JPH01501236A - チアントレンニ無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チアントレンニ無水物およびそれから 得られたポリイミドの製造方法 発明の背景 本発明は、以下「チアントレンニ無水物」と称する９゜１０−ジチアアントラセ ン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、およびガラ ス転移温度が４００℃を超えるポリイミドの製造方法に関する。

本発明以前にも、芳香族ポリイミドは一般に優れた耐溶剤性と耐熱性を有する有 機材料であると認められてきた。

芳香族ポリイミドは一般に、芳香族二無水物を脂肪族または芳香族ジアミンと相 互縮合させることによって製造することができる。芳香族ポリイミドのガラス転 移温度（Ｔｇ）を改善する一方法は、芳香族二無水物を芳香族ジアミンと相互縮 合させる方法である。特定の芳香族二無水物を使用して、加熱すると一層高い耐 熱性および耐溶剤性を有するポリイミドに転化することのできるポリアミド酸を 生成することにより、芳香族ポリイミドの特性をさらに改善することができる。

本発明は、１種又はそれ以上の芳香族ジアミン、たとえばメチレンジアニリンま たはメタフェニレンジアミンを、次式： を有するチアントレンニ無水物と相互縮合させること′によって、ガラス転移温 度が４００℃を超える芳香族ポリイミドを製造することができるという知見に基 づいている。ここで、Ｒおよびｌｌｊ＋は同じまたは異ったＣ（１−８）アルキ ル基、Ｃ（１−８）アルコキシ基、およびＣ（Ｂ−１４）アリール基から選ばれ 、そしてａおよびｂは０または１に等しい整数で本発明は、次式： の化学的に結合した単位からなり、式中のＲおよびＲ１が上記定義の通りで、Ｒ ２が二価のＣ（６−３０）芳香族有機基であるポリイミドを提供する。

本発明には、式（１）のチアントレンニ無水物を製造するにあたり、硫化アルカ リ金属と次式：のＮ−オルガノ−４，５−ジハロフタルイミド（式中のＲは上記 定義の通り、Ｘはハロゲン、モしてＲ３は一価のＣ（１−１４）炭化水素基、ま たはハロゲンの置換反応の間に不活性な基で置換した一価のＣ炭化水素基から選 ばれる）とを反応させて次式： の対応するビスイミド（式中のＲ，Ｒ’　、、Ｒ”　、ａおよびｂは上記定義の 通り）を生成する方法も包含される。

式（４）のチアントレンビスイミドを塩基水溶液の存在下で加水分解し、その後 酸性にして閉環すると、式（１）のチアントレンニ無水物が得られる。

式（２）の化学的に結合した単位から本質的に構成されるポリイミドは、実質的 に等モル量の式（１）のチアントレンニ無水物と次式： ％式％（５） の有機ジアミン（式中のＲ２は上記定義の通り）とを、不活性有機溶剤の存在下 で相互縮合させて対応するポリアミド酸を生成することによって製造することが できる。溶液の合計重量に基づいて５−５０重量％の固形分を有するポリアミド 酸溶液を充填材、たとえば炭素繊維またはガラス繊維と組み合わせて用いて、耐 熱性複合材料を製造することもできる。

式（１）のＲおよびＲ１に包含される基としては、たとえばＣ−アルキル基、た とえばメチル、エチル、プロビル、ブチル、ペンチル；アリール基、たとえばフ ェニル、キシリル、トリル、ナフチルおよびそれらのハロゲン化誘導体、たとえ ばクロロフェニル、ブロモナフチルなどがある。式（２）のＲ２に包含される基 には、たとえばフェニレン、フェニレンオキシフェニレン、および次式：％式％ −５−１−Ｃ（Ｒ２）、−から選ばれる基である。Ｘｉよ１−５の値を有する整 数、そしてＣは０または１に等し０整数である。

式（３）のＲ３に包含される基には、たとえばＣ（１−８）アルキル基、たとえ ばメチル、エチル、プロピル、およびＣ（Ｂ−１４）アリール基、たとえばフェ ニル、ナフチル、アントリルおよび相互縮合、または置換反応の間に不活性な基 で置換されたアリール基がある。

式（５）に包含されるアリールジアミンには、たとえば本発明の一態様を実施す る際には、実質的に等モル量のば硫化ナトリウムまたは硫化カリウムを、不活性 有機溶剤の存在下で、実質的に無水条件で、５０℃−２００℃の範囲の温度で接 触させる。ビスイミドの回収は、標準的な方法、たとえば−過、有機溶剤による 洗浄および乾燥によって容易に達成することができる。

ビスイミドの加水分解は、ビスイミドを塩基水溶液、たとえば水酸化アルカリ金 属の水溶液、たとえば水酸化カリウムの存在下で、混合物を加熱還流しながら撹 拌することによって行うことができる。水と有機アミンの分離は容易に行うこと ができ、蒸留物が実質的に中性となるまで水を添加しながら工程を継続する。得 られたテトラ酸は標準的な手段で分離して、その後脱水および再結晶化を行う。

チアントレンニ無水物と有機ジアミンを相互縮合してポリアミド酸とする工程は 、実質的に等モル量の反応物質を、適当な不活性有機溶剤、好ましくは中性双極 性有機溶剤の存在下で実質的に無水条件で周囲温度にて行うことができる。適当 な有機溶剤は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ トアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンである。

必要に応じて、式（１）のチアントレンニ無水物を約２−７５モル％までの他の 二無水物、たとえばフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ペンゾフエノン ニ無水物、オキシシフタル酸無水物、硫黄シフタル酸無水物、ヒドロキシンニ無 水物、ビスフェノールＡ二無水物と配合することもできる。

得られたポリアミド酸は基材に塗布したり、適当な強化用充填材、たとえば炭素 繊維およびガラス繊維と混合したりすることができる。１００部のポリアミド酸 当り、約５０−５００部の繊維を使用することができる。ポリアミド酸はわずか な減圧下で、窒素雰囲気中、３０−１００℃の範囲の温度で加熱し、その後約１ ００℃−４００℃の範囲にプログラムした温度で加熱することによってイミド化 することができる。

当業者が本発明をより良〈実施できるように、以下実施例を例示するが、本発明 はこれらによって限定されるものではない。すべての部は重量基準である。

実施例１ ６．００６ｇ　（７７ミリモル）の無水硫化ナトリウム、１７．５７ｇ　（７６ ，３９ミリモル）のＮ−メチル−４゜５−ジクロロフタルイミドおよび３００　 ｍｌの乾燥Ｎ、Ｎ−ジンチルアセトアミドの混合物を、かきまぜながら１６０℃ で２時間にわたって加熱した。反応混合物から鮮黄色の固形分が分離した。混合 物を室温まで冷却した後、）濾過を行って粗固形分を回収した。固形分をエーテ ルで洗浄し、真空炉中で一晩乾燥した。淡黄色の固形分の重量は１２ｇであり、 すなわち収率は８２．２％であった。この固形分の融点は３９２．７℃であった 。製造方法から、固形分はＮ、Ｎ’−ジメチルチアントレン−２，３，６，７− テトラカルボン酸ビスイミドであった。化合物が上記物質であることは、電場脱 離質量分析法によって、この物質の分子イオンに対応するｍ／ｃ３ｇ２に１つの 信号が示されたことからさらに確認された。

３１ｇ（８１ミリモル）の上記のチアントレンビスイミド、３２．　３ｇ　（４ ８６ミ！Ｊモル）　０）ＫＯＨへｔｚッ）　（８５％）、および２００　ｍｌの 水の混合物を、かきまぜながら加熱還流した。水とメチルアミンを混合物から継 続的に蒸留し、新たな水を補充した。対応するテトラ酸を１６時間にわたって真 空炉で乾燥した後、１４．４２ｇ、すなわち収率５０％のチアントレンニ無水物 が得られた。得られた固形分を、痕跡量の酢酸無水物を含有する０−ジクロロベ ンゼンから再結晶させることによって、二無水物が得られた。得られた二無水物 は融点（ＤＳＣ）が３４９℃で、質量スペクトル（高分解能Ｅｌ）はＣ１６Ｈ４ ０６Ｓ２の計算値３５５．９４４９に対し実測値３５５．９４４１を示した。

実施例２ ４００ｍｇ（２，０ミリモル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、７１ ２＋ａｇ（２，０ミリモル）のチアントレンニ無水物、および６．Ｏｍ＋の乾燥 ＤＭＡＣの混合物を周囲温度で１時間かきまぜた。次にこれを乾いたガラス板上 に拡散させた。サンプルを窒素を放出しながられずかな減圧下で７０．−７５℃ で一晩加熱した。次に、得られたアミド酸フィルムを以下のようなプログラムさ れた加熱によってイミド化した。１００℃、１時間；２００℃、１時間；３００ ℃、３０分；４００℃、１５分；４５０℃、１５分。

得られたフィルムは暗褐色で多少脆かった。収量８１５ｍｇ＜７８．４％；Ｔｇ （ＴＭＡ）−４１２℃。製造方法から、生成物は化学的に結合した次式： の単位から本質的になるポリイミドであった。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテルのかわりにメチレンジアニリン（ＭＤＡ ）　、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ） 、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および等モル量のＭＰＤとＰＰＤの混合物を使用 した以外は、上記の手順を繰返した。各アリールジアミンから得られたポリイミ ドのＴｇを以下に示す。

ジアミン　Ｔｇ ＭＤＡ　３９５ ＭＰＤ　４０５ ＰＰＤ　４００ ０ＤＡ　４１２ ＭＰＤ／ＰＰＤ　（１／１）　３９９ 実施例３ 実質的に等モル量のｐ−フェニレンジアミンとチアントレンニ無水物を使用して 、実施例２の方法に従ってポリイミドを製造した。ポリイミドのフィルムをスト リップに切断し、ガラスびん中で秤量した。ポリイミドストリップの重量は０． ３−０．５ｇの範囲であった。

いくつかの市販のポリイミド、たとえばカプトン（Ｋａｐｔ［Ｆ］ ｏｎ　）ポリイミドおよびユビレックス（ＵｐｉｌｅｘＯ）ポリイミドも同じ手 順にしたがって評価した。びんを３７１部５℃に保った高温ブロック中に置いた 。サンプルの重量を１５０時間にわたって定期的に秤量した。「熱酸化安定度」 を示す３７１℃で１００時間および１５０時間におけるサンプルの恒温型ｆｆｉ 　１℃失を以下に示す。

ポリイミド　Ｔｇ　１００時間　１５０時間カプトン　３９９　１５．３　２３ ユビレツクス　２８３　５　１Ｂ ＮＲ−１５０−３６７３，９６，１ アルテム　２１５　３．８　４．９ チアントレン　４００　２．２　２．８上記の結果から、チアントレンポリイミ ドが、ピロメリット酸二無水物から製造したカプトン■ポリイミド、ビフエニレ ンニ無水物から製造したユビレックス■、ビスフェノールＡ二無水物から製造し たＮＲ−１５０およびアルテム　（Ｕｌｔｅｍ）Ｏポリエーテルイミドより酸化 に対して安定であることがわかる。

実施例４ １ｇのチアントレンニ無水物、１ｇの４．４′−ビス（フタル酸無水物）オキシ ド、０．６５２６ｇのバラフェニレンジアミンおよび１６ｄｌのＮ、Ｎ−ジメチ ルアセトアミドからなる溶液を５０℃で窒素雰囲気中にて１時間かきまぜた。こ の溶液からのフィルムを乾いたバイレックス製の板に流延した。板とフィルムを 、約７０℃以下の温度で窒素をゆっくり放出しながら真空炉中で約１２時間加熱 した。次にフィルムを徐々に１００℃で１時間、１８０℃で１時間、２５０℃で ２０分、３００℃で２０分、３５０℃で２０分、そして４００℃で２０分加熱し た。得られたフィルムは褐色で、ＴＭＡで測定したＴｇが３９６℃であった。

１．０００ｒのチアントレンニ無水物、１，０００ｇのビスフェノールニ無水物 、０．５２９８ｇのフェニレンジアミン、および１２ｓＩＩのＮ、Ｎ−ジメチル アセトアミドの溶液を２時間かきまぜ、その間溶液をわずかにあたためた。次に 増粘した混合物をパイレックス製の板に流し、実施例４の手順にしたがって加熱 した。得られたフィルムのＴｇはＴＭＡで測定’して３７９℃であった。

実施例６ １３＋ｃｊｌの乾燥Ｎ、、Ｎ−ジメチルアセトアミドを窒素雰囲気中でかきまぜ ながら、１，０ＯＯｒのチアントレンニ無水物、１，０００ｇの４．４′−ビス （フタル酸無水物）オキシドおよび０．．６５２６ｇのｐ−フェニレンジアミン の混合物に加えた。次にさらに３ＩＩｆｔのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加 えた。５０℃で１時間かきまぜたところ淡黄色の溶液が増粘、した。この溶液か らのフィルムを乾いたパイレックス製の板に流延した。板とフィルムを、わずか な減圧下で、ゆっくり窒素を放出しながら、７０℃以下の温度で一晩真空炉中で 加熱した。約１２時間経過後に以下のような加熱を徐々に行なってイミド化を完 了させた。

１００℃で１時間、１８０℃で１時間、２５０℃で２０分、３００℃で２０分、 ３５０℃で２０分、そして最後に４００℃で２０分。フィルムの色は褐色であっ た。ＴＭＡでＫＮ定したＴｇは３９６℃であった。製造方法からして、得られた のは化学的に結合したチアントレンビスイミド単位とビスフタル酸イミド単位を 有するポリイミド共重合体であ実施例６の手順に従い、中性双極性溶剤を使用し て、チアントレンニ無水物と他の芳香族二無水物との混合物を、適当なジアミン と相互縮合させることにより、さらにポリイミド共重合体を製造した。下記の表 に、パラフェニレンジアミンを、チアントレンニ無水物と他の芳香族二無水物と の混合物と相互縮合させることによって生成した数種の共重合体のＴｇを示す。

表中でＰＡはフタル酸無水物、０ＤＡＮは４ｔ　４′−オキシフタル酸無水物、 ＳＤＡは４゜４′−硫黄ビスフタル酸無水物、ＨＱＤＡはヒドロキノン二無水物 である。

１＋２％ＰＡ　３９９ Ｉ１０ＤＡＮ　（３／１）　３８６ １１０ＤＡＮ　（１／３）　３０７ １／ＳＤＡ　（１／１）　３９６ １／ＨＱＤＡ　（１／１）　３５５ 実施例８ 実施例６の手順にしたがい、１２ｍＮの乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを、 １，０００ｇのチアントレンニ無水物、１．０００ｇのビフェノールニ無水物、 および０゜５２９８ｇ−のｐ−フェニレンジアミンに加えた。混合物をあたため ながら洗って溶液を形成した。２時間経過後に溶液が増粘した。フィルムをパイ レックス製の板上に流し、温度勾配を使用して上述したようにしてイミド化を実 施した。ＴＭＡで測定したＴｇは３７９℃であった。

上記の結果は本発明を実施する上で使用することのできる極めて多くの変数のう ちのほんのいくつかについてのものであるが、本発明はこれらの実施例の前の説 明にも示したように、はるかに広範な種々のポリイミドおよびそれらの製造方法 に関するものであると理解されたい。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合した単位、 （式中のＲおよびＲ１はＣ（１−８）アルキル基、Ｃ（１−８）アルコキシ基お よびＣ（６−１４）アリール基から選ばれ、Ｒ２はＣ（６−３０）の二価の芳香 族有機基であり、そしてａおよびｂは０または１に等しい整数である）からなる 優れた酸化安定性を有するポリイミド。 ２．Ｒ２が▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１記載のポリイミド 。 ３．Ｒ２が▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１記載のポリイミド 。 ４．実質的に当モル量のアリールジアミンと、チアントレン二無水物と他の二無 水物との混合物とを相互縮合させることによって得られた優れた酸化安定性を有 するポリイミド。 ５．他の二無水物がフタル酸無水物である請求項４記載のポリイミド。 ６．他の二無水物がピロメリット酸二無水物である請求項４記載のポリイミド。 ７．他の二無水物がベンゾフェノン二無水物である請求項４記載のポリイミド。 ８．他の二無水物がオキシジフタル酸無水物である請求項４記載のポリイミド。 ９．他の二無水物が硫黄ジフタル酸無水物である請求項４記載のポリイミド。 １０．他の二無水物がハイドロキノン二無水物である請求項４記載のポリイミド 。 １１．他の二無水物がビスフェノールＡ二無水物である請求項４記載のポリイミ ド。 １２．他の二無水物がビフェノール二無水物である請求項４記載のポリイミド。 １３．炭素繊維と、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合した単位から本質的になるポリイミド（式中のＲおよびＲ１はＣ （１−８）アルキル基、Ｃ（１−８）アルコキシ基およびＣ（６−１４）アリー ル基から選ばれ、Ｒ２はＣ（６−３０）の二価の芳香族有機基であり、そしてａ およびｂは０または１に等しい整数である）とからなる優れた酸化安定性を有す る複合材料。 １４．実質的に等モル量の次式： ＮＨ２Ｒ２ＮＨ２ の有機ジアミンと、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のチアントレン二無水物、およびチアントレン二無水物と他の二無水物との混合 物よりなる群から選ばれる二無水物（但し、式中のＲおよびＲ１はＣ（１−８） アルキル基、Ｃ（１−８）アルコキシ基およびＣ（６−１４）アリール基から選 ばれ、Ｒ２はＣ（６−３０）の二価の芳香族有機基であり、そしてａおよびｂは ０または１に等しい整数である）とのポリアミド酸相互縮合反応生成物。 １５．（１）実質的に等モルの硫化アルカリ金属および次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはＣ（１−８）アルキル基、Ｃ（１−８）アルコキシ基およびＣ（６ −１４）アリール基から選ばれ、Ｒ３は一価のＣ（１−１４）炭化水素基、また は硫黄とハロゲンの置換反応の間に不活性な基で置換された一価のＣ（１−１４ ）炭化水素基から選ばれ、そしてＸはハロゲン基である）のＮ−オルガノ−４， ５−ジハロフタルイミドとを反応させてビスイミドを生成し、 （２）このビスイミドを塩基水溶液中で加水分解し、そして （３）得られたテトラ酸を脱水することよりなるチアントレン二無水物の製造方 法。