JP2014509674A - 改善したオリゴイミドおよびポリイミド - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
約1〜24時間、約20℃〜120℃、例えば20℃〜50℃の温度で混合したモノマーを反応させ、上記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の残基(例えば、PEPA)、および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3 −ジオン)の残基を含むオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)を得る工程、および
上記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(例えば、PEPA)の残基および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の残基を含む、得られたオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)を脱水して、オリゴイミドまたはポリイミドを得る工程、
を含む、オリゴイミドまたはポリイミドを得る方法を提供することにより、上記の当該技術分野の不備および短所のうちの1以上を、単独にまたはいずれかの組み合わせで、軽減、緩和、解消または回避しようとする。
本願および本発明に関しては、以下の定義が適用される。
ブロモフタル酸無水物、トリエチルアミン、およびトルエンをガラス反応器中、窒素雰囲気下で室温で混合する工程、
ビス(トリフェニルホスフィン)塩化パラジウム、Cul、トリフェニルホスフィンを添加し、50℃に加温する工程、 および
プロピンをガス注入口からゆっくり加える工程、により合成されてよい。
「n」が1超の整数である場合、R10は互いに独立してハロゲン(フルオロなど)、ニトロ、アリール(フェニルおよびナフチルなど)、ベンジル、フェノキシ、C1〜4のアルキル(メチル、またはtert−ブチルなど)、シアノ、トリフルオロメチル、およびベンゾイルからなる群から選択される。式(VV)に係る化合物において、置換したR10は、フェニル基の置換可能な任意の炭素原子に結合されていてよい。整数「n」が1である場合、R10は、パラ位にあるのが好ましい。無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(PEPA、およびEBPAまたは4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン))の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミド内の種々の残基のモル比は変動してよい。
無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオンなど)の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(1〜10の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基など)、
芳香族ジアミンの1以上20未満の残基、および芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基であり、それ自体が芳香族非アセチレン性二無水物の10〜19個の残基であり、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基の合計が20未満である。
無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(例えば、5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(例えば、1〜100個の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン残基など)、
芳香族ジアミンの20以上200未満の残基、および
芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基(芳香族非アセチレン性二無水物の100〜199の残基など)からなるものを含み、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基の合計は20以上200未満である。
無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(例えば、5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(例えば、1〜少なくとも100個の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基
少なくとも200個の芳香族ジアミン残基、および
芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基(芳香族非アセチレン性二無水物の少なくとも100個の残基など)からなるものなどを含んでよく、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基の合計は200個であってよい。
フェノール溶媒(フェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、および3,5−キシレノールなど)、
非プロトン性アミド溶媒(Ν,Ν−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジン、N−メチルカプロラクタム、およびヘキサメチルホスホロトリアミドなど)、
エーテル溶媒(1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、テトラヒドロフラン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、1,4−ジオキサン、およびジフェニルエーテルなど)、
アミン溶媒(ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンなど)、および
他の溶媒(ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、および水など)
を含む。
ジアミン:1+X
二無水物:Y
EBPAまたは4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン):1−Y
無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(例えば、PEPA):Z
ここで、
Xは約0.001〜1(0.01〜0.15など)
Yは約0.01〜0.9(0.1〜0.7など)、および
Zは約0.001〜3(0.02〜0.3など)。
ジアミン:1.01〜1.2、
二無水物:0.1〜0.9、
EBPAまたは4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン):0.1〜0.9、および無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体(例えば、PEPA):0.01〜0.3
ただし、二無水物およびEBPAまたは4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の相対モル量の合計は1に等しい。
1)ポリイミドの安定性およびTgに応じて、徐々に250℃〜350℃に加熱する工程
2)ポリ(アミド酸)混合物を100℃に加熱し1時間維持し、100℃〜200℃に加熱し1時間維持し、200℃〜300℃に加熱し1時間維持し、および300℃から室温へゆっくり冷却する工程。
図1は未硬化状態のEPBA/PEPA樹脂のDSCサーモグラムを示す図である。
図2は硬化状態のEPBA/PEPA樹脂のDSCサーモグラムを示す図である。
図3はEPBA/PEPA樹脂と対応するPEPA樹脂の、それぞれのRDAを示す図である。
以下は、目的とする重量平均分子量10,000であるPEPA残基およびEBPA残基を含むオリゴイミドおよびポリイミドを得る一般例である。
異なる厚さの部品および膜を軟化点超の20〜50℃の温度で圧縮成形を用いて調製してよい。
膜の部品をNMPまたはNMP/o−DMBのどちらかからなる溶媒中で調製されたオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)の溶液を流し込んで調製してよい。流し込む前に、溶液を濾過して粒子を除いてよい。溶液を85℃に加熱し、溶媒を蒸発させる。固体が得られたとき12時間真空にし、温度を徐々に上げ、8時間超85〜200℃真空下とする。最後に、完全に乾燥したことを確認し、最終温度をオリゴマーのTgより10℃超に上げる。続いて乾燥して、生成物を所望の硬化温度(例えば、380−400℃)で加熱炉中窒素雰囲気で硬化させ、1時間維持し、架橋材料を得てよい。
EPBAおよびPEPA残基を含むポリイミド樹脂を200g得るために、EBPA(2mol)、6FDA(ヘキサフルオロ二無水物;2mol)、pPDA(パラフェニレンジアミン;5mol)、およびPEPA(2mol)を4Lのガラス反応器中、メタノール(400g)に混合した。得られた混合物を加熱還流し、合計2時間撹拌した。その後、溶媒をアルミニウム鍋に移し、温度が204℃になるまで2.5℃/minの速度で加熱した。その後、温度が232℃になるまで0.05℃/minで加熱し続け、脆性固体の粉末を製造した。段階分けした脆性固体の粉末すり潰し、完全な真空下3時間371℃で、3’’x3’’(7.6cm×7.6cm)プレートに成形した。
Claims (31)
- 無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基または少なくとも1つの4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基、および
少なくとも1つの芳香族ジアミンの残基、
を含むオリゴイミドまたはポリイミド。 - 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が式(V)に係る無水物であり、
式(VV)に係る無水物が
式中「n」が1〜5の整数であり、例えば1または2であり、好ましくは1であり、および
「n」が1超の整数である場合、R10は互いに独立してハロゲン(フルオロなど)、ニトロ、アリール(フェニルおよびナフチルなど)、ベンジル、フェノキシ、C1〜4のアルキル(メチル、またはtert−ブチルなど)、シアノ、トリフルオロメチル、およびベンゾイルからなる群から選択され、または
無水物は5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)、5−エチニルイソベンゾフラン−1,3−ジオン(EPA)、5−(3−フェニルプロピオロイル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PETA)および5−(プロプ−1−イン−1−イル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(MEPA)からなる群から選択される、
請求項1に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。 - 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が、5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)、5−エチニルイソベンゾフラン−1,3−ジオン(EPA)、5−(3−フェニルプロピオロイル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PETA)および5−(プロプ−1−イン−1−イル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(MEPA)からなる群から選択される、請求項1または2に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)である、請求項3に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記オリゴイミドまたはポリイミドが、5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基の少なくとも1つを含む、請求項1〜4の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記オリゴイミドまたはポリイミドが、芳香族非アセチレン性二無水物の少なくとも1つの残基をさらに含む、請求項1〜5の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記芳香族非アセチレン性二無水物がピロメリト酸二無水物または一般式(II)に係る二無水物である、請求項6に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記芳香族非アセチレン性二無水物が、ピロメリック二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−プロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、4,4’,5,5’−スルホニルジスルホン酸無水物、および5,5’−(パーフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)からなる群から選択される、請求項7に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記芳香族ジアミンが、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼンおよび一般式(I)に係るからなる群から選択される、請求項1〜8の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記芳香族ジアミンが、4,4’−オキシジアニリン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、メチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンおよび3,4’−オキシジアニリンからなる群から選択される、請求項9に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 前記オリゴイミドまたはポリイミドが、
前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(1〜10の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基など)、
芳香族ジアミンの1以上20未満の残基、および
芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基(芳香族非アセチレン性二無水物の10〜19残基など)であり、
ただし、5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基の合計数が20未満である、ものを含む、請求項1〜10の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。 - 前記オリゴイミドまたはポリイミドが、
前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(1〜100の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基など)、
芳香族ジアミンの20以上200未満の残基、および
芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基(100〜199の芳香族非アセチレン性二無水物の残基など)であり、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基との合計数が20以上200未満である物を含む、
請求項1〜10の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。 - 前記オリゴイミドまたはポリイミドが、
前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の1つまたは2つの残基、
少なくとも1つの5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基(1〜少なくとも100の5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基など)、
芳香族ジアミンの少なくとも200の残基、および
芳香族非アセチレン性二無水物の任意の少なくとも1つの残基(少なくとも100の芳香族非アセチレン性二無水物の残基)であり、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)残基と芳香族非アセチレン性二無水物の残基との合計数が少なくとも200である、
請求項1〜10の何れか1項(請求項1など)に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。 - 前記オリゴイミドまたはポリイミドがオリゴイミドであるとき、前記オリゴイミドまたはポリイミドの重量平均分子量が約2,500〜7,500であり、前記オリゴイミドまたはポリイミドがポリイミドであるとき、前記オリゴイミドまたはポリイミドの重量平均分子量が約25,000〜100,000である、請求項1〜10の何れか1項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
- 5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体、芳香族ジアミン、および任意の芳香族非アセチレン性二無水物を溶媒中で混合する工程、
約1〜24時間、約20℃〜120℃の温度で混合したモノマーを反応させ、前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の残基および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の残基を含むオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)を得る工程、および
前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の残基および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の残基を含む得られたオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)を脱水して、オリゴイミドまたはポリイミドを得る工程、
を含む、オリゴイミドまたはポリイミドを得る方法。 - 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体、および前記芳香族ジアミンを5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)(EBPA)と混合する、請求項15に記載の方法。
- 前記脱水が、前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体の残基および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の残基を含む得られたオリゴ(アミド酸)またはポリ(アミド酸)を、約170℃〜200℃で約3〜24時間加熱するなどして行われる、請求項15または16に記載の方法。
- 溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、クレゾール、クレゾール/トルエン、N−メチルピロリドン/オルトジクロロベンゼン、安息香酸、ニトロベンゼン、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される、請求項15〜17の何れか1項に記載の方法。
- モノマー:溶媒の重量比が約1:10〜1:1である、請求項15〜18の何れか1項に記載の方法。
- 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が式(V)に係る無水物であり、
式(VV)に係る無水物が
式中「n」が1〜5の整数(1または2など(好ましくは1))であり、および
「n」が1超の整数である場合、R10は互いに独立してハロゲン(フルオロなど)、ニトロ、アリール(フェニルおよびナフチルなど)、ベンジル、フェノキシ、C1〜4のアルキル(メチル、またはtert−ブチルなど)、シアノ、トリフルオロメチル、およびベンゾイルからなる群から選択され、または
無水物は5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)、5−エチニルイソベンゾフラン−1,3−ジオン(EPA)、5−(3−フェニルプロピオロイル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PETA)および5−(プロプ−1−イン−1−イル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(MEPA)からなる群から選択される、
請求項15〜19の何れか1項に記載の方法。 - 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が、5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)、5−エチニルイソベンゾフラン−1,3−ジオン(EPA)、5−(3−フェニルプロピオロイル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PETA)および5−(プロプ−1−イン−1−イル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(MEPA)からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体が5−(フェニルエチニル)イソベンゾフラン−1,3−ジオン(PEPA)である、請求項21に記載の方法。
- 前記芳香族非アセチレン性二無水物がピロメリト酸二無水物または一般式(II)に係る二無水物である、請求項15〜22の何れか1項に記載の方法。
- 前記芳香族非アセチレン性二無水物が、ピロメリック二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス−[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−プロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、4,4’,5,5’−スルホニルジスルホン酸無水物,および5,5’−(パーフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)からなる群から選択される、請求項23に記載の方法。
- 前記芳香族ジアミンが、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼンおよび一般式(I)に係るジアミンである、請求項15〜24の何れか1項に記載の方法。
- 前記芳香族ジアミンが、4,4’−オキシジアニリン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、メチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンおよび3,4’−オキシジアニリンからなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
- 前記オリゴイミドまたはポリイミドを得るために用いられる前記無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体、5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)(EBPA)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)、前記芳香族ジアミン、および前記芳香族非アセチレン性二無水物の相対モル量が、それぞれ、
ジアミン:1.01〜1.2、
二無水物:0.1〜0.9、
5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン):0.1〜0.9、および
無水物ベースのアセチレンのエンドキャップ体:0.01〜0.3、であり、
ただし、二無水物および5,5’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)または4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビス(イソベンゾフラン−1,3−ジオン)の相対モル量の合計が1に等しい、
請求項15〜26の何れか1項に記載の方法。 - 請求項15〜27の何れか1項に記載の方法によって得られうる、オリゴイミドまたはポリイミド。
- 請求項1〜14の何れか1項に記載のオリゴイミドもしくはポリイミド、または請求項28に記載のオリゴイミドもしくはポリイミド、ならびに少なくとも1つの追加のオリゴイミドもしくはポリイミド、少なくとも1つの充填剤、補強剤、顔料、可塑剤および/もしくは任意の他の添加剤を含む組成物。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載のオリゴイミドもしくはポリイミド、もしくは請求項28に記載のオリゴイミドまたはポリイミド、または
請求項29に記載の組成物を含む物品。 - 前記物品が、エレクトロニクス用のフレキシブルフィルム、ワイヤー隔離、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、インク、または耐荷重性構造成分である、請求項30に記載の物品。
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