JPH08100062A

JPH08100062A - 新規芳香族ポリイミド粉粒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08100062A
Application number: JP25936794A
Authority: JP
Inventors: Keiji Okamoto; 圭史岡本; Jiyunya Ida; 純哉井田; Hiroyuki Furuya; 浩行古谷; Hitoshi Nojiri; 仁志野尻
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱性に優れるとともに、加工性にも優れ、
かつ吸水率が低い新規芳香族ポリイミド粉粒体とその製
造方法を提供する。【構成】一般式（２）で表される芳香族ポリアミド酸重合体をフィルム状、糸
状又は塊状に形成してイミド化させ、その後、得られた
ポリイミド重合体を粉砕し、或いは、一般式（２）で表
される芳香族ポリアミド酸重合体を、有機溶媒に溶けた
状態でイミド化させ、該溶液をその有機溶媒と均一に混
合する貧溶媒中に投入して糸状又は塊状のポリイミド重
合体を析出させ、糸状又は塊状のポリイミド重合体を乾
燥させた後粉砕し、或いは、一般式（２）で表される芳
香族ポリアミド酸重合体を、有機溶媒に溶けた状態でイ
ミド化させて該有機溶媒中に粉粒体状のポリイミド重合
体を析出させ、析出した粉粒体状のポリイミド重合体を
乾燥させることにより、一般式（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性樹脂として知られ
るポリイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、加工性、
耐熱性、吸水率に優れた新規芳香族ポリイミド粉粒体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、芳
香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械強度、電気
特性等により電気・電子材料に広く用いられている。し
かし、一般に芳香族ポリイミドは不溶・不融のためにポ
リアミド酸の状態で加工し、それを熱的、化学的に環化
させてポリイミドを得るという方法が必要であり、加工
性が悪く、さらにそれ以上の加工は困難である。また、
例えばアピカルＡＨ（登録商標；ポリイミドフィルム、
鐘淵化学工業（株）社製）の２０℃の純水に２４時間浸
した時の吸水率は２．５％であり、吸水率が高いという
問題も有している。そのため、従来はフィルム状で使用
することが多く、その高い吸水性のため成形体としては
用途が限られていた。

【０００３】最近は、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂とし
て、例えば、ウルテム（登録商標、ポリエーテルイミ
ド；日本ＧＥ社製）などの熱可塑性のポリイミドも開発
されている。ところが、現在、一般的に使用されている
押出機は、使用温度が３００℃程度まで、高くても３５
０℃というものが多く、このポリエーテルイミドは成形
温度が３４０℃〜４２５℃と非常に高いため、一般的な
成型機では成形できず、加工温度の高い特殊な成型機が
必要であるという問題点を有している。

【０００４】一方、加工性に優れた樹脂としては、工業
用樹脂と称されるポリフェニレンオキサイドやポリスル
ホンなどの熱可塑性樹脂が汎用されている。例えば、ポ
リエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン）は、樹脂
単独の耐熱性がテフロンに次いで高く、比較的耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂として一般的に使用されており、そ
の成形温度は２７０℃〜３００℃程度である。これらの
従来の汎用性熱可塑性樹脂は成形温度が低く、一般的な
成型機で加工することができる加工性に優れた樹脂であ
るが、熱可塑性樹脂の最大の難点である耐熱性に劣ると
いう問題を有している。そのため、前記ポリエーテルス
ルホンも、耐熱性を向上させるべく、通常は充填剤とし
てグラスファイバーを２０〜３０％添加して用いられて
おり、その加工性から多岐にわたる分野で使用されてい
るが、近年の技術の進歩に伴い、より高い耐熱性等さら
に高性能な樹脂が求められている。

【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来の問題点
を解決し、市場の要求に応えるため、耐熱性に優れると
ともに、加工性にも優れ、かつ吸水率が低い新規芳香族
ポリイミド粉粒体とその製造方法を提供することを目的
に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る新規芳香族
ポリイミド粉粒体の要旨とするところは、一般式（１）
化６

【化６】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表されることにある。

【０００７】かかる新規芳香族ポリイミド粉粒体におい
て、前記一般式（１）中のAr₁が、化７

【化７】で表される２価の有機基であることにある。

【０００８】また、前記一般式（１）中のAr₂が、化８

【化８】で表される２価の有機基の群から選択される少なくとも
１種であることにある。

【０００９】また、前記一般式（１）中のAr₃が、化９

【化９】で表される４価の有機基の群から選択される少なくとも
１種であることにある。

【００１０】次に、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
粉粒体の製造方法の要旨とするところは、一般式（２）
化１０

【化１０】（式中、Ar₄，Ar₅は２価の有機基、Ar₆は４価の有機
基を示す。また、ｓ，ｕは１以上の正の整数、ｔは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表される芳香族ポリア
ミド酸重合体をフィルム状、糸状又は塊状に形成してイ
ミド化させ、その後、該得られたポリイミド重合体を粉
砕して粉粒体状にすることにある。

【００１１】また、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
粉粒体の製造方法の他の要旨とするところは、前記一般
式（２）で表される芳香族ポリアミド酸重合体を、該ポ
リアミド酸重合体を溶解する有機溶媒に溶けた状態でイ
ミド化させ、該溶液をその有機溶媒と均一に混合する貧
溶媒中に投入して糸状又は塊状のポリイミド重合体を析
出させ、該糸状又は塊状のポリイミド重合体を乾燥させ
た後粉砕して粉粒体状にすることにある。

【００１２】また、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
粉粒体の製造方法の更に他の要旨とするところは、前記
一般式（２）で表される芳香族ポリアミド酸重合体を、
該ポリアミド酸重合体を溶解する有機溶媒に溶けた状態
でイミド化させて該有機溶媒中に粉粒体状のポリイミド
重合体を析出させ、該析出した粉粒体状のポリイミド重
合体を乾燥させることにある。

【００１３】

【作用】本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体は、一般
式（１）化１１

【化１１】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表されることを特徴と
し、その組成により２００℃から３５０℃の間でガラス
転移点を有する。かかる新規芳香族ポリイミド粉粒体
は、ガラス転移点に達してもある温度以上になるまでは
柔らかくなり始めず、柔らかくなり始めると急激に粘度
が低下し、ガラス転移点に近い２５０〜３５０℃という
温度で押出可能な粘度を示す。すなわち、本発明の新規
芳香族ポリイミド粉粒体は、他の従来汎用されている熱
可塑性樹脂に比べて耐熱性に優れており、かつ従来一般
的に使用されている押出機により容易に成形体を作製す
ることができる。また、２０℃の純水に２４時間浸した
時の吸水率が０．３〜０．５％という低吸水率を示し、
より広範な用途に使用し得る。

【００１４】次に、本発明の芳香族ポリイミド粉粒体を
製造する方法において、前記一般式（２）で表される芳
香族ポリアミド酸重合体を、該ポリアミド酸重合体を溶
解する有機溶媒に溶けた状態でイミド化させると、イミ
ド化の条件により完全にイミド化された状態、又は半イ
ミド化状態のポリイミド重合体が得られる。このときの
ポリイミド重合体がある程度以上イミド化されていれ
ば、ポリイミド重合体の溶解度が小さいことから前記有
機溶媒中にポリイミド重合体の粉粒体が析出してくる。
従って、該粉粒体を乾燥させることにより本発明の芳香
族ポリイミド粉粒体が得られる。なお、イミド化が完全
でなければ、得られた粉粒体を更に加熱することにより
イミド化を完結させることができる。

【００１５】また、上記反応においてイミド化の状態が
低い場合や、イミド化が完結していてもポリイミド重合
体の溶解度が比較的大きい場合は、有機溶媒中に粉粒体
は析出されずポリイミド重合体の溶液が得られる。この
場合は、該溶液をその有機溶媒と均一に混合する貧溶媒
中に投入することにより、前記有機溶媒が貧溶媒中に移
行し糸状又は塊状のポリイミド重合体を得ることができ
る。従って、この糸状又は塊状のポリイミド重合体を乾
燥させて粉砕することにより本発明の芳香族ポリイミド
粉粒体が得られる。このポリイミド重合体が半イミド化
状態の場合は、得られた半イミド化状態のポリイミド重
合体を乾燥後、又は乾燥と同時に更に加熱することによ
りイミド化を完結させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体
とその製造方法について説明するが、まず、その前駆体
であるポリアミド酸重合体の製造方法を説明する。

【００１７】ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分と
ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得
られるが、本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体の前駆
体である一般式（２）化１２

【化１２】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表されるポリアミド酸
重合体を得るためには、まず、アルゴン、窒素等の不活
性ガス雰囲気中において、一般式（３）化１３

【化１３】で表されるエステル酸二無水物のみ、若しくはこのエス
テル酸二無水物と一般式（４）化１４

【化１４】で表される有機テトラカルボン酸二無水物との混合物
（以下、エステル酸二無水物等という。）を有機溶媒中
に溶解、若しくは拡散させる。この溶液に一般式（５）Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₉−Ｈ₂Ｎ（５）で表される芳香族ジアミン化合物を、固体、若しくは有
機溶媒による溶液、若しくはスラリーの形で添加して反
応させることにより、本発明の新規芳香族ポリイミド粉
粒体の前駆体である前記一般式（２）で表されるポリア
ミド酸重合体溶液を得ることができる。

【００１８】この反応において、必ずしも上述のように
エステル酸二無水物等の有機溶媒溶液に芳香族ジアミン
化合物を添加する必要はなく、添加順序は特に限定され
ない。例えば、上記芳香族ジアミン化合物の有機溶媒溶
液中に、上記エステル酸二無水物等を、固体、若しくは
有機溶媒による溶液、若しくはスラリーの形で添加して
もよい。

【００１９】この時の反応温度は−１０〜５０℃、更に
好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は３０分〜３
時間である。

【００２０】次に、この前駆体であるポリアミド酸重合
体溶液から本発明に係る芳香族ポリイミド粉粒体を製造
する方法としては、例えば、かかるポリアミド酸重合体
溶液をフィルム状に形成してイミド化させてフィルム状
のポリイミド重合体を得て、その後粉砕するという方法
で得ることができる。イミド化させる方法としては、熱
的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を
用いればよい。

【００２１】具体的には、熱的に脱水閉環（イミド化）
する方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液を支持
板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレ
スベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状となし、
乾燥させて自己支持性の膜を得る。乾燥は１５０℃以下
の温度で約５〜９０分行うのが好ましい。次いで、これ
を加熱・乾燥してイミド化させると、本発明のポリイミ
ド重合体よりなるポリイミド膜が得られる。加熱の際の
温度は１５０℃〜３５０℃の範囲の温度が好ましく、特
には３００〜３５０℃が好ましい。加熱の際の昇温速度
には制限はないが徐々に加熱し、最高温度が上記温度に
なるようにするのが好ましい。加熱時間は、フィルム厚
みや最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達
してから１０秒〜５分の範囲が好ましい。

【００２２】化学的に脱水閉環（イミド化）する方法で
は、上記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論以上の脱
水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場
合と同様の方法で処理すればよい。また、熱的方法と化
学的方法を併用する方法を用いてもよい。

【００２３】これらの方法で作製したポリイミド膜を粉
砕することにより、所望の一般式（１）化１５

【化１５】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表される本発明に係る
新規芳香族ポリイミド粉粒体が得られるのである。

【００２４】また、本発明に係る芳香族ポリイミド粉粒
体の他の製造方法として、上記ポリアミド酸重合体を溶
液の状態でイミド化させる方法を用いることもできる。
かかる方法について例を挙げて説明すると、上記ポリア
ミド酸重合体溶液に適量の触媒と化学量論以上の脱水剤
を加えて攪拌し、該溶液の温度を上げてイミド化を進
め、攪拌しながら放置するとポリイミド重合体の粉粒体
が析出してくる。これはポリイミド重合体の溶解度が小
さいためで、イミド化が進むほど収率が良くなる。この
ときの溶液の温度は２００〜３００℃が好ましく、イミ
ド化を完結させるためには２５０℃〜３００℃が好まし
い。また、攪拌時間は３０分から３時間の範囲が好まし
い。そして、この粉粒体を乾燥させることにより所望の
芳香族ポリイミド粉粒体が得られる。

【００２５】なお、上記得られた粉粒体が半イミド化状
態であれば、該粉粒体を乾燥させた後、或いは乾燥と同
時に更に温度を上げることによりイミド化を完結させる
ことができる。また、かかる反応において脱水剤は必ず
しも必要ではなく、例えば水の沸点が溶媒よりも低いこ
とを利用してイミド化を進めることも可能である。ま
た、特殊な条件の下では、上述のような化学的方法と熱
的方法との併用ではなく、熱的方法によりイミド化させ
て粉粒体を得ることも可能である。また、イミド化させ
た後の反応溶液に、ポリイミド重合体に対する貧溶媒を
加えて粉粒体を析出させてもよい。

【００２６】また、上記反応において、室温下で数時間
攪拌することによりイミド化を行うと、半イミド化状態
のポリイミド重合体の溶液が得られる。このとき、溶液
の温度を上げても、上記２００℃以下であるとイミド化
の進行状態が低く、同様の半イミド化状態のポリイミド
重合体の溶液が得られる。従って、この溶液を、該ポリ
イミド重合体に対して貧溶媒であるメタノール・水等の
中に流し込んで、糸状若しくは塊状のポリイミド重合体
を現出させ、次いで、該現出したポリイミド重合体を乾
燥させて粉砕した後、更に加熱してイミド化を完結させ
ることにより本発明のポリイミド粉粒体を得てもよい。
また、上述のようにして糸状又は塊状のポリイミド重合
体を現出させた後、該現出したポリイミド重合体を乾燥
させる際に更に温度を上げて同時にイミド化を行い、そ
の後粉砕するようにしてもよい。なお、イミド化が完結
したポリイミドで粉粒体が析出しない場合も同様の方法
で粉粒体を得ることができる。

【００２７】このようにして、本発明に係る新規芳香族
ポリイミド粉粒体を製造することができるのであるが、
次に、本発明で用いられる各種合成原料について具体的
に説明する。

【００２８】本発明に用いられるエステル酸二無水物と
しては、あらゆる構造のエステル酸二無水物が使用可能
であるが、前記一般式（３）中のAr₇基を具体的に例示
すると、Ar₇が化１６

【化１６】で表されるエステル酸二無水物を挙げることができる。
より具体的には、諸特性のバランスから、Ar₇が化１７

【化１７】を主成分とすることが好適である。

【００２９】また、有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が
使用可能であるが、前記一般式（４）中のAr₈基は４価
の有機基であり、このAr₈基を具体的に例示すると、Ar
₈基が化１８、化１９

【化１８】

【化１９】で表される有機テトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単
独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的
には、諸特性のバランス面から、Ar₈が化２０

【化２０】の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。

【００３０】また、前記一般式（５）で表される芳香族
ジアミン化合物のAr₉は、本質的には２価の有機基であ
ればあらゆるものが使用可能であるが、具体的には化２
１、化２２

【化２１】

【化２２】等を挙げることができる。更に具体的には、化２３

【化２３】の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。

【００３１】また、ポリアミド酸重合体溶液の生成反応
に使用される有機溶媒としては、例えばジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒
等の極性溶媒を挙げることができる。これらを単独又は
２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることがで
きる。更に、これらの極性溶媒に、ポリアミド酸重合体
に対して貧溶媒であるアセトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等を
混合してもよく、該貧溶媒との混合溶媒として用いるこ
ともできる。

【００３２】化学的にイミド化させる時に触媒として使
用される第３級アミンとしては、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、イソキノリンなどが好ましい。ま
た、脱水剤としては、例えば、無水酢酸が好ましく用い
られる。

【００３３】このようにして得られた本発明に係る新規
芳香族ポリイミド粉粒体は、一般式（１）化２４

【化２４】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表されるが、かかる式
中、ブロック単位における繰り返し数ｌ，ｍは１〜１５
が望ましい。何故ならば、繰り返し数ｌ，ｍが１５を越
えると共重合比が偏り、共重合することの効果が小さく
なるからである。また、重合体１分子中にｌ，ｍの値が
異なる単位が存在しても良いが、ｌ，ｍの値が一定であ
ることが好ましい。

【００３４】また、本発明の芳香族ポリイミド粉粒体の
分子量は特に規制されるものではないが、かかる芳香族
ポリイミド粉粒体により加工される成形品の強度を維持
するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万以
上、特には１０万以上、更には１２万以上が好ましい。

【００３５】なお、ポリイミド重合体の分子量は直接測
定が困難な場合が多いが、このようなときには、間接的
な方法によって推測による測定がなされる。例えば、ポ
リイミド重合体がポリアミド酸から合成される場合に
は、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの
分子量とする。

【００３６】かかる本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒
体は、その組成により２００℃から３５０℃の間でガラ
ス転移点を持ち、２０℃の純水に２４時間浸した時の吸
水率が０．３〜０．５％という低吸水率を示す。また、
本発明の芳香族ポリイミド粉粒体は、ガラス転移点に達
した後、ある温度で柔らかくなり始めるとその後一気に
粘度が低下し、２５０℃から３５０℃で押出しに最適な
２〜１０×１０⁵poise の粘度を示す。すなわち、本発
明に係る新規芳香族ポリイミド粉粒体は、優れた耐熱
性、加工性、低吸水率を併せ持っていると言える。

【００３７】以上、本発明に係るの実施例を説明した
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
なく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の
知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様
で実施しうるものである。

【００３８】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。

【００３９】実施例１５０mlメスフラスコ（１）に2,2-ビス〔4-( 4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰとい
う。）１４．６ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦという。）２１．９ｇをそれぞれ採り、スターラー
を用いて攪拌し、充分溶かした。さらに、他の５０mlメ
スフラスコ（２）にＢＡＰＰ１．０ｇ、ＤＭＦ１０．０
ｇを採り、同様にして充分溶かした。他方、攪拌機を備
えた５００ml三口フラスコに2,2-ビス( 4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカ
ルボキシリックアシッドジアンヒドライド（以下、ＥＳ
ＤＡという。）１２．１ｇと 3,3',4,4'- ベンゾフェニ
ルテトラカルボキシリックアシッドジアンヒドライド
（以下、ＢＴＤＡという。）５．５ｇ、及びＤＭＦ２
２．０ｇを入れ、氷水で冷やしつつ、かつフラスコ中の
雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶かした。

【００４０】そして、まず事前に得られた５０mlメスフ
ラスコ（１）中のＢＡＰＰ溶液を攪拌しながら前記５０
０ml三口フラスコ中に速やかに投入した。約３０分間攪
拌しながら放置した後、５０mlメスフラスコ（２）中の
ＢＡＰＰ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しな
がら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＢＡＰＰ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しなが
ら放置した。その後、ＤＭＦを９２．３ｇ加えて攪拌
し、ポリアミド酸重合体溶液を得た。

【００４１】このポリアミド酸重合体溶液にＤＭＦ１７
９．４ｇ、β−ピコリン４．５ｇ、無水酢酸７．２ｇを
加えて氷冷下で２時間攪拌した。その後、高速で攪拌し
たメタノール中にこの溶液を少しづつ流し入れた。そし
て、メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１５０
℃で３０分乾燥させた後、該糸状のポリイミドをミキサ
ーで粉砕し、更に２５０℃で２分加熱してイミド化を完
全に行い、本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体を得
た。

【００４２】得られたポリイミド粉粒体について、ＡＳ
ＴＭＤ−５７０規格に基づき、２０℃の純水に２４時
間浸した時の吸水率を測定したところ、吸水率は０．４
７％であった。また、このポリイミド粉粒体のそれぞれ
の温度における溶融押出粘度を測定し、その結果を溶融
押出粘度（poise)と温度（℃）の関係を示したグラフに
して図１に●で示した。

【００４３】実施例２５０mlメスフラスコ（３）にＥＳＤＡ１．０ｇ及びＤＭ
Ｆ１０．０ｇを採り、充分溶かした。他方、攪拌機を備
えた５００ml三口フラスコにＢＡＰＰ８．７８ｇ、ＤＭ
Ｆ２０．５ｇを採り、氷水で冷やしつつ、かつフラスコ
中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶かした。

【００４４】この三口フラスコ中にＢＴＤＡ６．９ｇを
徐々に投入した。添加終了後、約３０分間攪拌しながら
放置した。さらにこの三口フラスコ中にＢＡＰＰ８．８
２ｇ、ＤＭＦ３６．７ｇを一気に投入した。３０分攪拌
しつつ放置した後、ＥＳＤＡ１１．４ｇを一気に投入し
た。１時間攪拌しながら放置した後、事前に得られた５
０mlメスフラスコ（３）中のＥＳＤＡ溶液を三口フラス
コ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々
に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入
を終了し、１時間攪拌しながら放置した。その後、ＤＭ
Ｆを１３２．８ｇを加えて攪拌し、ポリアミド酸重合体
溶液を得た。

【００４５】このポリアミド酸重合体溶液に無水酢酸１
８．０ｇ、イソキノリン２８．２ｇを加え、３分間攪拌
した後、アルミ箔上に塗布した。１００℃で５分間加熱
した後、アルミ箔から剥がし、金属支持体に固定した
後、１５０℃、２００℃、２５０℃、２７０℃で各２分
間加熱し、イミド化させ、ポリイミドフィルムを得た。
さらに、このポリイミドフィルムをミキサーで粉砕し、
本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体ポリイミド粉粒体
を得た。

【００４６】得られたポリイミド粉粒体について、実施
例１と同様にして吸水率と溶融押出粘度を測定した。吸
水率は０．４３％であった。また溶融押出粘度の測定結
果は図１に○で示した。

【００４７】比較例１比較のため、充填剤を添加していない樹脂単独の熱可塑
性樹脂の中で、テフロンに次いで高い耐熱性を有するポ
リエーテルスルホン（ＩＣＩ社製；ＶＩＣＴＲＥＸ４１
００Ｇ）について、実施例１と同様にして溶融押出粘度
を測定し、その結果を図１に△で示した。

【００４８】図１の溶融押出粘度と温度との関係を示し
たグラフから、実施例１の押出温度は２８０℃から２９
０℃、実施例２の押出温度は３１０℃から３２０℃であ
り、使用温度が３００℃程度、高くても３５０℃である
一般的な押出機で成形できることがわかる。それに対し
て、上述していないが、従来の熱可塑性ポリイミド、例
えば、ウルテム（登録商標；日本ＧＥ社製）の溶融押出
粘度の測定は、粘度を測定できるようになる温度が高温
で、実施例１、２、比較例１で用いた測定装置（一般に
普及されている装置）では樹脂が押出されず、粘度を測
定することができなかった。なお、前記ウルテム（登録
商標）のカタログに、その成形温度は３４０℃から４２
５℃であると記載されていることから、本発明の芳香族
ポリイミド粉粒体の加工性は、従来の熱可塑性ポリイミ
ドと比べて改善されているといえる。

【００４９】また、同図より、本発明の芳香族ポリイミ
ド粉粒体の溶融押出粘度の温度測定範囲が、比較例１の
ポリエーテルスルホンの測定範囲よりも高温側にあり、
本発明の芳香族ポリイミド粉粒体の方が溶けにくいこと
がわかる。すなわち、本発明の芳香族ポリイミド粉粒体
の耐熱性は、従来、耐熱性の高い熱可塑性樹脂として一
般的に用いられている該ポリエーテルスルホンと比べて
改善されているといえる。

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明に係る新規芳香族ポ
リイミド粉粒体は、前記一般式（１）で表されることを
特徴とする芳香族ポリイミド粉粒体であり、現在一般的
に使用されている成型機で加工し得る押出温度を有し、
かつ、従来の汎用性熱可塑性樹脂よりも高い耐熱性を有
するものである。また、吸水率も０．３〜０．５％と、
従来の芳香族ポリイミドに比べて低い値を示している。
すなわち、本発明の新規芳香族ポリイミド粉粒体及びそ
の製造方法は、優れた耐熱性と加工性とが両立され、か
つ、吸水率が低く汎用性のある熱可塑性樹脂を実現でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融押出粘度（poise)と温度（℃）との関係を
示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）化１【化１】（式中、Ar₁，Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機
基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表されることを特徴と
する新規芳香族ポリイミド粉粒体。
【請求項２】前記一般式（１）中のAr₁が化２【化２】で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項
１に記載する新規芳香族ポリイミド粉粒体。
【請求項３】前記一般式（１）中のAr₂が化３【化３】で表される２価の有機基の群から選択される少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載する新規芳香族ポリイミド粉粒体。
【請求項４】前記一般式（１）中のAr₃が化４【化４】で表される４価の有機基の群から選択される少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれかに記載する新規芳香族ポリイミド粉粒体。
【請求項５】一般式（２）化５【化５】（式中、Ar₄，Ar₅は２価の有機基、Ar₆は４価の有機
基を示す。また、ｓ，ｕは１以上の正の整数、ｔは０又
は１以上の正の整数を表す。）で表される芳香族ポリア
ミド酸重合体をフィルム状、糸状又は塊状に形成してイ
ミド化させ、その後、該得られたポリイミド重合体を粉
砕して粉粒体状にすることを特徴とする新規芳香族ポリ
イミド粉粒体の製造方法。
【請求項６】前記一般式（２）で表される芳香族ポリ
アミド酸重合体を、該ポリアミド酸重合体を溶解する有
機溶媒に溶けた状態でイミド化させ、該溶液をその有機
溶媒と均一に混合する貧溶媒中に投入して糸状又は塊状
のポリイミド重合体を析出させ、該糸状又は塊状のポリ
イミド重合体を乾燥させた後粉砕して粉粒体状にするこ
とを特徴とする新規芳香族ポリイミド粉粒体の製造方
法。
【請求項７】前記一般式（２）で表される芳香族ポリ
アミド酸重合体を、該ポリアミド酸重合体を溶解する有
機溶媒に溶けた状態でイミド化させて該有機溶媒中に粉
粒体状のポリイミド重合体を析出させ、該析出した粉粒
体状のポリイミド重合体を乾燥させることを特徴とする
新規芳香族ポリイミド粉粒体の製造方法。