BR112012026376B1 - COMPOSTO E MÉTODO PARA PRODUZIR O MESMO, COMPOSTOS DE oligoou POLIIMIDA E COMPOSIÇÕES COMPREENDENDO OS MESMOS, ARTIGOS COMPREENDENDO UMA oligoou POLI-IMIDA E DERIVADO - Google Patents
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Abstract
NOVOS RETICULADORES. São revelados novos reticuladores proterores de terminais para oligo- e poli-imidas. Tais compostos oligo- e poli-imidas compreendendo um terminal protegido podem ser curadas a uma temperatura mais baixa em comparação com oligo- e poli-imidas com terminais protegidos com PEPA.
Description
[001] A presente invenção se refere a novos grupos de proteção reticuláveis para terminais oligo- e poli-imidas, os quais compreendem grupos de proteção de ligações triplas carbono-carbono terminais. Além disso, a presente invenção se refere a compostos que compreendem um resíduo de tais novos grupos reticuláveis protetores de terminais, tais como uma oligoou poli-imida protegida. Refere-se também a um artigo que compreende a referida oligoou poli-imida, em que a oligoou poli-imida, opcionalmente, tenha sido reticulada por aquecimento.
[002] Há muito tempo polímeros são utilizados como material de substituição para outros materiais, tais como metais. Eles têm as vantagens de serem leves e de serem um material relativamente fácil de moldar. No entanto, os polímeros têm, tipicamente, menor resistência mecânica em comparação com os metais. Além disso, eles são menos termorresistentes.
[003] A necessidade de polímeros resistentes levou ao desenvolvimento de poliimidas aromáticas. Poliimidas são polímeros que compreendem ligações imida. Poliimidas aromáticas são tipicamente sintetizadas por condensação de monômeros de dianidrido de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como dianidrido piromelítico, anidrido 4,4'- oxidiftálico, 2,2-bis-[4 - (3,4-dicarboxifenoxi) fenil] propano-dianidrido, dianidrido de 3,3',4,4'-ácido benzofenonatetracarboxílico ou dianidrido de 3,3',4,4'- tetracarboxibifenila, com monômeros aromáticos de diamina, tais como 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno, 1,3-bis-(4-aminofenoxi)-benzeno, 1,3-bis- benzeno (3-aminofenóxi)metilenodianilina ou 3,4'- oxidianilina.
[004] Poliimidas obtidas através da condensação de dianidrido piromelítico e de 4,4'-oxidianilina são encontradas, entre outros, sob a marca Vespel® e Meldin®. Elas são materiais que são leves e flexíveis e que têm boa resistência ao calor e a produtos químicos.
[005] Além disso, poliimidas termofixas têm boas propriedades inerentes, tais como propriedades de desgaste e atrito, boas propriedades elétricas, resistência à radiação, boa estabilidade de temperatura em termos criogênicos e propriedades retardantes de chama que são boas. Por isso elas são utilizadas na indústria eletrônica, para cabos flexíveis, tal como uma película isolante de fio magnético e para tubagem médica. Materiais de poliimida também são utilizados em aplicações que requerem alta temperatura ou baixa exposição, considerando que suas porcões estruturais e suas boas propriedades em termos de temperatura são um pré-requisito para esta função.
[006] A necessidade de se melhorar a processabilidade, mantendo-se as propriedades mecânicas de poliimidas para uso em aviões e aplicações aeroespaciais levou à introdução de tecnologias de reticulação. Considerando que as cadeias de polímero de ligação cruzada obtidas podem ser mais curtas, tem-se melhor processabilidade ao mesmo tempo em que as propriedades mecânicas são mantidas ou mesmo melhoradas. Cadeias mais curtas de polímero têm a vantagem de serem mais fáceis de processar, considerando que a viscosidade da massa fundida de polímero é menor.
[007] Exemplos de tais tecnologias de reticulação incluem bismaleimidas e resinas com base de nadimida PMR, que são submetidas a uma cura em temperaturas próximas de 250°C. No entanto, tais poliimidas termoendurecíveis não irão resistir a uma degradação oxidativa no evento de exposição, a longo prazo, a temperaturas superiores a 200°C, enquanto as que porções de ligação cruzada têm uma estabilidade térmica inferior, em comparação com as unidades de oligoimida.
[008] Em tentativas para se melhorar a sua estabilidade térmica, poliimidas termoendurecíveis contendo espécies aromáticas feniletinil-substituídas como porções reativas foram desenvolvidas.
[009] O documento US 5.567.800 divulga feniletinil oligômeros de terminação imida (PETIs). Tais oligômeros podem ser preparados preparando-se primeiro oligômeros de amina de ácido âmico terminal a partir de dianidrido e um excesso de diamina e, subsequentemente, protegendo-se as terminações de aminoácidos resultantes dos oligômeros com terminais de ácido âmico com feniletinil anidrido ftálico (PEPA). Os oligômeros de ácido âmico são subsequentemente desidratados para dar os oligômeros correspondentes de imida.
[0010] Ao se aquecer os mesmo, as ligações triplas reagirão e reticularão a poliimida com terminal protegido, desse modo melhorando ainda mais a sua resistência ao calor e a sua resistência mecânica. Conforme divulgado no documento US 5.567.800, aquecimento até pelo menos 350°C é necessário para se curar o PETI.
[0011] No entanto, para algumas aplicações, a temperatura de cura elevada pode ser considerada um problema. Por exemplo, as propriedades (tais como o coeficiente de expansão térmica) de filmes flexíveis de poliimida, com uma temperatura de fusão abaixo de 350°C, podem ser melhoradas por meio de reticulação. No entanto, a temperatura elevada (acima de 350°C), que é necessária para iniciar a ligação cruzada, vai tornar o processamento impossível.
[0012] Se a temperatura de cura puder ser reduzida, uma película pode ser formada a partir de uma solução. Durante a etapa de secagem a cura pode ser iniciada pelo aquecimento do filme sem derretimento do mesmo.
[0013] Como uma alternativa para PEPA, o etinil anidrido ftálico (EPA) também tem sido utilizado como agente de reticulação em poliimidas (Hergenrother, PM "Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom", Polymer Preprints, Am. Chem. Soc, Vol. 21. (1), p. 81-83, 1980). Embora poliimidas compreendendo EPA possam ser reticuladas em um temperatura um pouco mais baixa, isto é, em cerca de 250°C, estas sofrem de outras desvantagens. A troca do grupo etinila fenila por um grupo etinila implica que outras vias de reação, diferentes do mecanismo de cura desejado, tais como a extensão da cadeia, sejam favorecidas. Como consequência, a EPA não encontrou ampla utilização como um substituto para PEPA como um grupo protetor de baixa temperatura de cura. Além disso, a fabricação de EPA requer uma química no grupo protetor, dificultando o seu potencial comercial.
[0014] O documento US 6.344.523 ressalta a desvantagem de uma temperatura de cura elevada, como discutido acima e revela que a utilização de compostos orgânicos de enxofre ou derivados sulfurados como os promotores de cura pode diminuir a temperatura de cura do PETI. No entanto, a introdução de tais promotores leva a outras desvantagens. Em particular, os resultados de cura na extensão da cadeia, mostram que em vez de ligações cruzadas os dois grupos etinila reagem juntamente com um radical enxofre, formando uma estrutura de tiofeno.
[0015] Assim, há uma necessidade na técnica de uma alternativa de monômero de reticulação, para a superação das deficiências acima referidas, que substitua PEPA e EPA em poli- e oligoimidas.
[0016] Em vista do acima exposto, a presente invenção visa mitigar, aliviar, eliminar ou evitar uma ou mais das deficiências anteriormente identificadas no estado da técnica e desvantagens que são encontradas isoladamente ou em qualquer combinação, fornecendo um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II):
em que "Ar" é um grupo arila ou um heteroarila; Rl e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em OH, halo, O-(C1-C8)alquila, NH2, NH- (C1-C8)alquila, N((C1-C8)alquila)2 , em que o referido grupo alquila pode ser o mesmo ou diferente, OC(O)-(C1- C8)alquila, OCO-1-alquilenofenil e NHCO-1-alquilenofenil; R3 é, de forma independente, se "n" for 2 ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; em que o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar", "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; e "X" é selecionado dentre o grupo consistindo em O (oxigênio), NH, N-fenil, N-benzil e N- alquila Cl-8. Um exemplo preferido de um tal composto é a 5-(3-fenil-prop-2- inoil) isobenzofuran-1,3-diona.
[0017] Outro aspecto da invenção se refere a uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III),
em que a linha ondulada indica que o ponto de ligação ao grupo oligoou poli-imida; "Ar" é um grupo arila ou um heteroarila; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionados a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; em que o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar"; e "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5. Tipicamente, tais oligoou poli-imidas compreendem pelo menos um resíduo de um dianidrido aromático selecionado a partir do grupo consistindo em dianidrido piromelítico, anidrido 4,4'-oxidiftálico, dianidrido de 2,2-bis-[4-(3,4- dicarboxifenoxi) fenil]-propano, dianidrido de 3,3',4,4'- ácido benzofenonatetracarboxílico, dianidrido de 3,3',4,4'- tetracarboxibifenila, dianidrido de 4,4',5,5'- sulfonildiftálico e anidrido 5,5'-(perfluoropropano-2,2-di- il) bis (isobenzofuran-l,3-diona) e pelo menos um resíduo de uma diamina aromática selecionada a partir do grupo consistindo em 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno, l ,3-bis-(4-aminofenoxi)-benzeno, l,3-bis- (3-aminofenoxi) benzeno, metilenodianilina e de 3,4'- oxidianilina. A oligoou poli-imida pode ter ainda um número médio de peso molecular de cerca de 1.000 a 20.000, tal como de cerca de 2.500 a 10.000. Além disso, a oligoou poli-imida pode compreender um ou dois resíduos de acordo com a fórmula (III), de 1 a 19, de 20 a 200 ou mais do que 200 resíduos da referida aromática e do dianidrido aromático, respectivamente.
[0018] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a uma composição compreendendo tal oligoou poli-imida. Tal composição pode compreender um polímero adicional e/ou pelo menos um agente de enchimento, de reforço, pigmentos e/ou plastificantes. Tipicamente, a composição compreende pelo menos 10% em peso da -oligo ou poliimida.
[0019] Outro aspecto da invenção refere-se ao uso de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), para endurecer uma resina epóxi. Além disso, um aspecto da presente invenção diz respeito a uma resina epóxi endurecida obtida por endurecimento de uma resina epóxi com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Além disso, um aspecto da presente invenção diz respeito a um método de endurecimento da resina epóxi. Tal método compreende a etapa de misturar um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) com a resina epóxi. Subsequentemente, a mistura resultante pode ser aquecida.
[0020] Um outro aspecto da presente invenção se refere a um artigo que compreende a oligoou poli-imida ou uma resina epóxi, que compreende um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). A oligoou poli-imida ou a resina de epóxido, de preferência, terá sido curada por aquecimento.
[0021] Outro aspecto da invenção se refere a um método para produção de um composto de acordo com a fórmula (11) tal como descrito acima, em que "X" é O (oxigênio). Tal método compreende a etapa de: - reação de cloreto de anidrido trimelético com um composto de acordo com a fórmula (IV)
em que "Ar" é um grupo arila ou um heteroarila; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionados a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar"; e "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5. A reação entre o anidrido trimelético e o composto de acordo com a fórmula (IV) pode ser realizada na presença de um composto de paládio e que compreenda uma fração contendo cobre.
[0022] Outro aspecto da invenção se refere a uma oligoou poli-imida obtida por co-polimerização de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), dianidrido aromático e uma diamina aromática.
[0023] Outro aspecto da invenção se refere a um composto de acordo com a fórmula (XV) ou (XVI)
em que "Ar" é um grupo arila ou um heteroarila; "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionados a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; R15 é OH, NH2, COOH, C(O)O-(C1-C8)alquila ou C(O)Cl e está ligado a qualquer átomo de carbono substituível do resíduo benzeno indicado de fórmula geral (XV); "L" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4-oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4-oxifenil)-l-metil- etil] fenóxi; e "L" e o grupo NH2 da fórmula (XVI), respectivamente, estão ligados a qualquer átomo de carbono substituível do resíduo de benzeno respectivo indicado na fórmula (XVI).
[0024] Outro aspecto da invenção refere-se a um derivado de acordo com a fórmula (Illb)
"Ar" é um grupo arila ou um heteroarila; "N" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênioC4)fluoroalquila; e "W" é um radicalselecionado dentre o grupoconsistindo em:
em que "A" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4- oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4- oxifenil)-l-metiletilfenóxi.
[0025] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a uma composição que compreende um derivado de acordo com a fórmula (IIIb) e uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) e/ou uma oligoou poli-imida não- acetilênica.
[0026] Outras características vantajosas do invento estão definidas nas reivindicações dependentes. Além disso, as características vantajosas da invenção são descritas nas formas de realização aqui reveladas.
[0027] No contexto do presente pedido de patente e da invenção, as seguintes definições são aplicáveis:
[0028] Tal como aqui usado, o termo "halo" ou "halogênio" refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo.
[0029] Conforme aqui utilizado, o termo "alquila", utilizado sozinho ou como um sufixo ou prefixo, destina-se a incluir tanto os grupos de hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo de 1 a 12 átomos de carbono de cadeia linear e ramificada, ou, se um número especificado de átomos de carbono for fornecido, este será o comprimento da cadeia. Por exemplo, "um grupo (C1-C6)alquila" denota um grupo alquila com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono. Quando o número específico que denota que o grupo alquila é o número inteiro 0 (zero), um átomo de hidrogênio deve ser entendido como o substituinte na posição do grupo alquila. Por exemplo, "N(C0alquila)2" é equivalente a "NH2" (amino).
[0030] Como usado aqui, o termo "alcilenila" ou "alquileno", utilizado sozinho ou como um sufixo ou prefixo, destina-se a incluir grupos hidrocarboneto de cadeia linear saturados alifáticos tendo de 1 a 12 átomos de carbono ou, se um número de átomos de carbono for especificado, este será o comprimento da cadeia. Por exemplo, "(C1-C6)alquilenila" ou "(C1-C6)alquileno" denota um grupo alquilenila ou alquileno com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono. Quando o número específico que denota o grupo alquilenila ou alquileno for o número inteiro 0 (zero), deve-se entender que a ligação irá ligar os grupos em que o grupo alquilenila ou alquileno será substituído. Por exemplo, "NH(C0alquileno)NH2" é equivalente a "NHNH2" (hidrazina). Tal como aqui utilizado, os grupos ligados por um grupo alquileno ou alquilenila, devem ser ligados ao primeiro e ao último carbono do grupo alquileno ou alquilenila. No caso de metileno, a primeira e a última fração de carbono são as mesmas. Por exemplo, "H2N(C2 alquileno)NH2", "H2N(C3 alquileno)NH2", "N(C4 alquileno)", "N(C5 alquileno)" e "N(C2 alquileno)2NH" são equivalentes a 1,2-diamino-etano, 1,3-diamino-propano, pirrolidinila, piperidinila e piperazinila, respectivamente.
[0031] Exemplos de alquila incluem, mas não estão limitados a, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, sec-butila, t-butila, pentila e hexila.
[0032] Exemplos de alquileno ou alquilenila incluem, mas não estão limitados a, metileno, etileno, propileno e butileno.
[0033] Como usado aqui, o termo "fluoroalquila" e "fluoroalquileno", utilizado sozinho ou como um sufixo ou prefixo, refere-se a grupos nos quais um, dois ou três dos hidrogênios ligados a qualquer um dos átomos de carbono do grupo alquila e alquileno correspondente são substituídos por átomos de flúor.
[0034] Exemplos de fluoroalquila incluem, mas não estão limitados a, trifluorometila, difluorometila, fluorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila e 3- fluoropropila.
[0035] Exemplos de fluoroalquileno incluem, mas não estão limitados a, difluorometileno, fluorometileno, 2,2 difluorobutileno e 2,2,3-trifluorobutileno.
[0036] Como aqui utilizado, o termo "arila" refere- se a uma estrutura em anel, compreendendo pelo menos um anel aromático, constituído por de 5 a 14 átomos de carbono. Estruturas de anel contendo 5, 6, 7 e 8 átomos de carbono que sejam um único anel e sejam grupos aromáticos, por exemplo fenila. Estruturas em anel contendo 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14 átomos de carbono seriam policíclicas, por exemplo naftila. O anel aromático pode ser substituído em uma ou mais posições do anel. O termo "arila" também inclui sistemas de anel policíclicos possuindo dois ou mais anéis cíclicos nos quais dois ou mais carbonos são comuns a dois anéis adjacentes (os anéis são "anéis fundidos") em que pelo menos um dos anéis é aromático, por exemplo, os outros anéis cíclicos podem ser cicloalquilas, cicloalcenilas, cicloalcinilas e/ou arilas.
[0037] Os termos orto, meta e para se aplicam a posições 1,2-, 1,3- e 1,4-dissubstituídas de benzenos, respectivamente. Por exemplo, os nomes 1,2-dimetilbenzeno e orto-dimetilbenzeno são sinônimos.
[0038] Conforme aqui utilizado, o termo "heteroarila" refere-se a um heterociclo aromático tendo pelo menos um anel com carácter aromático, (por exemplo, seis elétrons deslocalizados) ou, pelo menos, dois anéis conjugados com caráter aromático, (por exemplo, 4n + 2 elétrons deslocalizados em que "n" é um inteiro) e que compreende até cerca de 14 átomos de carbono e que possua pelo menos um heteroátomo membro do anel, tal como oxigênio, enxofre ou nitrogênio. Os grupos heteroarila incluem sistemas monocíclicos e bicíclicos (por exemplo, com 2 anéis fundidos).
[0039] Tal como aqui utilizado, o termo "substituível" refere-se a um átomo ao qual um hidrogênio pode ser ligado de forma covalente e em que um outro substituinte pode estar presente em vez do hidrogênio. Um exemplo não limitativo de átomos de carbono substituíveis inclui os átomos na piridina. O átomo de nitrogênio da piridina não é substituível de acordo com esta definição.
[0040] Verificou-se inesperadamente que os compostos revelados de acordo com a fórmula (I) ou (II)
em que "Ar" é um grupo arila, tal como fenila ou naftila ou um heteroarila, tal como tiofenila ou furanila; Rl e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em OH, halo, tal como cloro, O-(C1- C8)alquila, tal como O-(C1-C4)alquila, NH2, NH-(C1- C8)alquila, N((C1-C8)alquila)2, em que o referido grupo alquila pode ser o mesmo ou grupos diferentes, OC(O)-(C1- C8)alquila, OCO-1-alquilenofenila e NHCO-1-alquilenofenila; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, tal como metila, O-(C1-C4)alquila, tal como metóxi, halogênio, ciano, nitro, (C1-C4)fluoroalquila, tal como trifluorometila; o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar", "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; "Ar" é não-substituído, se "n" for 0 (zero) e "X" é selecionado dentre o grupo consistindo em O (oxigênio), NH, N-fenil, N-benzil- e N-(C1-C8)alquila; pode ser utilizado como termo-protetor para oligo- e poli-imidas para se obter terminações protegidas de oligo- e poli-imidas que podem ser reticuladas a temperaturas significativamente mais baixas em comparação com PETI.
[0041] Assim, uma forma de realização refere-se a um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) tal como aqui divulgado.
[0042] Tipicamente, as oligo- e poli-imidas que compreendem resíduos de compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode ser reticuladas (curadas) bem abaixo de 300°C, tal como a cerca de 250°C. Assim, por exemplo, oligo- e poli-imidas podem ser reticuladas a temperaturas em que também oligo- e poli-imidas que compreendem EPA são reticuladas.
[0043] No entanto, em contraste com a EPA, compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) não têm nenhum átomo de hidrogênio ligado diretamente à ligação tripla carbono-carbono (hidrogênio acetilênico). Como consequência, em comparação com EPA, uma ligação cruzada é preferida para os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II), na medida em que um acoplamento cabeça-a-cabeça não- oxidativo (acoplamento de Straus) não é possível para tais compostos. Além disso, a síntese de compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) não é dependente da química do grupo de proteção e isto diminui a complexidade da sua fabricação, em comparação com a EPA.
[0044] Foi ainda determinado que os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) são solúveis numa variedade mais diversa de solventes, em comparação com PEPA. Como um exemplo, verificou-se que a 5-(3-fenil-prop- 2-inoil) isobenzofuran-l,3-diona é solúvel em, pelo menos, cresol, dimetilacetamida (DMAC), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), metiletilcetona (MEK) a temperaturas elevadas (por exemplo 75°C), N-metil-2- pirrolidona (NMP) e tetrahidrofurano (THF).
[0045] A preparação dos compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) é geralmente baseada em matérias-primas facilmente disponíveis, tais como o anidrido trimelético e etinilarilas, como etinilbenzeno.
[0046] Tipicamente, o anidrido trimelético é ativado por reação com cloreto de tionila para formar um cloreto de ácido, o qual é acoplado a uma etinilarila numa reação catalisada por paládio.
[0047] De acordo com uma forma de realização, o grupo "Ar" na fórmula (I) e (II) é um grupo arila, tal como fenila ou naftila. De preferência, "Ar" representa um grupo fenila. "Ar" pode também ser um equivalente funcional de fenila, tal como tiofenila.
[0048] Se "Ar" representa um grupo fenila, então os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) podem ser representados pela fórmula (Ia) ou (Ila), respectivamente,
em que Rl, R2, R3 e "X" têm o significado indicado acima para a fórmula (I) e (II). Na fórmula (Ia) e (IIa), o grupo R3 pode ligado a qualquer um dos átomos de carbono substituíveis do grupo fenila.
[0049] O inteiro "n" é, de preferência 0 (zero) ou 1, tal como sendo 0 (zero). Se "n" for 1 ou mais, de preferência, R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionado dentre o grupo constituído por metila, metóxi, nitro e trifluorometila. Como "n" pode ser 0 (zero), "Ar" pode ser não-substituído.
[0050] De acordo com uma forma de realização, quando "n" é 0 (zero) "Ar" representa um grupo fenila.
[0051] Apesar do composto utilizado na produção de oligo- e poli-imidas com terminação protegida pode ser um composto de acordo com a fórmula (I), o composto inicialmente sintetizado é tipicamente um composto de acordo com a fórmula (II). Em um composto de acordo com a fórmula (II), "X" é, de preferência, O (oxigênio), NH ou NMe, tal como sendo O (oxigênio). Como facilmente entendido pelo técnico no assunto, os compostos de acordo com a fórmula (II) podem ser facilmente convertidos em compostos de acordo com a fórmula (I), tal como por reação com álcoois mono-hídricos.
[0052] De acordo com uma forma de realização, os compostos a serem utilizados como grupos protetores de terminações são sintetizados como compostos de acordo com a fórmula (II). Estes compostos podem então ser convertidos nos compostos de acordo com a fórmula (I) antes de serem utilizados como grupos protetores de terminações. Em tais compostos, Rl e R2 são, de preferência, selecionados a partir de OH, cloro e O-(C1-C8)alquila, tais como metila ou etila. De preferência, R1 e R2 representam o mesmo tipo de substituinte.
[0053] Além do que foi descrito acima, os grupos Rl e R2 podem também representar um grupo ativado para acoplamento com aminas, por exemplo um grupo éster ativado. O acoplamento de grupos carboxila e grupos amino para criar amidas é uma reação comum e várias formas de se ativar um grupo carbóxi para tal acoplamento já foram descritas na arte. Como um exemplo, ver Tetrahedron 2004, 60, 2447-2467, que trata de vários agentes de acoplamento para acoplamento de peptídeos, isto é, um acoplamento de grupos carboxila e grupos amino, em síntese orgânica. Numa forma de realização, em que "Ar" representa um grupo fenila e "n" é um, o substituinte pode estar na posição para- ("Ar" representa, assim, um benzeno 1,4-di-substituído). A presença de um substituinte na posição 2 (orto), pode aumentar a temperatura de cura e esta característica pode, dependendo das circunstâncias, ser vantajosa ou desvantajosa.
[0054] Numa forma de realização preferida, o composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) é a (3-fenil- prop-2-inoil) isobenzofuran-l,3-diona, também denotado PETA (PhenylEthynylTrimeléticoAnhydride). O composto PETA tem a estrutura indicada abaixo.
[0055] Em adição aos compostos de acordo com a fórmula (I) e (II), uma outra forma de realização refere-se a compostos de acordo com a fórmula (V) e (VI)
em que Rl e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em OH, halo, tal como cloro, O-(C1- C8)alquila, tal como O-(C1-C4)alquila, NH2, NH-(C1-C8)alquila, N-((C1-C8)alquila)2, em que o referido grupo alquila pode ser o mesmo ou grupos diferentes, OC(O)-(C1-C8)alquila, OCO-1-alquilenofenila e NHCO-1-alquilenofenila; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, tal como metila, O-(C1-C4)alquila, tal como metóxi, halogênio, ciano, nitro,(C1-C4)fluoroalquila, tal como trifluorometila; R10 é hidrogênio ou (C1-C4)alquila, tal como metila ou terc-butila, tal como na caso de metila, os substituintes R3 podem ser ligados a qualquer átomo substituível de "Ar"; "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; "Ar" é não-substituído, se "n" for 0 (zero) e - X" é selecionado dentre o grupo consistindo em O (oxigênio), NH, N-fenila, N-benzila e N-(C1-C8)alquila.
[0056] Similares aos compostos de acordo com a fórmula (I) e (II), os compostos de acordo com a fórmula (V) e (VI), podem também ser usados como grupos protetores de terminação para polímeros. No entanto, está previsto que a temperatura de cura dos compostos de acordo com a fórmula (V) e (VI) pode ser mais baixa do que a temperatura de cura de compostos de acordo com a fórmula (I) e (II).
[0057] A preparação dos compostos de acordo com a fórmula (V) ou (VI), é geralmente baseada em matérias- primas facilmente disponíveis, tais como o anidrido trimelético e propino.
[0058] Tipicamente, anidrido trimelético é ativado por reação com cloreto de tionila para formar o cloreto ácido, o qual é acoplado a um grupo propino, numa reação catalisada por paládio.
[0059] Um exemplo preferido de um composto de acordo com a fórmula (VI) é a 5 - (but-2-inoil) isoindolina-l,3-diona META, também denotada META (MethylEthynylTrimelleticAnhydride). O composto META tem a estrutura indicada abaixo.
[0060] Em adição aos compostos de acordo com a fórmula (I), (II), (V) e (VI), uma outra forma derealização refere-se a compostos de acordo com a fórmula (VII), (VIII), (IX) e (X)
em que "Ar" é um grupo arila, tal como fenila ou naftila ou um heteroarila, tal como tiofenila ou furanila; Rl e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em OH, halo, tal como cloro, O-(C1- C8)alquila, tal como O-(C1-C4)alquila, NH2, NH-(C1- C8)alquila, N((C1-C8)alquila)2, em que o referido grupo alquila pode ser o mesmo ou grupos diferentes, OC(O)-(C1- C8)alquila, OCO-1-alquilenofenil e NHCO-1-alquilenofenil; R3 é, de forma independente, se "n" for dois ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, tal como metila, O-(C1-C4)alquila, tal como metóxi, halogênio, ciano, nitro, (C1-C4)fluoroalquila, tal como trifluorometila; R10 é hidrogênio ou (C1-C4)alquila, tal como metila ou terc-butila, tal como no caso de metila, o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar", "n" é um número inteiro entre 0 (zero) a 5; "Ar" é não-substituído, se "n" for 0 (zero) e "X" é selecionado dentre o grupo consistindo em O (oxigênio), NH, N-fenila, N-benzila e N-(C1-C8)alquila.
[0061] De modo similar aos compostos de acordo com a fórmula (I) e (II), os compostos de acordo com a fórmula (VII), (VIII), (IX) e (X), podem também ser usados como termo-protetores para polímeros.
[0062] Os exemplos preferidos de compostos de acordo com a fórmula (VII) ou (VIII) são compostos de acordo com a fórmula (VIIa) ou (VIa)
em que Rl, R2 e "X" têm o significado indicado acima para a fórmula (VII) e (VIII).
[0063] Considerando que os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) são adequados como grupos protetores de terminações reticuláveis para oligoou poli-imidas, as quais podem ser curadas, por exemplo reticuladas, a baixas temperaturas, tais como abaixo de 300°C, uma outra forma de realização refere-se a uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), tal como um resíduo de acordo com a fórmula (III),
em que a linha ondulada indica o ponto de ligação entre a oligoou poli-imida e "Ar" e "n" e R3 têm o mesmo significado que na fórmula (I) e (II).
[0064] Os pontos da oligoou poli-imida a serem protegidos podem ser, por exemplo, um grupo amino de uma terminação de oligoou poli-imida, tal como uma oligo ou poli-imida obtida com amino-terminal por polimerização de um dianidrido aromático e uma diamina aromática. Um pequeno excesso de diamina aromática pode ser utilizado. Além disso, a terminação oligoou poli-imida protegida com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), por exemplo compreendendo uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo oligoou poli-imida de acordo com a fórmula (III), pode compreender resíduos de, pelo menos, um dianidrido aromático e pelo menos uma diamina aromática.
[0065] De acordo com uma forma de realização, o dianidrido aromático pode ser o dianidrido piromelítico ou um dianidrido de acordo com a fórmula geral (XX),
em que "G" representa uma ligação simples ou um grupo di-valente selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo carbonila, um grupo metileno, um grupo sulfona, um grupo sulfureto, um grupo éter, um grupo C-(O)-fenileno-C (O)-, um grupo isopropilideno, um grupo hexafluoroisopropilideno, um grupo 3-oxifenóxi, um grupo 4- oxifenóxi, um grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e um grupo 4-[l-(4- oxifenil)-l-metil-etil] fenóxi e em que "G" pode ser ligado a uma posição 4- ou 5- e a uma posição 4'- ou 5'-, respectivamente, nos resíduos isobenzofuran-l,3-diona.
[0066] Tanto dianidridos aromáticos simétricos como dianidridos aromáticos assimétricos são igualmente possíveis.
[0067] Os exemplos preferidos de dianidridos aromáticos incluem o dianidrido piromelítico, anidrido 4,4'-oxidiftálico, dianidrido de 2,2-bis-[4-(3,4- dicarboxifenoxi) fenil]-propano, dianidrido de 3,3',4,4'- ácido benzofenonatetracarboxílico, dianidrido de 3,3',4,4'- tetracarboxibifenila, dianidrido de 4,4',5,5'- sulfonildiftálico e anidrido 5,5'-(perfluoropropano-2,2-di- il) bis (isobenzofuran-l,3-diona).
[0068] De acordo com uma forma de realização, a diamina aromática pode ser 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno ou uma diamina de acordo com a fórmula geral (XXI)
em que os grupos amino podem ser ligados a qualquer átomo de carbono substituível, em que os resíduos de benzeno ocupam as posições 2 -, 3- ou 4- e posições 2' , 3' ou 4', respectivamente e "L" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4-oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4- oxifenil)-l-metil-etil] fenóxi.
[0069] De preferência, os grupos amino estão ligados a uma posição 3- ou 4- dos respectivos resíduos de benzeno. Di-aminas simétricas, por exemplo diaminas 3,3'- e 4,4'-substituídas de acordo com a fórmula geral (XXI), bem como di-aminas assimétricas, por exemplo aminas 3,4'- ou 4,3'-di-substituídas de acordo com a fórmula geral (XXI), são igualmente possíveis.
[0070] Como é bem conhecido na arte, diaminas aromáticas assimétricas e dianidridos podem ser usados para preparar poli-imidas com uma mobilidade e uma estrutura impedida em termos de rotação, resultando numa alta solubilidade de Tg mas também numa capacidade de processamento melhorada e fluidez de fusão elevada, juntamente com uma resina em solvente orgânico.
[0071] Exemplos de diaminas aromáticas preferidas incluem 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno, l,3-bis-(4-aminofenoxi)-benzeno, l,3-bis- (3-aminofenoxi) benzeno, metilenodianilina ou 3,4'- oxidianilina.
[0072] De acordo com uma forma de realização, o dianidrido aromático pode ser dianidrido piromelítico ou 5,5'- (perfluoropropano-2,2-di-il) bis (isobenzofuran-l,3- diona) e a diamina aromática pode ser 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno ou 1,3-diaminobenzeno.
[0073] Uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III), pode, de acordo com uma forma de realização, ter um número de peso molecular médio de cerca de 1.000 a 20.000, tal como de cerca de 2.500 a 10.000. O número médio de peso molecular, bem como a média ponderada do peso molecular, pode ser determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) ou cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), por utilização de um de uma combinação de detecção por espalhamento de luz multi-ângulo (MALS) e de detecção por índice de refração (RI).
[0074] Uma oligoimida compreendendo um resíduo de acordo com a fórmula (III), pode, de acordo com uma forma de realização, ter um peso molecular médio de cerca de 1.000 a 10.000, tal como de cerca de 2.500 a 75.000. Além disso, uma poliimida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) pode, de acordo com uma forma de realização, ter um peso molecular médio de cerca de 1.000 a 200.000, tal como de cerca de 25.000 a 100.000.
[0075] Como um exemplo, uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) e com um peso molecular baixo, por exemplo compreendendo menos do que 20 resíduos de di-amina, pode ser constituída por: - um ou dois resíduos de acordo com a fórmula (III); - pelo menos um, mas menos do que 20, resíduos de uma diamina aromática; e - pelo menos um, mas menos do que 20, resíduo de um dianidrido aromático.
[0076] Como outro exemplo, uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) e com um peso molecular médio, por exemplo, compreendendo 20 resíduos de diamina ou mais, mas menos do que 200 resíduos de diamina, pode compreender: - um ou dois resíduos de acordo com a fórmula (III); - pelo menos 20, mas menos do que 200, resíduos de uma diamina aromática; e - pelo menos 20, mas menos do que 200, resíduos de um dianidrido aromático.
[0077] Como um exemplo adicional, uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) e com um peso molecular elevado, por exemplo compreendendo pelo menos 200 resíduos de diamina, pode compreender: - um ou dois resíduos de acordo com a fórmula (III); - pelo menos 200 resíduos de uma diamina aromática; e - pelo menos 200 resíduos de um dianidrido aromático.
[0078] Como é bem conhecido na arte, a preparação de oligo- e poli-imidas se dá, de preferência, mas não é limitado a, em solventes apróticos, tais como dimetilacetamida, dimetilformamida ou N-metilpirrolidona. Outros exemplos de solventes e misturas de solventes utilizados para a preparação de oligo- e poli-imidas são cresol, cresol/tolueno, N-Metilpirrolidona/orto- diclorobenzeno, ácido benzóico e nitrobenzeno. Tais solventes podem ser utilizados para se obter oligo- e poli- imidas e resíduos compreendendo PEPA EBPA também.
[0079] Outros exemplos de solventes incluem: - solventes de fenol, tais como fenol, o-clorofenol, m-clorofenol, p-clorofenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xilenol, 2,4-xilenol, 2,5-xilenol, 2,6-xilenol, 3,4- xilenol e 3,5-xilenol; - solventes de amida apróticos, tais como N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N- dietilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, 1,3-dimetil-2- imidazolidina, N-metilcaprolactama e hexametilfosforotriamida; - solventes que são éteres, tais como o 1,2- dimetoxietano, éter bis (2-metoxi-etila), 1,2-bis (2- metoxietoxi)-etano, tetrahidrofurano, éter bis [2-(2- metoxietoxi)etila], éter 1,4 -dioxano e éter difenílico; - solventes de amina, tais como piridina, quinolina, isoquinolina, alfa-picolina, beta-picolina, gama-picolina, isoforona, piperidina, 2,4-lutidinas, 2,6- lutidinas, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, assim como - outros solventes, tais como o sulfóxido de dimetila, dimetil-sulfona, sulforano, sulfona de difenila, tetrametilureia, anisol e água.
[0080] Tipicamente, as oligo- e poli-imidas são preparadas com um peso seco dos monômeros correspondentes a cerca de 10 a 40% em peso.
[0081] Na preparação de oligo- e poli-imidas, os monômeros são misturados em temperatura ambiente ou numa temperatura ligeiramente elevada, tipicamente de cerca de 25°C a 50°C, para se obter uma oligoou um ácido poliâmico como intermediário. Em seguida, o oligoou ácido poliâmico intermediário é imidizado a uma temperatura muito mais elevada, tal como cerca de 180°C, por eliminação de água de desidratação.
[0082] A desidratação pode também ser orientada quimicamente, por exemplo, por adição de anidrido acético, em que a imidização pode ser realizada em temperaturas mais baixas, tais como temperatura ambiente, ou seja, cerca de 20 a 25°C, a cerca de 100 a 150°C. Analogamente a PEPA e EPA, compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II), tal como PETA, podem ser, como facilmente entendido por um técnico no assunto, incorporados em formas diferentes em oligo- e poli-imidas.
[0083] Como um exemplo, os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) podem ser co-polimerizados em poli- imida, por adição, inicialmente ou na fase inicial, de uma mistura reacional compreendendo uma diamina aromática e monômeros de dianidrido aromático a serem polimerizados. Exemplos de diaminas aromáticas e dianidridos são dados acima. Em tal co-polimerização pode ser preferível se manter a temperatura da reação abaixo de 120°C, tal como abaixo de 100°C ou mesmo em temperaturas inferiores a 60°C, para preparar o oligoou ácido poliâmico com terminação protegida com um resíduo de um composto de acordo a fórmula (I) ou (II). Da mesma forma, a ligação tripla carbono- carbono, sendo conjugada com um grupo carbonila, dos compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode ser reagida com aminas, considerando que muitos grupos amino podem ter reagido com o dianidrido aromático antes da temperatura ser aumentada para iniciar a imidização.
[0084] Na medida em que a formação de oligo- e poli-imidas envolve a formação de intermediários de oligoou ácido poliaminico, oligoou intermediários de ácido poliâmico com terminação protegida com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), bem como oligoou poli- imida termo-protegidas com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), podem ser isolados.
[0085] Os compostos de fórmula (I) ou (II) podem também ser reagidos com uma terminação amino ou oligo- ácido poliâmico ou um amino terminal de oligoou poli- imida, respectivamente, após a sua preparação.
[0086] Várias proporções molares de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), uma diamina aromática e um dianidrido aromático, podem ser utilizadas para se obter uma oligoou poli-imida com terminação protegida com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Além disso, a quantidade molar relativa de di-amina aromática e/ou composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), atuando como terminador de cadeia, pode ser utilizada para controlar o grau de polimerização.
[0087] De acordo com uma forma de realização, a quantidade relativa molar, como se segue, de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), uma diamina aromática e de um dianidrido aromático pode ser utilizado para obter o oligoou poli-imida termo-tampado com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II): diamina aromática, 1,01 a 1,2; dianidrido aromático: 1,0 e composto de acordo com a fórmula (I) ou (II): 0,01 a 0,3
[0088] Na medida em que a oligoou poli-imida é protegida em seu terminal com PETA, prefere-se empregar um pequeno excesso da diamina em comparação com a quantidade do dianidrido. No entanto, o uso de um pouco mais do que um pequeno excesso do dianidrido também é possível, embora isto possa resultar numa proteção de mono-terminal sendo favorecida sobre uma di-proteção de terminais. Exemplos de razões molares de monômeros que podem ser utilizadas para a obtenção de oligoou poli-imidas que compreendem pelo menos, um resíduo de composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), com pesos moleculares médios de peso diferentes são fornecidos abaixo.
em que 6FDA = 5,5'- (perfluoropropano-2,2-di-il) bis (isobenzofuran-l,3-diona); APD = 4,4'-oxidianilina, e PETA = 5-(3-fenil-prop-2-inoil)isobenzofuran-l,3- diona;
[0089] As páginas 137 a 139 da dissertação tese "Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging", de Debra Lynn Dunson, Virginia Politechnic Institute and State University, de 2000, fornece orientações para o cálculo das razões molares no caso de se utilizar monômeros com outros pesos moleculares. Além disso, a tese também fornece uma orientação para a obtenção de outras oligo- e poli-imidas com outros pesos moleculares médios. Em adição, a tese fornece informações relacionadas com a preparação de PEPA com terminações protegidas de oligo- e poli-imidas.
[0090] Procedimentos semelhantes podem ser utilizados para preparar oligo- e poli-imidas que compreendem resíduos de compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II). Assim, a dissertação tese “Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging "por Debra Lynn Dunson, Virginia Politechnic Institute e State University, a partir de 2000 é aqui incorporados por referência.
[0091] Em vez de adicionar o composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), o composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode também ser adicionado subsequentemente à reação entre a diamina aromática e o dianidrido aromático ou seja, compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) podem ser utilizados para acabar com uma proteção obtida para oligoou poli-(ácido âmico). Subsequentemente, o oligoou poli-(ácido âmico) protegido pode ser desidratado para se obter a -oligoou poli-imida cíclica que compreende os resíduos de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II).
[0092] Uma forma de realização adicional da presente invenção diz respeito a um método de obtenção de uma oligoou poli-imida termo-protegida por utilização de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). No referido método, um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), uma diamina aromática e um dianidrido aromático podem ser misturados num solvente. Exemplos de solventes, diaminas aromáticas e dianidridos aromáticos, são os aqui anteriormente descritos. Os monômeros podem ser subsequentemente deixados reagir durante cerca de 1 a 24 horas a uma temperatura de cerca de 20°C a 50°C, tal como cerca de 25°C para se obter uma oligoou poli (ácido âmico) compreendendo pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). O oligoou poli- (ácido âmico) obtido compreendendo pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode, subsequentemente, ser desidratado para se obter um resíduo oligoou poli-imida que compreende um grupo de acordo com a fórmula (III).
[0093] Como prontamente reconhecido pelos técnicos no assunto, oligoou poli (ácido âmico) pode ser desidratado de várias maneiras. Da mesma forma, oligoou poli-(ácido âmico) compreendendo pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode ser desidratado de várias maneiras, tais como através do aumento da temperatura a cerca de 160°C a 190°C, tal como cerca de 180°C durante cerca de 3 a 24 horas, posteriormente, a reação se inicia a 20°C a 50°C durante cerca de 1 a 24 horas. A oligoou poli-imida obtida compreendendo pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode então ser isolada por remoção do solvente.
[0094] Além disso, a imidização pode ser realizada a uma temperatura ligeiramente mais baixa, por exemplo de cerca de 120 a 150°C, se um agente de desidratação química, tal como os anidridos, por exemplo, anidrido acético, for adicionado. Além disso, outros agentes de secagem, tais como orto-ésteres, por exemplo ortoformato de trietila, reagentes de acoplamento, por exemplo carbodiimidas, tais como diciclo-hexilcarbodiimida (DCC) e diisopropilcarbodiimida (DIC), podem ser utilizados como agentes de desidratação química. Reagentes de acoplamento em suporte sólido podem também ser utilizados como agentes de desidratação química.
[0095] Além disso, a imidização pode ocorrer mesmo durante a moldagem, tal como moldagem por compressão, de oligoou poli-(ácido âmico) compreendendo pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Na moldagem por compressão, o molde é aquecido a temperaturas tipicamente entre 20 e 50°C acima do ponto de amolecimento antes de se fechar o molde. Subsequentemente a uma imidização dirigida por calor e fechamento do molde, a ligação cruzada da oligoou poli-imida obtida, que compreende pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), é realizada elevando-se a temperatura ainda mais, como por exemplo, para cerca de ou inferior a 300°C. Como já foi descrito, um processo de teste isotérmico de calor pode ser utilizado para a cura de oligoou poli-imidas que compreendem pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Assim, a temperatura de molde pode ser aumentada passo a passo. Como um exemplo, as fases de temperatura que se seguem podem utilizar: 1) 220 a 240°C; 2) 240 a 250°C, e 3) 280 a 300°C.
[0096] Além disso, os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) são adequados como protetores de terminais não só para oligo- e poli-imidas, mas também para outros tipos de oligômeros e polímeros que compreendem grupos funcionais que pode reagir com anidridos carboxílicos, tais como os compostos de acordo com a fórmula (II) ou os ácidos carboxílicos ou seus derivados, tais como os compostos de acordo com a fórmula (I). Tal grupo funcional pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos amino primários, grupos hidróxi e grupos epóxi.
[0097] Assim, outra forma de realização da presente invenção refere-se a uma oligoou poli-amida ou a uma resina epóxi, que compreende pelo menos um resíduo de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), tal como aqui divulgado. Do mesmo modo, uma forma de realização refere-se a uma oligoou poli-amida ou a uma resina epóxi obtenível por reação de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), tal como aqui descrito, com uma oligoou poli-amida ou uma resina de epóxi.
[0098] Uma oligoou poli-amida com terminação protegida pode, consequentemente, compreender um resíduo de acordo com a fórmula (III),
em que a linha ondulada indica o ponto de ligação entre a oligoou poli-amida e "Ar" e "n" e R3 têm o mesmo significado que na fórmula (I) e (II).
[0099] Como prontamente conhecido pelos técnicos no assunto, anidridos podem ser utilizados para endurecer resinas epóxi. Verificou-se que os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II), especialmente os compostos de acordo com a fórmula (II), podem ser utilizados para endurecer resinas epóxi. Além da têmpera tradicional das resinas epóxi, através da reação entre os grupos epóxi e o anidrido, a resina epóxi com terminação protegida com compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) pode ser curada, permitindo que os grupos etinila reajam, tipicamente, por meio de aquecimento da resina epóxi com terminação protegida adicional. Assim, uma resina epóxi endurecida e com melhor estabilidade térmica e resistência mecânica pode ser obtida. Sendo assim, uma forma de realização da presente invenção refere-se à utilização de compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) para endurecer resinas epóxi. Além do endurecimento, a resina epóxi endurecida pode ser curada por calor, isto é, com ligações cruzadas. Além disso, uma outra forma de realização refere-se a resina epóxi endurecida obtida por endurecimento com compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II). Uma outra forma de realização refere-se a um método de endurecimento da resina epóxi. Em tal método, semelhante ao convencional, baseado em anidrido, no endurecimento das resinas epóxi, a resina epóxi é misturada com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Subsequentemente, a mistura pode ser aquecida para promover o endurecimento.
[00100] Outra forma de realização refere-se a uma composição que compreende uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III). A composição pode ainda compreender pelo menos um polímero adicional, tal como pelo menos uma oligoou poli-imida não-acetilênica e/ou pelo menos um agente de enchimento, de reforço, pigmentos, plastificantes e/ou qualquer outro aditivo conhecido na arte. A oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) está presente, de preferência, numa quantidade correspondente a pelo menos 10% em peso, tal como pelo menos 25, 40, 60 ou 80% em peso da composição. Além disso, a oligoou poli- imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) pode estar presente numa quantidade correspondente a uma porcentagem em peso não superior a 90, tal como não mais do que 80, 70 ou 50% em peso.
[00101] Outra forma de realização da presente invenção refere-se a um artigo compreendendo uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) ou uma resina epoxídica endurecida através da utilização de um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Opcionalmente, o artigo de oligoou poli-imida ou a resina epoxídica, foi reticulado por aquecimento. Exemplos típicos de artigos compreendendo uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III), incluem películas flexíveis para eletrônicos, para isolamento de fio, revestimentos de fio de arame, esmaltes, tintas e carga para componentes estruturais.
[00102] De modo semelhante a PEPA e EPA, também compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II), bem como compostos que compreendem um resíduo de um tal composto, podem ser reticulados por aquecimento. Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que, após aquecimento de misturas de compostos que compreendem porções de etinila, estas porções irão, eventualmente, começar a reagir. A reação dos dois radicais etinila que separam as moléculas proporcionará um produto de cadeia estendida, enquanto a reação de três porções separadas de moléculas de etinila é considerada como proporcionando uma fração de benzeno com três "braços". Subsequentemente, dois ou três radicais etinila presentes em tais "braços" podem reagir para formar um produto com ligações cruzadas. A extensão da cadeia, mas especialmente a ligação cruzada, vai melhorar as propriedades de uma oligoou de um polímero que compreende porções de etinila, tal como foi demonstrado na arte. Uma extensão da cadeia proporcionada por calor, mas especialmente da ligação cruzada, de oligoou polímeros que compreendem porções de etinila é muitas vezes referida como uma cura.
[00103] A cura de compostos, tais como oligoou poli-imida compreendendo um resíduo de acordo com a fórmula (III) e as composições e artigos que compreendem uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III), pode ser realizada por aquecimento.
[00104] Tal aquecimento pode ser realizado num processo de teste isotérmico. Como um exemplo, um tal processo de preparação isotérmico pode começar com o aquecimento do material a ser curado de 180°C a 220°C, tal como até cerca de 200°C, durante algum tempo, normalmente de 1 a 2 horas. No entanto, também um tempo menor, tal como menos de 1 hora ou menos de 30 minutos, pode ser utilizado. Além disso, também tempos mais longos, tais como até 10 horas, podem ser usados. Subsequentemente, a temperatura pode ser aumentada em etapas. Cada passo pode corresponder a um aumento da temperatura de 10°C a 50°C. Além disso, cada passo pode ter uma duração de 30 minutos a 10 horas, tal como 1 a 2 horas. A última etapa pode ser a cura a uma temperatura de 270 a 300°C, tal como a cerca de 300°C. Em um processo de preparação isotérmica, a duração de cada passo isotérmico pode diminuir na medida em que a temperatura aumenta. Ao se empregar um processo isotérmico, uma cura de teste pode ser promovida além da degradação, especialmente se o tempo de cada passo for reduzido quando a temperatura é aumentada. Um outro exemplo de um processo de teste isotérmico é um processo a partir de 175°C, em que a temperatura é aumentada até 25°C por hora até que uma temperatura de 300°C seja alcançada.
[00105] A cura pode também ser realizada por aquecimento a uma temperatura isotérmica de 220°C a 270°C, tal como de 230°C a 250°C. O tempo do aquecimento isotérmico pode ser de 1 a 24 horas, tal como 5 a 15 horas.
[00106] A cura pode também ser um processo de aquecimento com a temperatura aumentando continuamente. De preferência, a taxa de aquecimento é lenta inicialmente, mas aumenta gradualmente com o aumento da temperatura.
[00107] Um ciclo de polimerização de oligoou poli- imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) pode, em adição a uma fase de cura, também englobar uma etapa de pré-polimerização e/ou uma fase de pós-cura.
[00108] Uma vez que a resina, por exemplo uma oligo-ou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III), foi preparada, esta pode ser transferida para uma fibra, corte ou impressa em um filme. Uma etapa de pré-cura pode ser utilizada. Em tal etapa, o teor de matéria seca pode ser aumentado. Além disso, pode-se também iniciar o crescimento molecular. A temperatura durante este passo pode ser de 50 a 250°C, tal como entre 180 e 230°C. A duração pode ser de minutos a horas, dependendo do sistema e das propriedades desejadas. Subsequentemente, a cura pode ser realizada a uma temperatura de 230°C a 250°C. A duração da etapa de cura pode ser de 1 a 4 horas. A pós-cura pode, opcionalmente, ser realizada para as propriedades do material avançarem ainda mais.
[00109] Além da cura alternativa de compostos, tal como uma oligoou poli-imida, compreendendo um resíduo de acordo com a fórmula (III) ou composições ou artigos, que compreende um composto que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III), pode também ser usada. Uma cura alternativa tal como esta pode ser conseguida através da adição de compostos que possuem pelo menos dois grupos amino, tais como diaminas ou triaminas, a compostos que compreendem um resíduo de acordo com a fórmula (III) seguida de aquecimento dos compostos. Os grupos amino destes compostos podem reagir com a ligação tripla carbono- carbono presente no resíduo de acordo com a fórmula (III) e, assim, ligar os compostos que compreendem os resíduos de acordo com a fórmula (III) uns com os outros através da realização de alongamento da cadeia.
[00110] A reatividade dos compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II), que são adequados para a proteção do terminal de oligo- e poli-imidas terminadas em amina, pode ser alterada por reação com os compostos, tais como aminofenóis ou aminoresorcinóis, compostos O-acetilados ou O-aminofenóis, aminoresorcinóis acetilados, ácidos aminobenzóicos ou aminoftálicos ou ésteres. Assim, os compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II) também podem ser utilizados para obter agentes de reticulação para polietercetonas, policarbonatos, etc.
[00111] De acordo com uma forma de realização, exemplos de tais compostos com reatividade alterada são os compostos de acordo com a fórmula (XV) e (XVI)
em que "Ar", "n" e R3 têm o mesmo significado que na fórmula (I) e (II); "L" tem o mesmo significado que na fórmula (XXI); R15 é OH, NH2, COOH, C(O)O-(C1-C8)alquila ou C(O)Cl e está ligado a qualquer átomo de carbono substituível do resíduo benzeno indicado de fórmula geral (XV); "L" e o grupo NH2 da fórmula (XVI), respectivamente, podem ser ligados a qualquer átomo de carbono substituível do respectivo resíduo de benzeno indicado da fórmula (XVI).
[00112] Deve-se notar que Rl e R2 da fórmula (I) e "X" da fórmula (II) também podem representar grupos mais complexos. Assim, uma forma de realização refere-se a derivados de compostos de acordo com a fórmula (I) ou (II). Especialmente, esses derivados podem ser compostos que compreendem um resíduo de acordo com a fórmula (IIIa),
em que a linha ondulada indica que o ponto de ligação para a parte restante do derivado e "Ar", "n" e R3 têm o mesmo significado que na fórmula (I) e (II). Tais derivados podem ser obtidos a partir da reação de um composto compreendendo pelo menos um grupo amino primário, com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II). Além disso, esses derivados podem compreender, pelo menos, dois resíduos de acordo com a fórmula (IIIa).
[00113] Os exemplos preferidos de tais derivados, compreendendo pelo menos dois resíduos de acordo com a fórmula (IIIa), são derivados compreendendo ainda pelo menos um resíduo de uma diamina aromática, tal como 1,3- ou 1,4-diaminobenzeno. Além disso, os exemplos de diaminas aromáticas 4,4'-oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno, 1,3- diaminobenzeno, l,3-bis-(4-aminofenoxi) benzeno, l,3-bis- (3-aminofenoxi)benzeno, metilenodianilina, 4,4'- diaminodifenil-sulfona e 3,4'-oxidianilina.
[00114] De acordo com uma forma de realização, os derivados contendo pelo menos dois resíduos de acordo com a fórmula (IIIa) podem ser derivados de acordo com a fórmula (IIIb)
em que "Ar", "n" e R3 têm o mesmo significado que na fórmula (I) e (II) e "W" é um radical selecionado dentre o grupo consistindo em:
em que "A" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4- oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4- oxifenil)-l-metiletiljfenóxi. Nos derivados de acordo com a fórmula (IIIb), os radicais de acordo com a fórmula (IIIa) podem ser ligados a qualquer átomo de carbono nos resíduos de benzeno de "W" ou seja, nas posições 2-, 3- ou 4- e nas posições 2', 3' ou 4', respectivamente, os derivados simétricos, por exemplo derivados 4,4'- e os derivados assimétricos, por exemplo derivados 3,4'- sendo igualmente possíveis.
[00115] Derivados de acordo com a fórmula (IIIb) podem ser utilizados como aditivos para oligoou poli- imidas com terminação protegida com um composto de acordo com a fórmula (I) ou (II), em que a densidade de reticulação pode ser aumentada. Além disso, os derivados de acordo com a fórmula (IIIb) podem ser utilizados como aditivos para oligoou poli-imidas, considerando que redes interpenetrantes podem ser obtidas mediante tratamento dos derivados.
[00116] Assim, uma outra forma de realização refere- se a uma composição que compreende um derivado de acordo com a fórmula (IIIb) e uma oligoou poli-imida que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III) e/ou uma oligoou poli-imida não-acetilênica. Tal composição pode compreender de 1 a 20% em peso de um derivado de acordo com a fórmula (IIIb). Como um derivado de acordo com a fórmula (IIIb) pode agir como uma resina curável, mesmo quantidades mais elevadas podem ser usadas. Assim, a quantidade do derivado de acordo com a fórmula (IIIb) na composição pode, de acordo com uma forma de realização, ser de 20 a 100% em peso, tal como de 25 a 75% em peso.
[00117] Conforme descrito, PETA pode ser sintetizada a partir de anidrido e trimeléticoe etinilbenzeno, e ambos são reagentes facilmente disponíveis. O anidrido trimelético pode ser obtido a partir de pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenzeno), enquanto etinilbenzeno pode ser obtido a partir de estireno ou bromobenzeno. Assim, PETA pode ser produzida em grandes quantidades, o que é uma condição prévia para seu potencial uso como um agente de reticulação dentro da indústria de polímeros. Além disso, a disponibilidade de materiais de partida adequados também significa que o preço pode ser mantido a um nível moderado.
[00118] Uma outra forma de realização refere-se a um método para produção de um monômero de acordo com a fórmula (II), tal como aqui divulgado. Tal método compreende a etapa de: - reação de anidrido trimelético ou um seu derivado, tal como cloreto de anidrido trimelético, com um composto de acordo com a fórmula (IV) para se obter o monômero de acordo com a fórmula (II); em que "Ar", R3 e "n" têm o significado indicado acima para a fórmula (I) e (II). Além disso, o método pode opcionalmente incluir uma etapa de purificação do composto obtido de acordo com a fórmula (II).
[00119] A reação entre o anidrido trimelético ou o seu derivado e o composto de acordo com a fórmula (IV) pode ser tipicamente uma reação de acoplamento catalisada por paládio, tal como um acoplamento de Sonagashira.
[00120] De acordo com uma forma de realização, a reação pode, assim, ser realizada na presença de um composto que compreende paládio, tal como o bis cloreto de paládio (trifenilfosfina) e um composto de cobre, tal como CuI. Uma fosfina, tal como tri-fenilfosfina, pode ser também adicionada à mistura de reação.
[00121] Além disso, o produto bruto pode ser purificado através de técnicas padrão, tais como cromatografia ou recristalização. A cromatografia pode ser tipicamente uma cromatografia em fase normal em sílica. Uma re-cristalização pode ser realizada em solventes tais como os hidrocarbonetos aromáticos, opcionalmente com a adição de ácidos carboxílicos, tais como ácido fórmico ou acético.
[00122] De acordo com uma forma de realização, os compostos de acordo com a fórmula (II), tal como um composto obtido por meio do método acima descrito, pode ser purificado por cromatografia em fase normal sobre sílica utilizando um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos, tal como heptano/acetato de etila. Como compostos de acordo com a fórmula (II), em certa medida, podem reagir com a sílica, a purificação por cromatografia de fase normal é um método de purificação menos preferido. Se for utilizada cromatografia em fase normal, é preferido se empregar uma coluna curta, isto é, uma filtragem, em vez de cromatografia do produto através de sílica.
[00123] De acordo com outra modalidade, os compostos de acordo com a fórmula (II), tal como o composto obtido através do método acima descrito, podem ser purificados por recristalização em solventes, tais como os hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo tolueno ou xileno. Em tal re- cristalização, o rendimento pode ser aumentado pela adição de ácidos carboxílicos, tais como ácido fórmico ou acético. A re-cristalização é o método preferido de purificação.
[00124] Sem mais elaboração, acredita-se que um técnico no assunto pode, utilizando a descrição precedente, utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. As formas de realização preferidas específicas aqui descritas devem, portanto, ser interpretadas como meramente ilustrativas e não limitativas do restante da descrição de qualquer maneira. Além disso, embora a presente invenção tenha sido descrita acima com referência a formas de realização específicas, esta não deve ser entendida como sendo limitada a formas específicas aqui estabelecidas. Em vez disso, a invenção é limitada apenas pelas reivindicações anexas e formas de realização diferentes das formas específicas acima são igualmente possíveis dentro do âmbito destas reivindicações anexas, por exemplo, diferentes do que as descritas acima.
[00125] Nas reivindicações, o termo "compreende/compreendendo" não exclui a presença de outros elementos ou etapas. Além disso, embora as características individuais possam ser incluídas em reivindicações diferentes, estas podem, eventualmente, vantajosamente, ser combinadas, bem como deve ser entendido que a inclusão de diferentes reivindicações não significa que uma combinação de características não seja viável e/ou vantajosa.
[00126] Além disso, as referências singulares não excluem uma pluralidade. Os termos "a", "um", "primeiro", "segundo", etc, não se opõem a uma pluralidade.
[00127] A figura 4 representa um termograma DSC para uma poliimida com terminação protegida com a PETA.
[00128] Os exemplos a seguir são meros exemplos e não devem ser interpretados como limitativos do âmbito da invenção. Em vez disso, a invenção é limitada apenas pelas reivindicações anexas. Abreviaturas PETA anidrido feniletinil trimelético (5 - (3-fenil- prop-2-inoil) isobenzofuran-l,3-diona) EPA feniletinil anidrido ftálico EPA etinil anidrido ftálico PD-PETA 2,2'-(l,4-fenileno) bis (5-(3-fenilpropioloil) isoindolina-l, 3-diona) ETI fenil etinil terminado imida oligômero PDA 3,3',4,4'-bifenil dianidrido tetracarboxilico ODA 4,4-4,4'-oxidianilina NMP N-metil-2-pirrolidona
[00129] 0,16 g de acetato de paládio (0,78 mmol) foi adicionado a uma mistura de 300 ml de tolueno, 54,6 ml de trietilamina (0,39 mol), 43 ml de fenil-acetileno (0,39 mol) e 75 g de cloreto de anidrido trimelético (0,36 mol). A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 1,5 horas, após o que 16,5 ml de trietilamina (0,12 mol) foram adicionados. A mistura foi agitada adicionalmente durante 1 hora, após o que o sólido resultante foi filtrado. O sólido foi lavado com 150 ml de tolueno e, em seguida, suspenso em 750 ml de acetato de etila. A mistura foi submetida a refluxo durante 30 minutos, depois do que foi filtrada através de um leito de gel de sílica. O filtrado foi concentrado sob vácuo e o precipitado formado foi filtrado de e lavado com tolueno. O sólido foi seco sob vácuo para dar 39 g de PETA (0,14 mol), 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 8,84 (d, 1H, J = 1,4 Hz), 8,74 (dd, 1H, J = 7,8 Hz), 8,22 (dd, 1H, J = 8,0 Hz), 7,77 (m, 1H) 7,59 (m, 2H), 7,51 (m, 2H).
[00130] Antes da análise, o produto foi hidrolisado em metanol contendo 2% de ácido sulfúrico, para proporcionar dois regioisômeros. Os regioisômeros foram analisados por LC/UV/MS realizada num sistema Agilent 1100 composto por um desgaseificador, bomba binária, auto- amostrador, detector de UV de comprimento de onda simples operando a 254 nm e um detector de massas de quadrupolo único, equipado com uma fonte de ionização por electrospray, operando na monitorização de um único íon. A fase móvel foi de H2O:metanol (50/50) com 0,1% de ácido acético e a coluna de separação (150 mm * mm2) foi embalada com octadecila e partículas de sílica revestidas com um diâmetro médio de 3 μm. Os dois regioisômeros, obtidos por hidrólise de PETA, apresentaram fatores de retenção de 2,64 e 2,93, respectivamente. Ambos os isômeros se mostraram como gerando íons com m/z de: 277, 309 e 331.
[00131] PETA, bem como PEPA e EPA, foram analisados por calorimetria de varredura diferencial (DSC), utilizando um instrumento TA DSC Q2000 com uma rampa de 50°C a 400°C (10°/min). Como se vê nas figuras de 1 a 3, o início da cura se deu em cerca de 175°C para EPA, em cerca de 240°C para a PETA e cerca de 355°C para PEPA. Isto confirma que a PETA pode ser curada em temperaturas muito mais baixas em comparação com PEPA. Além disso, deve-se notar que enquanto as temperaturas de cura para PEPA e PETI são comparáveis, este não é o caso de EPA.
[00132] BPDA (25,0 g, 0,085 mmol), 4,4-APD (15,3 g, 0,077 mmol), PETA (2,35, 0,0085 mmol) e ácido acético foram misturados em temperatura ambiente sobre atmosfera de nitrogênio e aquecidos a 100°C durante duas horas. NMP (350 mL) foi adicionada à mistura de reação e a temperatura foi aumentada para 120°C durante uma hora, tempo durante o qual a cor da mistura reacional tornou-se laranja. A temperatura foi depois aumentada para 145°C e ácido acético começou a ser destilado fora do reator durante 1,5 horas enquanto a temperatura foi aumentada até 175°C. A mistura reacional foi resfriada até temperatura ambiente e água (300 mL) foi adicionada. A mistura foi filtrada, lavada com água (600 mL), lavada com metanol (300 mL) e seca a 100°C sob vácuo durante a noite para dar 33,5 g de uma poliimida com terminação protegida com PETA como um sólido amarelo (79% em peso na recuperação).
[00133] A poliimida com terminação protegida foi analisada por calorimetria diferencial exploratória (DSC), utilizando um instrumento TA DSC Q2000. O perfil de aquecimento utilizado foi: Calor: 35°C => 390°C (10 min); Resfriamento: 390°C => 70°C (5°C/min) e Calor: 70°C => 400°C (10 min).
[00134] O termograma DSC (figura 4) da poli-imida termo-protegida com PETA mostra claramente uma liberação de calor de cura de 270 a 300°C, no primeiro aquecimento que não é vista no segundo aquecimento, o que indica a cura completa do produto.
[00135] 5 - (3-fenil-prop-2-inoil) isobenzofuran-l ,3-diona (1 mol), m-fenilenodiamina (0,53 mol) e ácido acético (2 L) foram misturados num reator de vidro e aquecidos até 60°C ao longo noite. A mistura de reação foi deixada resfriar até em temperatura ambiente e filtrou-se a precipitação. O produto sólido foi lavado com heptano (2,5 L). Na sequência de filtragem do produto lavado sólido foi seco para dar m- fenilenodiamina com terminação protegida com PETA como um produto amarelado/castanho (0,3 kg, rendimento 96%) 1H-RMN: (400 MHz d-DMSO): 8,72 δ (dd, 2H, J = 8,0, 1,5 Hz), 8,50 (s, 2H), 8,22 (d, 2H, J = 7,7 Hz), 7,89 (m, 4H), 7,69-7,57 (m, 10H).
[00136] 2,2'-(l,3-fenileno) bis (5-(3- fenilpropioloil) isoindolina-l ,3-diona) (PD-PETA) foi usada como um sistema modelo para estudar o comportamento de cura de PETA. O comportamento de cura e a estabilidade térmica resultante foram estudados por análise térmica gravimétrica (TGA). As amostras de PD-PETA (3 a 40 mg), foram submetidas a vários ciclos de aquecimento (dados fornecidos abaixo) usando um modelo TGA Q50 a partir de instrumentos de AT. O início da degradação térmica em PD- PETA curada, definido como a intersecção entre a linha de base e a tangente traçada através do ponto de maior declive da curva, bem como a perda de peso em 550°C foram determinados e são fornecidos abaixo na Tabela 1.Tabela 1
1 Ciclo isotérmico 180°C 10 horas método Log: 3: Rampa 20,00°C/min a 230,00°C 4: isotérmico por 60,00 min 5: Marca de final de ciclo 0 6: Rampa de 20,00°C/min até 550,00°C 7: Marca de final de ciclo 0 8: Fim do método 9: iclo isotérmico de 250° C 1 hora método Log: 10: Rampa de 20,00°C/min até 200,00°C 11: Isotérmico por 20,00 min 12: Rampa de 20,00°C/min até 250,00°C 13: Isotérmico por 60,00 min 14: Marca de final de ciclo 0 15: Rampa de 20,00°C/min até 550,00°C 16: Marca de final de ciclo 0 17: Fim do método 18: clo isotérmico 230° C 10 horas método Log: 19: Rampa de 20,00°C/min até 230,00°C 20: isotérmico por 600,00 min 21: Rampa de 20,00°C/min até 550,00°C 22: Fim do método 23: Estágio de 1 hora entre 175°C e 300°C (25°C de incremento/fase) método Log: 1: Rampa de 20,00°C/min até 175,00°C 2: Isotérmico por 60,00 min 3: Marca final de ciclo 0 4: Rampa de 20,00°C/min até 200,00°C 5: Isotérmico por 60,00 min 6: Marca de final de ciclo 0 7: Rampa de 20,00°C/min até 225,00°C 8: Isotérmico por 60,00 min 9: Marca de final de ciclo 0 10: Rampa 20,00°C/min até 250,00°C 11: Isotérmico por 60,00 min 12: Marca de final de ciclo 0 13: Rampa 20,00°C/min até 275,00°C 14: Isotérmico por 60,00 min 15: Marca de final de ciclo 0 16: Rampa 20,00°C/min até 300,00°C 17: isotérmico por 60,00 min 18: Marca de final de ciclo 0 19: Rampa 20,00°C/min até 550,00°C 20: Marca de final de ciclo 0 21: Fim do método
[00137] Como é evidente a partir da tabela 1, uma temperatura mais alta do que 180°C parece ser necessária para se curar eficientemente PD-PETA. Além disso, uma boa estabilidade térmica parece ser obtida através de um processo isotérmico de cura.
Claims (17)
1. Composto caracterizado pelo fato de ser de acordocom a fórmula (I) ou (II),
em que "Ar" representa um grupo fenila, naftila, tiofenila ou furanila; Rl e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em OH, halo, O-(C1-C8)alquila, NH2, NH-(C1-C8)alquila, N((Cl-8)alquila)2, em que o referido grupo alquila pode ser o mesmo ou diferente, OC(O)-(Cl- C8)alquila, OCO-1-alquilenofenil e NHCO-1-alquilenofenil; R3 é, de forma independente se "n" for 2 ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- 4)fluoroalquila; em que o substituinte R3 pode ser ligado a qualquer átomo substituível de "Ar", "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; e "X" é selecionado dentre o grupo consistindo em O (oxigênio), NH, N-fenil, N-benzil e N-Cl-8 alquila.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de "Ar" representar um grupo fenila.
3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o número inteiro “n” é zero; ou em que “n” é 1 ou mais e R3 é, independentemente, quando "n" for dois ou mais, selecionado dentre o grupo constituído por metila, metóxi, nitro e trifluorometila.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido composto é um composto de acordo com a fórmula (II) e "X" é O (oxigênio); e em que o referido composto é um composto de acordo com a fórmula (I) e Rl e R2 são selecionados a partir de OH, cloro e O-(C1-C8)alquila.
5. Composto, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o referido composto é
6. Composto oligoou poli-imida caracterizado pelofato de que compreende um resíduo de acordo com a fórmula (III),
em que a linha ondulada indica o ponto de ligação entre a oligoou poli-imida, e, "Ar", "n" e R3 têm o mesmo significado como em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Composto oligoou poli-imida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a referida oligoou poli-imida compreende pelo menos um resíduo de um dianidrido aromático selecionado a partir do grupo consistindo em dianidrido piromelético, anidrido 4,4'-oxidiftálico, dianidrido 2,2- bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi) fenil] propano, dianidrido de ácido 3,3',4,4'- benzofenonetetracarboxílico, dianidrido de 3,3',4,4'-tetracarboxibifenila, dianidrido de 4,4',5,5'- sulfonildiftálico e 5,5'-(perfluoropropano-2,2-diil) bis (isobenzofuran-l ,3-diona); e pelo menos um resíduo de uma diamina aromática selecionada a partir do grupo consistindo em 4,4'- oxidianilina, 1,4-diaminobenzeno, 1,3-diaminobenzeno, l,3- benzeno-bis-(4-aminofenóxi), l,3-bis - (3-aminofenoxi) benzeno, metilenodianilina e 3,4'-oxidianilina.
8. Composto oligoou poli-imida, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de ter um número médio de peso molecular de cerca de 1.000 a 20.000, ou fato de ter um peso molecular médio de cerca de 1.000 a 200.000.
9. Composição caracterizada pelo fato de compreender um composto oligooupoli-imida como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8 e um polímero adicional, pelo menos um agente de enchimento, de reforço, pigmentos e/ou plastificante, em que o composto oligoou poli-imida está presente numa quantidade correspondente a pelo menos 10% em peso, e/ou o composto oligoou poli-imida está presente numa quantidade que corresponde a não mais do que 90 % em peso.
10. Método para produzir um composto de acordo com a fórmula (II) como definido em qualquer umas das reivindicações 1 a 5 em que “X” é O (oxigênio), o método sendo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: . reagir cloreto de anidrido trimelético com um composto de acordo com a fórmula (IV)
em que "Ar", o inteiro "n" e R3 têm o mesmo significado como em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma etapa de re-cristalização do composto obtido de acordo com a fórmula (II) na presença de ácido acético.
12. Artigo compreendendo um composto oligoou poli- imida conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 6 a 8 caracterizado pelo fato de que o composto oligoou poli-imida ou a resina epoxi foi curado por aquecimento.
13. Composto oligoou poli-imida caracterizado pelo fato de ser obtenível por co-polimerização de: - um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; - um dianidrido aromático selecionado a partir do grupo consistindo em dianidrido piromelítico e de um dianidrido aromático de acordo com a fórmula geral (XX),
em que "G" representa uma ligação simples ou um grupo di-valente selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo carbonila, um grupo metileno, um grupo sulfona, um grupo sulfureto, um grupo éter, um grupo C-(O)-fenileno-C (O)-, um grupo isopropilideno, um grupo hexafluoroisopropilideno, um grupo 3-oxifenóxi, um grupo 4- oxifenóxi, um grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e um grupo 4-[l-(4- oxifenil)-l-metil-etil] fenóxi e em que "G" é ligado a uma posição 4- ou 5- e a uma posição 4'- ou 5'-, respectivamente, nos resíduos isobenzofuran-l,3-diona; e- uma diamina aromática selecionada a partir do grupo que consiste em 1,4-diaminobenzeno, 1,3-diaminobenzeno e uma diamina aromática de acordo com a fórmula geral (XXI)
em que os grupos amino podem ser ligados a qualquer átomo de carbono substituível dos resíduos de benzeno; e "L" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4-oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4-oxifenil)-l-metil- etil] fenóxi.
14. Composto caracterizado pelo fato de ser de acordo com a fórmula (XV) ou (XVI)
em que "Ar" representa um grupo fenila, naftila, tiofenila ou furanila; "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; R3 é, de forma independente se "n" for dois ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; R15 é OH, NH2, COOH, C(O)O-(C1-C8)alquila ou C(O)Cl e está ligado a qualquer átomo de carbono substituível do resíduo benzeno indicado de fórmula geral (XV); "L" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo consistindo em -O-, -S-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, grupo 3-oxifenóxi, grupo 4-oxifenóxi, grupo 4'-oxi-4-bifenóxi e grupo 4-[l-(4-oxifenil)-l-metil- etil] fenóxi, e "L" e o grupo NH2 da fórmula (XVI), respectivamente, estão ligados a qualquer átomo de carbono substituível do resíduo de benzeno respectivo indicado de fórmula (XVI).
15. Derivado caracterizado pelo fato de ser de acordo com a fórmula (IIIb)
em que "Ar" representa um grupo fenila, naftila, tiofenila ou furanila; "n" é um número inteiro de 0 (zero) a 5; R3 é, de forma independente se "n" for dois ou mais, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1- C4)alquila, O-(C1-C4)alquila, halogênio, ciano, nitro, (C1- C4)fluoroalquila; e "W" é um radical selecionado dentre o grupo consistindo em:
em que "A" é uma ligação simples ou uma fração selecionada dentre o grupo que consiste em -O-, -S-, -C(O)- , -C(CH3)2-, -C(CF3)2- e -CH2-.
16. Derivado, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o número inteiro "n" é 0.
17. Composição caracterizada pelo fato de que compreende um derivado conforme definido na reivindicação 15 ou 16 e um composto oligoou poli-imida conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 6 a 8 e 13 e/ou uma oligoou poli-imida.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 15/04/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |