工的优点，这是因为聚合物熔体的粘性较低。
这样的交联技术的实例包括基于双马来酰亚胺和纳迪克酰亚胺(nadimide)的PMR树脂，其在250℃左右的温度下经历固化。但是，这样的热固性聚酰亚胺在长期暴露于超过200℃的温度时将无法抵抗氧化降解，这是因为与酰亚胺低聚物单元相比，其交联部分具有差的热稳定性。
在改善热稳定性的尝试中，开发了包含经苯乙炔基取代的芳族物质的热固性聚酰亚胺。
US5,567,800公开了端基为苯乙炔基的酰亚胺低聚物(phenylethynylterminated imide oligomer，PETI)。可如下制备这样的低聚物：首先由一种或更多种二酐和稍过量的一种或更多种二胺制备端基为氨基的酰胺酸低聚物，随后用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(phenylethynyl phtalicanhydride，PEPA)对所得端基为氨基的酰胺酸低聚物进行封端。随后使酰胺酸低聚物脱水成相应的酰亚胺低聚物。
一旦加热，三键将反应，并且使封端的聚酰亚胺交联，从而进一步改善其耐热性和机械强度。如US5,567,800公开的，加热至至少350℃是固化PETI所必需的。
最近，介绍了替选的封端剂。WO2011/128431公开了一类新的基于苯乙炔基偏苯三酸酐(phenylpthynyltrimelleticanhydride)的封端剂(包括5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮)，与PEPA相比其可在更低的温度下固化。另外，还介绍了催化用于聚酰亚胺的基于苯乙炔基的封端剂交联的方法(参见，WO2011/141578)。除了基于苯乙炔基偏苯三酸酐的封端剂外，Nexam Chemical AB还介绍了交联剂
(4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐，5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮)。
但是，在一些应用中，需要进一步改善PETI的耐热性和机械强度。特别是，允许进一步改善PETI的机械强度将是很有意义的。通过使用5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)作为芳族羧酸二酐单体，在20世纪90年代中期得到了具有改善的耐热能力的代号为AFR-PE-4的PETI树脂。但是，依然有兴趣的是能够甚至更进一步改善这种树脂的加工性、耐热性和/或机械强度。
作为PEPA的替换物，已经使用乙炔基邻苯二甲酸酐(ethynyl phtalicanhydride，EPA)作为聚酰亚胺中的交联剂(Hergenrother，P. M.，″Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom″，Polymer Preprints，Am.Chem.Soc，Vo1.21(1)，p.81-83，1980)。另外，乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)封端的聚酰亚胺还受益于进一步改善的耐热性和机械强度。
US4,973,707公开了使用乙炔双邻苯二甲酰亚胺和芳族二胺得到刚性的线性聚酰亚胺。发现聚乙炔酰亚胺(即，由乙炔-二(邻苯二甲酸酐)和芳基二胺相互缩合得到的聚酰亚胺)具有高的玻璃化转变温度和好的耐溶剂性，这可能是由于与现有技术的聚乙炔酰亚胺相比聚合物骨干的刚性增加的原因。
在乙炔基修饰的低聚物和聚合物(例如，PETI)的固化中，固化温度和交联产率很大程度上取决于乙炔基的移动性(mobility)。移动性较好的基团将具有较低的固化温度，并且得到较高产率的交联。因此，本领域中用于交联的乙炔基通常位于待交联的低聚物和聚合物(参见，PETI)的末端作为端基，相比于低聚物和聚合物的其他部分，所述端基将具有较高移动性。
另外，低聚物和聚合物的性能由每一种单体的特定性质决定。一种单体类型的(大量)交换通常可能导致损害聚合物的性能。因此，优选地使用端基，因为其对于聚合物的性能具较小影响。
可实现的交联度是交联基团的固有交联比率。可通过降低聚合物的长度来增加交联端基的比率。但是，降低聚合物的长度将降低耐热性，并且特别是降低机械强度。另外，如果降低聚合物的长度，聚合物的性能将降低并且最终失去。
因此，本领域需要具有改善的耐热性和/或机械强度的可交联酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
发明内容
因此，本发明优选地试图通过提供以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺来缓和、减轻、消除或避免一个或更多个本领域的上述缺点和单独的不足或任何组合的不足，并且解决至少一个上述问题，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基或至少一个4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；和至少一个芳族二胺残基。另外，所述酰亚胺低聚物和聚酰亚胺还可包含芳族非炔属二酐残基。
另外，本发明还试图通过提供以下获得酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的方法来缓和、减轻、消除或避免一个或更多个本领域的上述缺点和单独的不足或任何组合的不足，并且解决至少一个上述问题，所述方法包括以下步骤：
-将基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA))、5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺和任选的另外的非炔属芳族二酐在溶剂中混合；
-允许混合的单体在约20℃至120℃(例如，20℃至50℃)的温度下反应约1至24小时，得到包含所述基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)残基和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)；以及
-使所得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)残基和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水，得到酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
本发明的另一个方面涉及可通过这样的方法得到的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
本发明的另一些方面涉及包含以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基或至少一个4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；还涉及包含以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基或至少一个4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基。
本发明的另一些有利特征在所附权利要求中定义并且在本文公开的实施方案中描述。
具体实施方式
定义
在本申请和发明的上下文中，使用了以下定义：
在本文中单独使用或作为后缀或前缀使用的“烷基”旨在包括具有1至12个碳原子的支链和直链饱和脂肪烃基团二者，或者，如果提供了具体的碳原子数目，那么旨在包括具有具体数目个碳原子的支链和直链饱和脂肪烃基团二者。例如，“C1～6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。当指示烷基的具体数目是整数0(零)时，旨在将氢原子作为烷基该位置的取代基。例如，“N(C0烷基)2”相当于“NH2”(氨基)。
烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
在本文中使用的术语“芳基”是指包含至少一个芳环，由5至14个碳原子构成的环结构。包含5、6、7和8个碳原子的环结构可以是单环芳基，例如苯基。包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的，例如，萘基。芳环可以在一个或更多个环位置被取代。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环系统，其中两个或更多个碳原子由两个相邻环共用(该环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的，例如，另一个环可以是环烷基、环烯烃基、环炔烃基和/或芳基。
术语邻、间和对分别适用于1，2-、1，3-和1，4-取代的苯。例如，名称1，2-二甲苯和邻-二甲苯是同义的。
在本文中使用的术语“可取代”是指氢原子可与其共价连接，并且其上可存在非氢原子的另一取代基的原子。可取代原子的非限制性实例包括吡啶的碳原子。吡啶的氮原子根据该定义不是可取代的。另外，根据同一定义，咪唑中位置3的亚胺氮不是可取代的，而位置1的亚胺氮是可取代的。
实施方式
本发明的一个实施方案涉及以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其包含：一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)或5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA))的残基，至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)残基，和至少一个芳族二胺残基。尽管不是必需的，这样的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺通常还包含至少一个芳族非炔属二酐残基。
根据一个实施方案，5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)残基可被4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基替换或补充有4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基(即，相应的对称的位置异构物)。在Chemistry0f Materials，2001，13，2472-2475中，描述了4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的合成。
本发明的一个优选实施方案涉及以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其包含：一个或两个5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)或5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)残基，至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)残基，和至少一个芳族二胺残基。尽管不是必需的，这样的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺通常还包含至少一个芳族非炔属二酐残基。
以下提供了PEPA、EBPA、PETA、MEPA和EPA的结构及其化学名称。
5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(苯乙炔基邻苯二甲酸酐，PEPA)
5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(乙炔基双-邻苯二甲酸酐，EBPA)
5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(4-(苯乙炔基)邻苯二甲酸酐，PETA)
5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐，MEPA)
5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(4-(乙炔基)邻苯二甲酸酐，EPA)
包含至少一个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA))的残基作为端基和至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基在链中的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺与仅包含至少一个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA))的残基作为端基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺相比，将允许更高的交联密度。因此，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺与仅具有可交联端基(例如，PEPA残基)的相应酰亚胺低聚物或聚酰亚胺相比，一旦交联，将具有改善的耐热性和/或机械强度。
通过将酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中存在的至少一个非炔属二酐单体替换成EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)，可将可交联的碳碳三键引入到酰亚胺低聚物或聚酰亚胺链中。因为EBPA和4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)也是芳族羧酸二酐，将其插入到酰亚胺低聚物或聚酰亚胺链中对酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的性能最可能仅具有有限的影响。
根据一个实施方案，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中的芳族二胺残基是1，4-二氨基苯的残基、1，3-二氨基苯的残基或根据通式(I)的二胺的残基：
其中，
氨基可与苯残基中的任何碳原子连接，即分别连接于2-、3-或-4位和2′、3′或4′-位；以及
X是直连键或选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。优选地，氨基连接于各苯残基的3-或4-位。根据通式(I)的对称二胺(即，3，3′-和4，4′-取代的二胺)和根据通式(I)的不对称二胺(即，3，4′-和4，3′-取代的二胺)同样是可能的。
如本领域中熟知的，可使用不对称二胺和二酐制备具有弯曲和旋转地阻碍结构的聚酰亚胺，导致高Tg，但是依然改善加工性和高熔体流动性，以及树脂在有机溶剂中的溶解度。
待包含在包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中的优选芳族二胺的实例包括：4，4′-氧二苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基二苯胺、4，4′-二氨基二苯砜和3，4′-氧二苯胺。
根据一个实施方案，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中任选地存在的芳族非炔属二酐残基是苯均四酸二酐残基或根据通式(II)的二酐的残基，
其中，G表示直连键或选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、磺基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-基、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基，并且G可分别连接于异苯并呋喃-1，3-二酮残基的4-或5-位和4′-或5′-位。
对称芳族非炔属二酐和芳族非炔属二酐同样是可能的。
待包含在包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中的芳族非炔属二酐的优选实例包括：苯均四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四羧酸联苯二酐、4，4′，5，5′-磺酰基二邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)。
为了更好地理解本发明，以下提供了代表性的包含PEPA和EBPA残基的酰亚胺低聚物的实例。
示例的酰亚胺低聚物由以下单体(逆时针方向)构成：PEPA、4，4′-氧二苯胺、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、4，4′-氧二苯胺、EBPA、4，4′-氧二苯胺、和PEPA。
尽管PEPA是本文公开的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的优选封端剂，但是也可使用其他基于酐的炔属封端剂，例如乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)。
另外，也可使用US5,681,967中公开的基于酐的炔属封端剂。这样的基于酐的炔属封端剂的实例是根据式(V)的酐
其中W是选自以下的基团：
如在WO2011/128431中描述的，根据式(V)的化合物(其中“W”是-C(O)-)与PEPA(即，根据式(V)的化合物，其中“W”是直连键)相比可在更低的温度下固化。
本发明人还已经开发了由Nexam Chemical AB以商品名
出售的交联剂MEPA(4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐，5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮)，其可用作基于酐的炔属封端剂。MEPA可如下合成：
-在室温的氮(g)气氛下，将溴邻苯二甲酸酐、三乙胺和甲苯在玻璃反应器中混合；
-添加双(三苯基膦)氯化钯、CuI、三苯基膦，并且将温度升高至50℃；以及
-通过进气孔缓慢添加丙炔。
随后，可通过玻璃过滤漏斗过滤反应混合物，并且将溶液浓缩至干，得到粗制固体产物。可将粗制产物从甲苯中重结晶以提高其纯度。
另外，也是经取代的，可使用基于PEPA的炔属封端剂作为基于酐的炔属封端剂。这样的基于经取代PEPA的炔属封端剂是根据式(VV)的酐
其中，
“n”是1至5的整数，例如1或2，优选1；以及
如果整数“n”＞1，那么R10彼此独立地选自：卤素(例如，氟)、硝基、芳基(例如，苯基和萘基)、苄基、苯氧基、C1至C4烷基(例如，甲基或叔丁基)、氰基、三氟甲基和苯甲酰基。在根据式(VV)的化合物中，取代基R10可与苯基的任何可取代碳原子连接。如果整数“n”是1，那么R10优选在对位。包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中各残基的摩尔比可不同。
例如，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基并且具有低分子量(例如，包含少于20个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基构成：
-一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)的残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至10个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少一个但少于20个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如10个至19个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数小于20。
又例如，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基并且具有中等分子量(例如，包含20或更多个二胺残基，但少于200个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基构成：
-一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)的残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至100个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少20个但少于200个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如100个至199个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数为至少20，但是小于200。
又例如，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基并且具有高分子量(例如，包含至少200个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基构成：
-一个或两个基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮)的残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至至少100个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少200个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如至少100个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数为至少200。
根据一个实施方案，包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物的重均分子量可以是约1,000至10,000，例如，约2,500至7,500，而包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的聚酰亚胺的重均分子量可以是10,000至200,000，例如25,000至100,000。
如本领域中熟知的，优选地在(但不限于)非质子溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中制备酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。用于制备酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的溶剂和溶剂的混合物的另一些实例是：甲酚、甲酚/甲苯、N-甲基吡咯烷酮/邻二氯苯、苯甲酸和硝基苯。可使用这样的溶剂得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
溶剂的另一些实例包括：
酚溶剂，例如苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚；
质子酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉、N-甲基己内酰胺和六甲基磷酸三酰胺；
醚溶剂，例如1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二氧六环和二苯醚；
胺溶剂，例如吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异佛尔酮、哌啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；以及
其他溶剂，例如二甲亚砜、二甲基砜、sulphorane、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚和水。
另外，可使用烷醇(例如甲醇或乙醇)作为溶剂得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
在包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的制备中，单体：溶剂的重量比通常为1：10至1：1。类似地，通常以相当于约10至40重量％的单体干重制备包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
本领域中，酰亚胺低聚物和聚酰亚胺通常在两阶段过程中得到，其中，在环境温度或稍微升高的温度(通常为约20℃至120℃，例如25℃至50℃)下将单体在溶剂中混合，得到作为中间物的酰胺酸低聚物或聚酰胺酸。随后，通过脱水除去水，将所得酰胺酸低聚物或聚酰胺酸中间物在更高的温度(例如约180℃)下亚酰胺化。
脱水，也可以是化学驱动的，例如，通过添加醋酸酐，因此可在较低温度(例如，约100至150℃)下进行亚酰胺化。
可以以类似方法得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺，其中还向溶剂中添加基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)。因为EBPA和4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)是二酐，其可代替芳族非炔属二酐。但是，优选地，使用EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)和芳族非炔属二酐。
第一阶段过程(即，形成酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸))中的反应温度通常为约20℃至120℃，例如20℃至50℃，例如约25℃。在约1至24小时之后，可升高温度以使酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)开始环脱水为酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。温度通常升高至约170℃至200℃。环脱水可进行约3至24小时。
可使用不同摩尔比的基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)、EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺、和任选的芳族非炔属二酐。另外，可使用作为链终止子的芳族二胺和/或基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)的相对摩尔量来控制聚合度。
根据一个实施方案，可使用以下相对摩尔量的基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)、EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺、和任选的芳族非炔属二酐来获得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺：
二胺：1+X
二酐：Y
EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)：1-Y
基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)：Z
其中，
X是约0.001至1，例如，0.01至0.15；
Y是约0.01至0.9，例如，0.1至0.7；以及
Z是约0.001至3，例如，0.02至0.3。
因为将在酰亚胺低聚物或聚酰亚胺末端加上基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)，所以优选地使用比二酐和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)的组合量稍过量的二胺。
根据另一个实施方案，可使用以下相对摩尔量的基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)、EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺、和任选的芳族非炔属二酐来获得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺：
二胺：1.01至1.2；
二酐：0.1至0.9；
EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)：0.1至0.9；以及
基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)：0.01至0.3；
前提是二酐和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)的相对摩尔量的总和等于1。
以下提供了单体的摩尔比的实例，其可用于获得具有不同重均分子量的包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。可以看到，在所提供的实例中，封端剂(例如，PEPA)的相对分子量将影响所得聚合物的分子量。
6FDA＝5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)；
ODA＝4，4′-氧二苯胺；
PEPA＝5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮；以及
EBPA＝5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)
Debra Lynn Dunson在2000年的学位论文“Synthesis andcharacterization of thermosetting polyimide oligomers formicroelectronics packaging”的137至139页，提供了在使用具有其他分子量的单体时计算摩尔比的指导。另外，该论文还提供了获得具有其他重均分子量的其他酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的指导。另外，论文提供了关于制备具有PEPA封端剂的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的信息。可使用类似的方法制备包含EBPA和PEPA残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。另外，所述方法可用于制备包含PEPA之外的其他基于酐的炔属封端剂的残基或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。因此，Debra Lynn Dunson在2000年的论文“Synthesis andcharacterization of thermosetting polyimide oligomers formicroelectronics packaging”通过引用并入本文。
不是初始添加基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)，也可在随后向芳族二胺、EBPA和任选的芳族二酐的反应中添加基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)，即，可使用基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)向所得包含EBPA残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)封端。随后，可使封端的包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)环脱水，得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA的残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
本发明的另一个实施方案涉及获得以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的方法，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)，优选地包含5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)。在这样的方法中，将基于酐的炔属封端剂(例如，5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA))、5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺和任选的芳族非炔属二酐在溶剂中混合。溶剂、基于酐的炔属封端剂、芳族二胺和芳族非炔属二酐的实例提供在上文中。随后允许单体在约20℃至120℃(例如，20℃至50℃，例如，约25℃)的温度下反应约1至24小时，得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)。随后可使所得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水，得到包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
如本领域技术人员容易知道的，可按照不同的方式使酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水。如已经描述的，可如下使包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水：在20℃至120℃下初始反应约1至24小时之后，将温度升高至约170℃至200℃且保持约3至24小时。然后可通过除去溶剂来分离所得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
另外，如果添加化学脱水剂(例如，酸酐，如乙酸酐)，那么可在稍低的温度(例如，约120～150℃)下进行亚胺化。另外，可使用其他干燥剂(例如，原酸酯，如原甲酸三乙酯)、偶联剂(例如，碳二亚胺，如二环己基碳二亚胺(DCC)和二异丙基碳二亚胺(DIC))作为化学脱水剂。也可使用固体支持物上的偶联剂作为化学脱水剂。
另外，甚至可在包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)的成型(例如，加压成型)过程中进行亚胺化。在加压成型中，通常将模具加热至比软化点高20～50℃的温度，之后封闭模具。在热驱动的亚胺化和封闭模具之后，通过将温度进一步升高至例如约380～400℃，使所得包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)交联，其也表示为固化。
通常通过热亚胺化途径将聚(酰胺酸)转化成最终的聚酰亚胺。尽管使用的具体热循环有很多，但是其可基本上分成不同的两种：
1)根据聚酰亚胺的稳定性和Tg，逐渐加热至250℃～350℃。
2)将聚(酰胺酸)混合物加热至100℃并保持1小时，由100℃加热至200℃并保持1小时，由200℃加热至300℃并保持1小时，由300℃缓慢冷却至室温。
聚(酰胺酸)的化学亚胺化是制造成型粉末的有用技术。所述方法基本上有以下步骤构成：在环境至回流温度下用脂肪族羧酸二酐和叔胺的混合物处理聚(酰胺酸)。所使用的通用试剂是乙酸酐、吡啶和三乙胺。最终形成的聚酰亚胺通常不溶于亚胺化混合物，因此沉淀析出。一般而言，化学亚胺化技术需要后处理，将其简单加热至300℃左右或高于Tg的温度，以完全亚胺化并且除去微量的任何溶剂。
对于在聚合温度可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，使用单步高温溶液聚合技术。所述方法包括在高沸点溶剂或溶剂的混合物中在180℃～220℃下加热单体的混合物。随着与溶剂共沸，由于反应所产生的水连续蒸馏出。通常使用的溶剂是硝基苯、间甲酚和偶极质子酰胺溶剂。通常在催化剂如喹啉、叔胺、羧酸的碱金属和锌盐的存在下进行聚合。所述方法特别可用于涉及不起反应的二酐和二胺的聚合。该方法的有趣特征在于，其通常产生比利用两步方法可以得到物质的结晶度高的物质。
本发明的另一实施方案涉及可通过本文所公开方法得到的包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
另一实施方案涉及包含以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基。所述组合物还包含至少一种另外的聚合物(例如至少一种另外的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺)、和/或至少一种填料、增强剂、颜料、增塑剂和/或本领域已知的任何其他添加剂。包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺优选地以相当于所述组合物的至少10重量％(例如，至少25、40、60或80重量％)的量存在。
另一个实施方案涉及包含以下酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基。任选地，所述制品中的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺已经通过加热交联。
这样的制品的实例包括电子设备的软膜、线缆绝缘层、线缆涂料、线缆瓷漆、墨和承载结构组件。包括包含基于酐的炔属封端剂(例如，PEPA)和EBPA或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品的另一些实例包括：成型树脂/成型件、线缆瓷漆、膜、纤维、预浸材料、复合材料、层压制品、涂料、泡沫和粘合剂。
无须赘述，相信本领域技术人员可借助之前的描述最大程度的利用本发明。因此，应将之前优选的具体实施方案解释为仅为说明性的，而不是以任何方式限制所公开内容。
尽管上文已经参照具体实施方案描述了本发明，但其不旨在局限于本文给出的具体形式。相反，本发明仅由所附权利要求限制，上述具体示出的以外的其他实施方案(例如，不同于上述描述的那些)同样在所附权利要求的范围内。
在权利要求中，术语“包括/包含”不排除存在其他因素或步骤。另外，尽管个体特征可包含在不同权利要求中，但是这些特征可有利地组合，包含在不同权利要求中并不意味着特征的组合不是可行的和/或有利的。
另外，单数指示物并不排除复数。单数术语和术语“第一”、“第二”等不排除复数。
实施例
附图简述
图1示出了未固化的EPBA/PEPA树脂的DSC热谱图。
图2出了固化的EPBA/PEPA树脂的DSC热谱图。
图3分别示出了EPBA/PEPA树脂和相应的PEPA树脂的RDA。
以下实施例仅是列举的实例，不应当将其解释对本发明范围的限制。相反，本发明仅由所附权利要求限制。
聚酰亚胺合成的经典两步路线包括在初始步骤中制备聚(酰胺酸)，之后在第二步中使聚合物环脱水。后一步骤可通过热、化学或溶液方法进行。
一般实施例
以下是获得具有10，000目标重均分子量的包含PEPA和EBPA残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的一般实施例。
向配备有机械搅拌器和氮入口的反应器中添加新制的N-甲基吡咯烷酮(900ml)和4，4′-氧二苯胺(1.060mol)。将所得混合物在氮气流下搅拌以使二胺完全溶解。然后，使用N-甲基吡咯烷酮(210ml)将EBPA(0.500mol)、5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(0.500mol)和PEPA(0.124mol)逐渐冲洗到二胺溶液中。然后将所得混合物在稳定的氮气流下搅拌，同时逐渐溶解酸酐(通常在数小时内溶解完全)。一旦反应溶液变均匀，使搅拌在相同条件(环境温度，氮吹扫)下持续20小时。通常，所得澄清的黄色至深棕色的聚(酰胺酸)溶液具有比初始单体溶液稍高的粘度。
然后将该溶液原样使用、浓缩然后使用、预亚胺化然后使用或完全亚胺化然后使用，以制备膜或部件。
以下提供了使用溶液制备成型制品和膜的流延部件的实例。
加压成型
可通过在比软化点高20～50℃的温度下使用加压成型制备不同厚度的部件或膜。
首先，将粉状聚(酰胺酸)低聚物(通过除去包含以下酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)的溶液中的溶剂得到，所述酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)包含PEPA和EBPA残基)放置在被预加热以允许所述低聚物熔化的模具中，随后，封闭模具。向模具组件上施加压力，将压缩机的温度升高至期望的固化温度(例如，380～400℃)，并在此温度下保持1小时以固化聚酰亚胺。在固化之后，使温度逐渐降低至室温，之后从压缩机中取出样品模具。
由溶剂流延
可通过酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)的溶液流延制备膜的部件，所述酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)在由MP或MP/o-DMB构成的溶剂中制备。在流延之前，可过滤溶液以除去颗粒。将溶液加热至85℃并允许溶剂蒸发。一旦能感触到固体，施加真空12小时，之后在真空经过8小时将温度逐渐从85℃升高至200℃。最后，为了确保完全干燥，将最终温度升高至比低聚物的Tg高10℃。在干燥之后，可将产品在氮气下于期望固化温度(例如，380～400摄氏度)下在炉内固化，并且在其中保持1小时，以提供交联的材料。
实施例1
为了得到200克包含EPBA和PEPA残基的聚酰亚胺树脂，将EBPA(2mol)、6FDA(全氟二酸酐，2mol)、pPDA(对苯二胺，5mol)和PEPA(2mol)在甲醇(400g)中在4L反应器中混合。将所得混合物加热至回流，并且搅拌总计2小时。然后将溶液转移到铝锅中并且以2.5℃/分钟的速率加热至达到204℃的温度。之后，以0.05℃/分钟持续加热至达到232℃的温度，以产生脆性固体粉末。将该脆性固体粉末研磨并且在全真空下于371℃在3″×3″(7.6cm×7.6cm)板中成型3小时。然后将这些板在空气下于371℃进行后续固化8小时。
分别在分段(参见，图1)和固化(参见，图2)之后对粉末进行DSC。另外，在固化之后在板上进行RDA(流变动态分析)。
由图1可以看出，未固化粉末的玻璃化转变温度为约225℃。另外，未固化粉末在约395℃放热，对应于树脂的固化。PEPA树脂的相应放热低约35℃。因此，图1证实，EBPA树脂也交联。如以下(参见，图3)所示，固化板的材料数据也证实，EBPA残基的存在为树脂提供了改进的性能。另外，固化树脂中未见到相应的放热(参见，图2)。
RDA(参见，图3)表明，将EBPA残基引入到聚酰亚胺中并且随后固化为聚酰亚胺树脂提供了显著改善的性能。尽管PEPA树脂的Tan delta的峰值为约690°F(365℃)，相应的EBPA/PEPA树脂的峰值几乎为约850°F(455℃)。另外，EBPA/PEPA树脂在直至温度超过800°F(427℃)G′(Δ)都是线性，而PEPA树脂仅在至约575°F(302℃)是线性。因此，可将EBPA/PEPA树脂用于比相应的PEPA树脂高的温度。
特别有希望的是指示玻璃化转变温度(Tg)升高，其意味着湿Tg也升高。这将能够增加在潮湿环境(例如，航空应用)中的耐热性。另外的潜力是在需要长使用寿命的例如摩擦磨损的应用和暴露于高温的应用中耐久性的增加。
Claims (31)
1.一种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其包含：
-一个或两个基于酐的炔属封端剂残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基或至少一个4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；和
-至少一个芳族二胺残基。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述基于酐的炔属封端剂是根据式(V)的酐
其中W是选自以下的基团：
根据式(VV)的酐
其中，
“n”是1至5的整数，例如1或2，优选1；以及
如果整数“n”＞1，那么R10彼此独立地选自：卤素如氟、硝基、芳基如苯基和萘基、苄基、苯氧基、C1至C4烷基如甲基或叔丁基、氰基、三氟甲基和苯甲酰基；或
选自以下的酐：5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述基于酐的炔属封端剂选自：5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)。
4.根据权利要求3所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述基于酐的炔属封端剂是5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺还包含至少一个芳族非炔属二酐残基。
7.根据权利要求6所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述芳族非炔属二酐是苯均四酸二酐或根据通式(11)的二酐
其中，G表示直连键或选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、磺基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-基、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
8.根据权利要求7所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述芳族非炔属二酐选自：苯均四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四羧酸联苯二酐、4，4′，5，5′-磺酰基二邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述芳族二胺选自1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯和根据通式(I)的二胺
其中，
所述氨基可与各苯残基中的任何碳原子连接；以及
X是直连键或选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
10.根据权利要求9所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述芳族二胺选自4，4′-氧二苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基二苯胺、4，4′-二氨基二苯砜和3，4′-氧二苯胺。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个所述基于酐的炔属封端剂残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至10个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少一个但少于20个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如10个至19个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数小于20。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个所述基于酐的炔属封端剂残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至100个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少20个但少于200个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如100个至199个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数为至少20，但是小于200。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，例如根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个所述基于酐的炔属封端剂残基；
-至少一个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基，例如1至至少100个5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基；
-至少200个芳族二胺残基；和
-任选地，至少一个芳族非炔属二酐残基，例如至少100个芳族非炔属二酐残基；
其中5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基和芳族非炔属二酐残基的总数为至少200。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中，如果所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺是酰亚胺低聚物，那么所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的重均分子量为约2,500至7,500，如果所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺是聚酰亚胺，那么其重均分子量为约25,000至100,000。
15.一种用于获得酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的方法，其包括以下步骤：
-将基于酐的炔属封端剂、5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺和任选的芳族非炔属二酐在溶剂中混合；
-使经混合单体在约20℃至120℃的温度下反应约1至24小时，得到包含所述基于酐的炔属封端剂残基和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)；和
-使包含所述基于酐的炔属封端剂残基和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的所得酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水，得到酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将所述基于酐的炔属封端剂和所述芳族二胺与5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)混合。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中通过加热包含所述基于酐的炔属封端剂残基和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基的所得酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)来实施所述脱水，例如将其加热至约170℃至200℃并且保持约3至24小时。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、甲酚/甲苯、N-甲基吡咯烷酮/邻二氯苯、苯甲酸、硝基苯、甲醇和乙醇。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中单体：溶剂的重量比为约1：10至1：1。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述基于酐的炔属封端剂是根据式(V)的酐
其中W是选自以下的基团：
根据式(VV)的酐
其中，
“n”是1至5的整数，例如1或2，优选1；以及
如果整数“n”＞1，那么R10彼此独立地选自：卤素如氟、硝基、芳基如苯基和萘基、苄基、苯氧基、C1至C4烷基如甲基或叔丁基、氰基、三氟甲基和苯甲酰基；或
选自以下的酐：5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述基于酐的炔属封端剂选自：5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基异苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述基于酐的炔属封端剂是5-(苯乙炔基)异苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述芳族非炔属二酐是苯均四酸二酐或根据通式(II)的二酐
其中，G表示直连键或选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、磺基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-基、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族非炔属二酐选自：苯均四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四羧酸联苯二酐、4，4′，5，5′-磺酰基二邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中所述芳族二胺选自1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯和根据通式(I)的二胺
其中，
所述氨基可与各苯残基中的任何碳原子连接；以及
X是直连键或选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧-4-二苯氧基和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述芳族二胺选自：4，4′-氧二苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基二苯胺、4，4′-二氨基二苯砜和3，4′-氧二苯胺。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的方法，其中用于获得所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的所述基于酐的炔属封端剂、5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)、所述芳族二胺、和所述芳族非炔属二酐的相对摩尔量分别为：
二胺：1.01至1.2；
二酐：0.1至0.9；
5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)：0.1至0.9；以及
基于酐的炔属封端剂：0.01至0.3；
前提是二酐和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)的相对摩尔量的总和等于1。
28.一种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其可根据权利要求15至27中任一项所述的方法得到。
29.一种组合物，其包含：根据权利要求1至14中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺或者根据权利要求28所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，和至少一种另外的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、至少一种填料、增强剂、颜料、增塑剂和/或任何其他添加剂。
30.一种制品，其包含：
根据权利要求1至15中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺或者根据权利要求28所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺；或
根据权利要求29所述的组合物。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述制品是电子设备的软膜、线缆绝缘层、线缆涂料、线缆瓷漆、墨和承载结构组件。
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