KR20150084793A

KR20150084793A - 폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품

Info

Publication number: KR20150084793A
Application number: KR1020157009962A
Authority: KR
Inventors: 토마스 링크 구겐헤임; 로이 레이 오들; 파리드 포우아드 코우리
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-07-22
Also published as: US20140094536A1; EP2904033B1; WO2014055747A1; US9127127B2; CN104520351B; CN104520351A; EP2904033A1; IN2015DN00316A

Abstract

폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법은, 이무수물 및 유기 디아민의 반응을 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C_7-24 아릴알킬렌)(C_1-16 알킬)포스포늄염, (C_6-24 아릴)(C_1-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품{Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom}

본 개시는 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 이들의 제조 방법 및 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.

폴리에테르이미드("PEIs")는 180℃ 초과의 유리전이온도("Tg")를 갖는 비정질의 투명한 고성능 폴리머이다. 추가적으로 폴리에테르이미드는 높은 강도, 내열성, 및 모듈러스(modulus), 및 폭넓은 내화학성을 가지며, 자동차, 전기통신, 항공 우주 산업, 전기/전자 공학, 운송, 및 헬스케어와 같은 다양한 응용 분야에 널리 사용되고 있다.

폴리에테르이미드는 이무수물(dianhydride)과 유기 디아민의 중축합(polycondensation)에 의해 제조될 수 있다. 상기 중축합 반응과 관련하여 진행중인 과제는 상업적으로 유용한 반응 시간 내에 이무수물 및 유기 디아민의 폴리에테르이미드로의 높은 전환을 달성하는 것이다. 중축합 속도는 고온에서 반응을 수행함으로써 증가시킬 수 있지만, 분해가 일어날 수 있거나 또는 원치않는 부산물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 중축합이 저온에서 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,324,882호는 소듐 페닐포스피네이트("SPP")를 중축합 반응을 위한 유용한 촉매로서 개시한다. 그러나, SPP의 사용은, 고온을 사용하는 것과 마찬가지로, 폴리에테르이미드의 물리적 특성에 악영향을 미칠 수 있는 원치않는 부산물을 낳을 수 있다. 더욱이, 폴리에테르이미드 내의 잔류 SPP의 존재는 특정 조건하에서 폴리에테르이미드의 가수분해 안정성(hydrolytic stability)에 악영향을 미칠 수 있다.

따라서, 폴리에테르이미드의 특성, 예를 들어 가수분해 안정성에 악영향을 미칠 수 있는 분해 또는 부반응을 낳지 않는 개선된 폴리에테르이미드의 제조 공정에 대한 필요성이 당해 분야에 남아있다. 만일 이러한 방법이 종래 기술의 폴리에테르이미드와 비교하여, 다분산 지수(polydispersity index) 또는 R*로 측정시 감소된 분지(branching), 및 감소된 컬러를 갖는 폴리에테르이미드의 제조를 가능케 한다면, 이는 추가적인 이점이 될 것이다. 또 다른 이점은 공업적 생산 수준으로의 공정의 확장(scalability)일 것이다. 이러한 방법이 상업적으로 유용한 반응 시간 내에 고수율로 폴리에테르이미드를 제공하는데 효과적이라면, 이 또한 이점이 될 것이다.

폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법이 본 명세서에 개시되며, 상기 방법은, 이무수물 및 유기 디아민의 반응을, 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염(guanidinium salts), 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염(didalkyl heterocycloaliphatic ammonium salts), 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염(phosphazenium salts), 및 이들의 조합에서 선택되는 촉매로 촉매화하여, 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 상기 폴리에테르이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,

여기서,

상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며

;

상기 디아민은 하기 화학식을 갖고

; 및

상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며

,

상술한 화학식에서,

T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 Z는 1 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이고;

R은 6 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 하기 화학식의 2가 기

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO- 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되고,

n은 1 초과의 정수이다.

또한, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법이 본 명세서에 개시되며, 상기 방법은, 이무수물 및 유기 디아민의 반응을 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C₇ _-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 상기 폴리이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,

여기서,

상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며

;

상기 디아민은 하기 화학식을 갖고

; 및

상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며

,

상술한 화학식에서,

R은,

및 이들의 조합에서 선택되고; 및

n은 1 초과의 정수이며;

상기 이무수물 및 상기 디아민의 상기 반응은 20 시간 이하에서 완료된다.

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시되는 폴리에테르이미드 조성물은,

하기 화학식의 폴리에테르이미드

및

구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 잔류 촉매를 포함하며,

상기 폴리에테르이미드는 상기 촉매에 의해 촉매화된 이무수물 및 유기 디아민의 촉매화 반응 생성물이며;

여기서,

상기 이무수물은 하기 화학식을 갖고

; 및

상기 디아민은 하기 화학식을 가지며

;

상술한 화학식에서,

n은 1 초과의 정수이다.

또한, 상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품이 개시된다.

상기 물품을 형성하는 방법은 상기 폴리에테르이미드 조성물을 형상화(shaping), 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

더욱 추가적으로 개시되는 조성물은,

구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매;

하기 화학식을 갖는 이무수물

; 및

하기 화학식을 갖는 디아민

을 포함하며,

상술한 화학식에서,

T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 Z는 1 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이고; 및

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체에서 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택된다.

본 발명은 도면, 상세한 설명, 실시예, 및 특허청구범위에 의해 더욱 설명된다.

도 1은 비촉매화 및 SPP로 촉매화한 비스(클로로프탈이미드) 모노머 생성 반응에 대한 반응 시간의 함수로서 잔류 4-ClPA를 도시한 그래프이다.
도 2는 비촉매화 및 HEGCl로 촉매화한 비스(클로로프탈이미드) 모노머 생성 반응에 대한 반응 시간의 함수로서 잔류 4-ClPA의 양을 도시한 그래프이다.
도 3은 HEGCl로 촉매화한 비스(클로로프탈이미드) 모노머 생성 반응에 대한 반응 시간의 함수로서 잔류 4-ClPA 및 MA의 양을 도시한 그래프이다.
도 4는 치환 중합(displacement polymerizations)에 대한 Mw 대 중합 시간의 그래프이다.
도 5는 HEGCl로 촉매화한 비스(클로로프탈이미드) 모노머 생성 반응에 대한 반응 시간의 함수로서 잔류 4-ClPA 및 MA의 양을 도시한 그래프이다.
도 6은 치환 중합에 대한 중합 시간의 함수로서 Mw 그래프이다.
도 7은 HEGCl로 촉매화한 비스(클로로프탈이미드) 모노머 생성 반응에 대한 반응 시간의 함수로서 잔류 4-ClPA 및 MA의 양을 도시한 그래프이다.
도 8은 치환 중합에 대한 중합 시간의 함수로서 Mw 그래프이다.
도 9는 비촉매화 및 HEGCl로 촉매화한 DDS 및 BPADA 사이의 중축합 반응에 대한 시간의 함수로서 폴리에테르이미드의 Mw를 도시한 그래프이다.
도 10은 비촉매화 및 HEGCl로 촉매화한 BPADA 및 mPD 사이의 중축합 반응에 대한 시간의 함수로서 폴리에테르이미드의 Mw를 도시한 그래프이다.

본 발명은, 더욱 적은 양의 부산물을 갖고, 이에 따라 공업적 세팅 내에서의 가수분해 안정성과 같은 개선된 특성을 갖는 폴리에테르이미드를 지금부터 제조할 수 있다는 발견에 기초한다. 특히, 본 발명자는 본 개시의 촉매의 존재하에서 이무수물 및 유기 디아민을 반응시키는 것이 상업적으로 유용한 반응 시간 내에 고수율로 폴리에테르이미드를 제공하는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 상기 촉매는 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌) (C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C_6-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염 및 이들의 조합일 수 있다. 본 개시의 촉매의 사용은, 폴리에테르이미드의 특성에 악영향을 미치는 원치않는 부산물의 형성을 이끌 수 있는 분해 및/또는 다른 부반응을 감소시키거나 또는 제거한다. 또 다른 이점으로, 본 개시의 방법으로 제조된 폴리에테르이미드는 개선된 가수분해 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 폴리에테르이미드는 가수분해 조건하에서 노화(aging)시 개선된 용융 유량 유지율(melt flow rate retention) 및 인장 강도 유지율을 나타낸다. 더욱이, 상기 폴리에테르이미드는 양호한 용융 점도 및 수용가능한 황색 지수(yellowness index)를 가진다.

수행된 실시예의 경우 또는 다르게 표시되는 경우와는 달리, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 특성과 관련된 모든 범위의 종점은 상기 종점을 포함하고, 독립적으로 조합 가능하다.

본 출원에서 모든 분자량은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 지칭한다. 언급된 이러한 모든 분자량은 달톤(Daltons)으로 표시된다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태의 표현은 양을 한정하는 것이 아니라, 오히려 기재된 항목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 용어 "이들의 조합"은, 선택적으로는(optionally) 기재되지 않은 유사 요소와 함께, 기재된 요소를 하나 이상 포함한다. "다른 구현예", "일 구현예", "일부 구현예" 등의 본 명세서 전체에 걸친 참조는 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 성질 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에서는 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 추가로, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해된다.

화합물은 표준 명칭을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환체가 결합되는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 용어 "알킬"은 특정된 수의 탄소 원자를 갖는 C₁ _-30 분지쇄 및 직쇄의 불포화 지방족 탄화수소기를 둘다 포함한다. 알킬의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함한다. 용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같은 특정된 수의 탄소 원자를 포함하는 방향족 모이어티를 의미한다. 용어 "하이드로카빌 모이어티"는 1 내지 6개의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황, 또는 이들의 조합을 선택적으로 추가로 포함하는 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다.

모든 ASTM 테스트는, 달리 표시되지 않는 한, "the Annual Book of ASTM Standards", 2003년 판을 기초로 한다.

본 명세서에 개시된 방법으로 제조된 폴리에테르이미드는 화학식 (1)로 표시된다:

상기 화학식 (1)에서, n은 1 초과이고, 예를 들어 10 내지 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500이다.

상기 화학식 (1)에서 R 기는 C₆ _-27 방향족 탄화수소기 또는 이의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄 C₂ _-20 알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체, C₃ _-20 사이클로알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체, 또는 화학식 (2)의 2가 기

(상기 화학식 (2)에서, Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 또는 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 또는 1 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티이다.

일 구현예에서, R은 화학식 (3)의 2가 기이다:

상기 화학식 (3)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이의 할로겐화 유도체, 또는 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수)이다. 일부 구현예들에서, R은 4개의 페닐렌기를 갖는 화학식 (3)의 디에테르 방향족 모이어티이고, 여기서 Q는 직접 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체, 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수)이다. 일부 구현예들에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴술폰이다. 상기 디아릴술폰은, 예를 들어 4,4'-디페닐술폰일 수 있다.

화학식 (1)에서 T 기는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 Z는 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 1 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티일 수 있으며, 단, Z의 원자가를 초과하지 않는다. 예시적인 Z 기는 화학식 (4)의 기를 포함한다:

상기 화학식 (4)에서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이고; X^a는 2개의 하이드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기(bridging group)이며, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C₆ 아릴렌기의 하이드록시 치환체는 상기 C₆ 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치한다. 연결기 X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-18 유기 연결기일 수 있다. C₁ _-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C₁ _-18 유기기는 이에 연결된 C₆ 아릴렌기가 각각 C₁ _-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 상이한 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. Z 기의 구체적인 예는 화학식 (4a)의 2가 기이다:

상기 화학식 (4a)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이의 할로겐화 유도체이다. 구체적인 일 구현예에서, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.

다른 구체적인 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 1개 초과의 구조 단위, 구체적으로 10 내지 1,000개의 구조 단위, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500개의 구조 단위를 포함하며, 여기서 R은 화학식 (2)의 2가 기이고, 여기서 Q¹은 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체이며, Z는 화학식 (4a)의 기이고, 여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y _- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체이다. 일부 구현예들에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 디페닐술폰, 또는 이들의 조합이며, Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰이다. 구체적인 폴리에테르이미드 술폰은 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하며, 여기서 R 기의 50 몰% 이상이 화학식 (4a)의 것이고, 여기서 Q는 -SO₂-이며, 나머지 R 기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이고; Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.

폴리에테르이미드는 선택적으로 추가적인 이미드 구조 단위, 예를 들어 화학식 (5)의 이미드 단위를 포함할 수 있다:

상기 화학식 (5)에서, R은 화학식 (1)에서 기술한 바와 같고, W는 화학식 (6)의 연결기이다:

이러한 추가적인 이미드 구조 단위는 총 단위 수의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 2 몰% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 추가적인 이미드 단위가 폴리에테르이미드 중에 존재하지 않는다.

폴리에테르이미드는, 이무수물 및 유기 디아민의 반응(축합 중합)을 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C₇ _-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여 제조된다. 이러한 방법에서, 화학식 (7)의 이무수물이 화학식 (8)의 유기 디아민과 축합(이미드화)되어 화학식 (1)의 폴리에테르이미드를 형성한다:

상기 화학식 (8)에서, R은 화학식 (1)에서 기술한 바와 같다.

이무수물(7)의 실례는 각각, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 혼합된 이무수물인 2-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 및 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물을 포함한다. 또한 상술한 이무수물의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 약 90 몰% 이상, 구체적으로 약 95 몰% 이상의 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA)을 포함하는 이무수물 조성물이 폴리에테르이미드 조성물의 합성에 사용된다. 이러한 이무수물들은 비스페놀 A와, 예를 들어 4-클로로프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 같은 적당한 프탈산 무수물 유도체의 반응으로부터 얻을 수 있다. 이무수물(7)의 다른 실례는 3,4,3'4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3'4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,2'3'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,4,3'4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 상술한 이무수물의 혼합물을 포함한다. 다양한 구현예들에서, 상기 폴리에테르이미드는 본 명세서에서 상술한 2종 이상의 이무수물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 2종 이상의 이무수물이 선택될 때, 임의의 2종의 이무수물의 상대적인 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 예를 들어 일 구현예에서 약 1:9 내지 약 9:1의 몰비, 및 다른 구현예에서 약 3:7 내지 약 7:3의 몰비일 수 있다.

화학식 (8)의 유기 디아민의 실례는 다음을 포함한다: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술피드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 및 2-(4-아미노페닐)-5(6)-아미노벤즈이미다졸. 술폰기를 포함하는 화학식 (8)의 유기 디아민의 실례는 디아미노 디페닐 술폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 술폰(BAPS)을 포함한다. 구체적인 예는 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(pPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 및 4,4'-디아미노 디페닐 술폰을 포함한다. 임의의 상술한 유기 디아민을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.

구체적으로, 유기 디아민(8)은 m-페닐렌 디아민(8a), p-페닐렌 디아민(8b), 또는 디아미노 디아릴 술폰(8c)이다:

여기서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로, 시아노, C₂-C₂₀ 지방족기, C₂-C₄₀ 방향족기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. 구체적인 예는 m-페닐렌디아민(mDA), p-페닐렌디아민(pDA), 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 및 4,4'-디아미노 디페닐 술폰을 포함한다.

이무수물(7)과 유기 디아민(8)의 중축합(이미드화)은, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매의 존재하에서 수행된다. 본 발명자는 본 개시의 촉매가, SPP와 같은 촉매 대신, 이무수물과 유기 디아민의 반응을 촉매화하여 폴리에테르이미드를 형성하는데 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 본 개시의 촉매는 상업적으로 유용한 반응 시간 내에 높은 수준의 전환을 제공하고, 상기 공정이 공업적 생산으로 확장가능하다. 본 개시의 촉매의 사용은, 결과적으로 폴리에테르이미드의 특성에 악영향을 미칠 수 있는 원치않는 부산물을 형성할 수 있는 분해 및/또는 부반응을 감소시키거나 또는 제거한다. 더욱 추가적인 이점으로, 본 개시의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르이미드는 개선된 가수분해 안정성, 특히 가수분해 조건 또는 열 노화 조건하에서 노화시 개선된 용융 유량 유지율 및 인장 강도 유지율을 나타낸다. 더욱이, 상기 폴리에테르이미드는 다분산 지수 또는 R*로 측정시 감소된 분지, 및 황색 지수로 측정시 감소된 컬러를 가진다.

이미드화 촉매는 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C₇ _-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된다. 상이한 염의 조합이 사용될 수 있다. 상술한 염은 음이온성 성분을 포함하며, 이는 특별히 한정되지 않는다. 음이온의 예는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 아세테이트, 마쿠레이트(maculate), 토실레이트 등을 포함한다. 상이한 음이온의 조합이 사용될 수 있다. 염은 종종 음이온의 표시에 의해 지칭되며, 예를 들어 구아니디늄염, 피리디늄염 또는 이미다졸륨염은 할라이드염, 나이트레이트염, 나이트라이트염, 보론 함유 염, 안티몬 함유 염, 포스페이트염, 카보네이트염, 카르복실레이트염 또는 상술한 것 중 2종 이상의 조합일 수 있다.

4차 피리디늄염은 C₁ _-8 알킬 피리디늄염, N-(C₁ _-10 알킬)-4-디(C_1-10)알킬아미노피리디늄염, 비스((C_1-12) 알킬 피리디늄)염을 포함한다.

N-(C₁ _-10)알킬-4-디(C_1-10)알킬피리디늄염의 예는 N-부틸-4-디메틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디메틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-메틸피페리디닐피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디부틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디헥실아미노피리디늄 클로라이드, 및 N-네오펜틸-4-디헥실아미노피리디늄 브로마이드를 포함한다. 비스((C_1-12)알킬 피리디늄)염의 예는 테트라에틸렌 글리콜 비스(4-디메틸아미노피리디늄) 비스메탄술포네이트, 1,8-비스(4-디메틸아미노피리디늄)옥탄 디브로마이드, 1,6-비스(4-디헥실아미노피리디늄)헥산 디브로마이드, 1,8-비스(4-디헥실아미노피리디늄)옥탄 디브로마이드, 및 1,10-비스(4-디헥실아미노피리디늄)데칸 디브로마이드를 포함한다. (C₁ _-8)알킬이미다졸륨염의 예는 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.

디알킬아미노피리디늄염 (14)이 사용될 수 있다:

상기 화학식 (14)에서, R²⁰ 및 R²¹은 1 내지 13개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이다. 하이드로카빌기는 치환 또는 비치환, 및 분지화 또는 비분지화될 수 있다. R²⁰ 및 R²¹이 함께 사이클릭 하이드로카빌기를 형성할 수 있다. R²²는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다. Y^-는 위에서 정의한 바와 같다.

디알킬아미노피리디늄염 (15)이 사용될 수 있다:

상기 화학식 (15)에서, R²⁰, R²¹ 및 Y^-는 위와 같이 정의된다. R²³은 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 하이드로카빌이다.

이미다졸륨염은 (C₁ _-8)알킬이미다졸륨염, 및 벤즈이미다졸륨염을 포함한다.

구아니디늄염 (12)이 사용될 수 있다:

상기 화학식 (12)에서, 각각의 R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 C₁ _-12 1차 알킬 라디칼이고, R⁸은 C₁ _-12 1차 알킬 또는 C₂ _-12 1차 알킬렌 라디칼이며, 또는 R³-R⁴, R⁵-R⁶ 및 R⁷-R⁸의 조합 중 적어도 하나는, 연결하는 질소 원자와 함께, 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하고; Y^-는 음이온이며; n은 1 또는 2이다. R³-R⁶으로 적합한 알킬 라디칼은 일반적으로 약 1-12개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알킬 라디칼을 포함한다. R⁷은 보통 R³-R⁶과 동일한 구조의 알킬 라디칼, 또는 말단 탄소가 1차인 C₂ _-12 알킬렌 라디칼이고; 더욱 바람직하게는, C₂ _-6 알킬 또는 C₄ _-8 직쇄 알킬렌이다. 대안적으로, R³-R⁸의 임의의 조합 및 이에 상응하는 질소 원자(들)가 피페리디노(piperidino), 피롤로(pyrrolo), 또는 모폴리노(morpholino)와 같은 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있다. Y^-는 임의의 음이온, 예를 들어 강산의 짝염기일 수 있다. Y^-의 구체적인 예는 클로라이드, 브로마이드, 및 메탄술포네이트이다. P 값은 R⁷이 알킬인지 또는 알킬렌인지에 따라 1 또는 2이다. 구체적인 구아니디늄염은 헥사(C_1-6)알킬구아니디늄 및 α,ω-비스(펜타(C_1-6)알킬구아니디늄)(C_1-6)알칸, 및 염, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 클로라이드, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 헥사-n-부틸구아니디늄 브로마이드, 및 트리스(피페리디노)구아니디늄 브로마이드, 1,6-비스(N,N'-N'-N"-N"-펜타-n-부틸구아니디늄)헥산 디브로마이드 및 1,6-비스(N-n-부틸-N'-N'-N"-N"-테트라에틸구아니디늄)헥산 디브로마이드를 포함한다.

구아니디늄염은 구조 (13)의 비스구아니디늄 알칸염을 포함한다:

상기 화학식 (13)에서, R⁹-R¹³ 및 R¹⁵-R¹⁹는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이는 1 내지 20개의 탄소를 가진다. R¹⁴는 2 내지 12개의 탄소, 또는 더욱 구체적으로 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬렌기이다. 일부 구현예들에서, R⁹-R¹³ 및 R¹⁵-R¹⁹는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소, 또는 더욱 구체적으로 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 일부 구현예들에서, R⁶은 비분지형이다. Y^-는 이전의 단락에서 지칭된 임의의 적절한 음이온일 수 있고, 일부 구현예들에서 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 강산의 음이온이다.

디알킬헤테로지환족 암모늄염 (16)이 사용될 수 있다:

상기 화학식 (16)에서, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기이고, n은 4 내지 6과 같으며, o는 1 내지 12의 정수이고, Y^-는 위와 같이 정의된다.

비스알킬 4차 암모늄염 (17)이 사용될 수 있다:

상기 화학식 (17)에서, R²⁶ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬이고, 각각의 R²⁷은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기이며, 단, 모든 R²⁷ 기는 함께 취해져 4 내지 12개의 탄소를 갖고, k는 1 내지 3의 정수이며, m은 4-k이고, 단, R²⁶, R²⁷ 및 R²⁸ 중 3개 이상이 지방족 또는 지환족이고, Y^-는 위와 같이 정의된다.

촉매의 촉매적 활성량(catalytically active amount)은 당해 분야의 기술자에 의해 과도한 실험 없이 결정될 수 있으며, 예를 들어 유기 디아민(8)의 몰수를 기준으로 하여, 0 몰% 초과 내지 5 몰%, 구체적으로 0.01 몰% 내지 2 몰%, 더욱 구체적으로 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 더더욱 구체적으로 0.2 몰% 내지 1.0 몰%일 수 있다. 이무수물 및 디아민의 반응을 촉매화하기 위한 촉매는 상술한 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24)아릴암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이루어질 수 있다. 일부 구현예들에서, 제조된 폴리에테르이미드 조성물은 상기 조성물 중 100 중량ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염, 또는 검출 불가능한 양(no detectable amount)의 소듐 아릴포스피네이트염을 가진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 검출 불가능한 양은, 상기 양이 25 ppm의 검출 한계를 갖는 HPLC로 검출할 수 없다는 것을 의미한다.

특히, 이무수물 및 디아민의 반응을 촉매화하기 위한 촉매는 헥사에틸구아니디늄염과 같은 구아니디늄염으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이루어질 수 있다. 일부 구현예들에서, 이렇게 제조된 폴리에테르이미드 조성물은 상기 폴리에테르이미드 조성물 중 100 중량ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염, 또는 검출 불가능한 양의 소듐 아릴포스피네이트염을 가진다. 구아니디늄염은 4차 암모늄염보다 향상된 안정성을 갖는다. 이론에 구애되는 것은 아니나 4차 암모늄염과 비교하여, (3개의 질소 원자 및 이를 연결하는 탄소 원자에 퍼져있는) 양전하의 비편재화 성질이 사용된 반응 온도에서의 분해에 대항해 촉매를 안정화시키고, 이로써 반응 전반에 걸쳐 존재하는 촉매 작용을 위한 유효량을 증가시키는 것으로 여겨진다. 또한, 4차 암모늄염에서의 주 분해 경로는 아민과 올레핀을 형성하는 탈수소아민화(dehydroamination)이다. 구아니디늄염에서 이탈기는 더욱 강염기인 구아니딘이고, 따라서 이는 4차 암모늄염의 분해로 형성되는 아민보다 더 약한 이탈기이다. 따라서, 구아니디늄염의 분해는 4차 암모늄염의 분해보다 에너지적으로 덜 선호된다.

촉매는 이무수물 및 유기 디아민 사이의 중축합 반응 동안 언제든지 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 반응의 초기에, 반응의 말기에, 또는 반응 중 언제든지 첨가될 수 있다. 또한, 촉매는 반응의 진행 동안 연속적으로 또는 나눠서 첨가될 수 있다. 일부 구현예들에서, 이무수물 및 유기 디아민의 중축합을 촉매화하는 유효 촉매량이 반응 초기에, 예를 들어 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 약 0.2 몰% 첨가될 수 있고, 추가량이 중축합 반응 동안 언제든지 첨가될 수 있다.

중축합 반응은 용융(melt) 중합 조건 또는 용액(solution) 중합 조건하에서 수행될 수 있다.

예를 들어, 용융 중합을 사용하는 경우, 반응은 유기 용매 없이 수행된다. 용융 중합이, 예를 들어 미국 특허 번호 제4,073,773호에서 Mellinger 등에 의해 교시된 바와 같이, 용융 압출기에서 달성될 수 있다.

예를 들어, 용액 중합을 실행하는 경우, 다양한 유기 용매, 예를 들어 비교적 비극성 용매, 구체적으로 약 100℃ 초과, 더욱 구체적으로 약 150℃ 초과의 비점을 갖는, 예를 들어 o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 술폰, 모노알콕시벤젠, 예를 들어 아니솔, 베라트롤(veratrole), 디페닐에테르, 또는 페네톨(phenetole)이 사용될 수 있다. o-디클로로벤젠 및 아니솔이 특히 언급된 용어일 수 있다.

폴리에테르이미드(1)는 일반적으로 110℃ 이상, 구체적으로 150℃ 내지 275℃, 더욱 구체적으로 175℃ 내지 225℃의 온도에서 용액 중합으로 제조된다. 용융 중합에서, 온도는 250℃ 내지 350℃일 수 있다. 110℃ 미만의 온도에서, 반응 속도는 경제적 운전이 되기에는 너무 느릴 수 있다. 대기압 또는 대기압 초과 압력(super-atmospheric pressure), 예를 들어 5 atm 이하의 압력이 사용되어, 증발에 의해 용매가 손실되는 것을 초래하지 않으면서 고온의 사용을 용이하게 할 수 있다.

폴리에테르이미드(1)를 형성하기 위한 이무수물(7) 및 유기 디아민(8)의 반응은 일반적으로 약 0.5 내지 약 30 시간, 구체적으로 약 1 내지 약 20 시간 동안 수행된다. 유리하게, 상기 반응은 20 시간 이하에서 완료된다. 예를 들어, 상기 반응은 0.5 시간 이하, 1 시간 이하, 2 시간 이하, 3 시간 이하, 4 시간 이하, 5 시간 이하, 6 시간 이하, 7 시간 이하, 8 시간 이하, 9 시간 이하, 10 시간 이하, 11 시간 이하, 12 시간 이하, 13 시간 이하, 14 시간 이하, 15 시간 이하, 16 시간 이하, 17 시간 이하, 18 시간 이하, 19 시간 이하, 20 시간 이하, 21 시간 이하, 22 시간 이하, 23 시간 이하, 24 시간 이하, 25 시간 이하, 26 시간 이하, 27 시간 이하, 28 시간 이하, 29 시간 이하, 또는 30 시간 이하 내로 완료된다.

용매, 디아민(8) 및 이무수물(7)은 폴리에테르이미드(1)를 형성하는 반응 동안 총 고체 함량이 5 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 70 중량%가 되도록 하는 양으로 조합될 수 있다. "총 고체 함량"은 임의의 주어진 시간에서 반응 중 존재하는 액체를 포함한 총중량 중 반응물의 비율을 퍼센트로 나타낸다. 반응 혼합물 중 소량의 수분 함량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 구현예들에서, 조합된 이무수물, 유기 디아민, 촉매 및 용매(용매가 존재한다면 용매 포함), 즉, 반응 혼합물은 조합된 이무수물(7), 유기 디아민(8), 촉매 및 용매(존재한다면)의 중량을 기준으로 하여, 조합된 성분들 중량의 200 중량ppm 이하의 수분, 더욱 구체적으로 100 중량ppm 이하의 수분, 더더욱 구체적으로 50 중량ppm 이하의 수분, 또는 더더욱 구체적으로 25 중량ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 100 ppm 이하의 수분을 포함한다. 다른 구현예들에서, 수분은 끓는 용매 중에서 제거되고, 반응 혼합물은 반응 조건 및 반응 지점에 따라 5 중량% 미만 내지 1 ppm의 수분을 포함할 수 있다.

0.9:1 내지 1.1:1, 더욱 구체적으로 약 1:1의 이무수물(7) 대 디아민(8)의 몰비가 사용될 수 있다. 다른 비율이 사용될 수 있으며, 약간 과량의 이무수물 또는 디아민이 바람직할 수 있다. 이무수물(7) 및 디아민(8) 사이의 적절한 화학양론적 균형이 유지되면, 폴리머의 분자량을 제한할 수 있는 원치하는 부산물을 방지할 수 있고, 및/또는 아민 말단기를 갖는 폴리머를 낳을 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 이미드화는 다음과 같이 진행한다: 디아민(8)을 이무수물(7) 및 용매의 혼합물에 첨가하여 이무수물 대 디아민의 목적하는 초기 몰비를 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계; (선택적으로 이미드화 촉매의 존재하에서) 상기 반응 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 반응 혼합물의 몰비를 분석하여 이무수물(7) 대 디아민(8)의 실제 초기 몰비를 결정하는 단계; 및 필요에 따라 이무수물(7) 또는 디아민(8)을 상기 분석된 반응 혼합물에 첨가하여 이무수물(7) 대 디아민(8)의 몰비를 0.9:1 내지 1.5:1로 조정하는 단계.

일부 구현예들에서, 중축합은 말단캡핑제(endcapping agent)의 존재하에서 수행된다. 예시적인 말단캡핑제는, 이에 한정되는 것은 아니나, 프탈산 무수물, 아닐린, C₁-C₁₈ 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모노아민, 및 하기 화학식의 일관능성 방향족 아민을 포함한다.

여기서 R은 중합을 위한 반응성을 제공하는 아민 또는 무수물과 같은 관능기이다. 말단캡핑제가 아민인 경우, 반응 혼합물에 첨가되는 말단캡핑제의 양은 총무수물 모노머 양의 약 0-10 몰%의 범위 내일 수 있다. 반면에, 말단캡핑제가 무수물인 경우, 이때 반응 혼합물에 첨가되는 말단캡핑제의 양은 아민 모노머 양의 약 0-10 몰%의 범위 내일 수 있다. 말단캡핑제는 언제든, 예를 들어 디아민(8), 이무수물(7), 또는 이들의 조합에, 중축합 반응이 시작되기 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다. 일부 구현예들에서, 말단캡핑제가 유사한 관능성을 갖는 반응물과 혼합되거나 또는 상기 반응물 중에 용해된다. 예를 들어, 모노아민 말단캡핑제가 디아민과 혼합될 수 있거나 또는 디아민 중에 용해될 수 있으며, 일무수물(monoanhydride)이 이무수물과 혼합될 수 있거나 또는 이무수물 중에 용해될 수 있다. 폴리에테르이미드 조성물은 잔류 촉매를 포함한다. 본 명세서에서 정의된 잔류 촉매는 중축합 반응 이후 폴리에테르이미드 조성물 중에 남아있는 촉매의 부분이다. 잔류 촉매는 촉매 그 자체, 촉매의 분해 또는 반응 생성물, 또는 이의 조합일 수 있다. 촉매가 구아니디늄염인 경우, 잔류 구아니디늄염은 폴리에테르이미드 조성물로부터 쉽게 제거된다. 따라서, 일부 구현예들에서, 잔류 구아니디늄염은, 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1000 중량ppm 미만의 양으로 존재한다. 다른 구현예들에서, 고온 용융 반응(hot melt reation)에서, 잔류 촉매는 촉매로서 반응 혼합물 중에 남지 않고, 및/또는 잔류물은 용융 압출기에서 탈휘발(devolatilize)할 수 있다.

상술한 바와 같이, 소듐 페닐포스피네이트(SPP)와 같은 소듐 아릴포스피네이트염이 폴리에테르이미드(1)의 제조를 위한 촉매로서 당해 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 폴리에테르이미드의 제조 방법은 소듐 아릴포스피네이트염을 사용하지 않는다. 따라서, 폴리에테르이미드 조성물은, 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 중량ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염을 가질 수 있고, 특히 검출 불가능한 양의 소듐 아릴포스피네이트염을 가질 수 있다.

본 발명의 발명자에 의해 발견된 바와 같이, 본 개시의 촉매는 상업적으로 유용한 반응 시간 내에 이무수물(7) 및 유기 디아민(8)의 폴리에테르이미드(1)로의 높은 전환을 제공하며, 폴리에테르이미드(1) 중에 잔류 이무수물(7) 및 잔류 유기 디아민(8)은 비교적 낮은 수준으로 존재하거나, 또는 잔류 이무수물(7) 및 잔류 유기 디아민(8)은 존재하지 않는다. 따라서, 폴리에테르이미드 조성물은, 이무수물(7) 및 유기 디아민(8)의 몰수를 기준으로 하여, 0 내지, 5 몰% 이하, 2 몰% 이하, 1 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.1 몰% 이하, 0.05 몰% 이하, 및 0.01 몰%에서 선택된 양까지의 조합된 잔류 이무수물(7) 및 잔류 유기 디아민(8)의 총량을 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리에테르이미드 조성물은, 각각 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지, 10,000 중량ppm 이하, 예를 들어 다음과 같은 중량ppm 이하: 5,000 중량ppm 이하, 1000 중량ppm 이하, 500 중량ppm 이하, 250 중량ppm 이하, 100 중량ppm 이하, 50 중량ppm 이하, 25 중량ppm 이하, 0.5 중량ppm 이하, 또는 0.1 중량ppm 이하에서 선택된 양까지의 조합된 잔류 이무수물(7) 및 잔류 유기 디아민(8)의 총량을 포함할 수 있다. 낮은 수준의 잔류물이란, 폴리에테르이미드(1), 이무수물(7) 및 유기 디아민(8)을 포함하는 폴리에테르이미드 조성물이, 잔류 이무수물(7), 잔류 디아민(8), 및 잔류 일관능성 반응물의 수준을 제거하거나 또는 감소시키기 위한 정제 없이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 대안적으로, 폴리에테르이미드 조성물은 당해 분야에 공지된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다.

중축합 반응의 완료는, 그 이후에는 폴리에테르이미드의 중량 평균 분자량의 증가가 추가로 관찰되지 않는 시간으로 정의될 수 있다. 유리하게, 본 개시의 촉매가 사용되는 경우, 중축합 반응은 30 시간 미만, 구체적으로 25 시간 미만, 더욱 구체적으로 20 시간 미만, 더더욱 구체적으로 10 시간 미만에서 완료된다. 예를 들어, 반응은 0.5 시간 이하, 1 시간 이하, 2 시간 이하, 3 시간 이하, 4 시간 이하, 5 시간 이하, 6 시간 이하, 7 시간 이하, 8 시간 이하, 9 시간 이하, 10 시간 이하, 11 시간 이하, 12 시간 이하, 13 시간 이하, 14 시간 이하, 15 시간 이하, 16 시간 이하, 17 시간 이하, 18 시간 이하, 19 시간 이하, 20 시간 이하, 21 시간 이하, 22 시간 이하, 23 시간 이하, 24 시간 이하, 25 시간 이하, 26 시간 이하, 27 시간 이하, 28 시간 이하, 29 시간 이하, 또는 30 시간 이하에서 완료된다. 특정 구현예들에서, 반응 혼합물은 설정 시간, 예를 들어 3 내지 6 시간 동안 가능한 한 최대 Mw를 취하고, 나머지 반응은 액막 증발기(wiped film evaporator) 또는 탈휘발 압출기(devolatizing extruder)와 같은 장치 안에서 용매의 탈휘발(devolitization) 동안 종료된다.

상술한 바와 같은 중축합을 수행하는 것은 많은 유리한 특성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물을 낳는다.

상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드를 성형 조성물로서 유용하게 만드는 물리적 특성을 가진다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 R* 값을 2.4 이하로 가질 수 있으며, 여기서 R*은 질소하에서 100 rad/sec에서 20,000 poise의 점도를 제공하는 온도에서 1 rad/sec 및 100 rad/sec에서 측정한 점도의 비이다.

상기 폴리에테르이미드는 ASTM E313에 따라 10 mL의 메틸렌 클로라이드 중의 0.5 g의 폴리에테르이미드 용액에 대하여 측정하였을 때, 황색 지수를 120 미만으로 가질 수 있다.

상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드를 성형 조성물로서 유용하게 만드는 다른 물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때, 5,000 내지 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일부 구현예들에서, Mw는 10,000 내지 80,000 g/몰일 수 있다. 다른 구현예들에서, Mw는 23,000 내지 385,000일 수 있다. 모노머가 비스페놀 A 이무수물 및 m-페닐렌 디아민인 경우에, 제조된 폴리에테르이미드의 Mw는 17,000 내지 20,000일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 분자량은 절대 중량 평균 분자량(Mw)를 지칭한다.

상기 폴리에테르이미드는, m-크레졸 중에 25℃에서 측정하였을 때, 0.2 dL/g 이상의 고유 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 고유 점도는, m-크레졸 중에 25℃에서 측정하였을 때, 0.35 내지 1.0 dL/g일 수 있다.

상기 폴리에테르이미드는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM 테스트 D3418에 따라 측정하였을 때, 180℃ 초과, 구체적으로 200℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 일부 구현예들에서, 폴리이미드, 구체적으로 폴리에테르이미드는 240℃ 내지 350℃의 유리전이온도를 가진다.

상기 폴리에테르이미드는, ASTM DI 238에 의해 340℃ 내지 370℃에서 6.7 kg 중량을 사용하여 측정하였을 때, 0.1 내지 10 g/min의 용융 지수를 가질 수 있다.

폴리에테르이미드는, 바람직한 특성을 갖는 조성물, 예를 들어 성형 조성물을 형성하는 이러한 유형의 폴리머 조성물 중에 보통 혼입되는 다른 폴리머, 충전제, 및/또는 첨가제와 용융 혼합될 수 있으며, 단, 이러한 폴리머, 충전제, 및/또는 첨가제는 폴리에테르이미드 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다.

폴리에테르이미드는 배합되어 물품의 제조를 위한 매우 다양한 폴리에테르이미드 조성물을 제공할 수 있다. 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 충전제를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 충전제가 실질적으로 없는 폴리에테르이미드 조성물을 갖는 것이 바람직하다. "실질적으로 없다"는 것은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 조성물이 3 중량% 미만의 충전제를 갖거나, 다른 구현예들에서 1 중량% 미만의 충전제를 가진다는 것을 의미한다. 다른 예들에서, 충전제가 없는 폴리에테르이미드 조성물을 갖는 것이 유리하다.

충전제는 보강 충전제, 예를 들어 편평한 판상, 및/또는 섬유상 충전제일 수 있다. 전형적으로, 편평한 판상 충전제는 두께의 10배 이상인 길이 및 폭을 갖고, 여기서 상기 두께는 1 내지 1000 ㎛이다. 이러한 유형의 예시적인 보강 충전제는 다음을 포함한다: 유리 박편, 운모(mica), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편 및 강철 박편; 표면 처리된 규회석을 포함하는 규회석; 초크(chalk), 석회석, 대리석 및 합성 침전 탄산칼슘을 포함하는, 일반적으로 미분 입자상의 형태인 탄산칼슘; 섬유상, 모듈상, 침상(needle shaped) 및 라멜라 탈크(talc)를 포함하는 탈크; 경질 카올린, 연질 카올린, 소성된 카올린, 및 폴리머성 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위하여 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린을 포함하는 카올린; 운모; 및 장석(feldspar).

또한, 예시적인 보강 충전제는 섬유상 충전제, 예를 들어 무기 단섬유, 천연 미네랄 섬유상 충전제, 단결정 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 및 유기 보강 섬유상 충전제를 포함한다. 무기 단섬유는 보로실리케이트 유리, 탄소 섬유, 및 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 황산칼슘 반수화물(hemidyrate) 중 1종 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들을 포함한다. 단결정 섬유 또는 "휘스커(whiskers)"는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 및 구리 단결정 섬유를 포함한다. 또한, 유리 섬유(예를 들어, E, ECR, S 및 NE 유리와 같은 유리 섬유 포함) 및 석영 등이 사용될 수 있다.

이러한 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 유형의 섬유(예를 들어, 공직조(co-weaving) 또는 코어/시스(core/sheath), 병행(side-by-side), 오렌지형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조(fibril construction))와 조합하여, 또는 섬유 제조 분야의 기술자에게 알려진 다른 방법을 통해 사용될 수 있다. 전형적인 공직조 구조는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유상 충전제는, 예를 들어 조방사(roving), 0-90도 직물 등과 같은 직조 섬유상 보강제(woven fibrous reinforcements), 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단된 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트 등과 같은 부직조 섬유상 보강제(non-woven fibrous reinforcement), 및 3차원 직조 보강제, 예비 성형체(preform) 및 브레이드(braid)의 형태로 공급될 수 있다.

보강 섬유는 5 내지 25 μm의 직경, 구체적으로 9 내지 15 μm의 직경을 가질 수 있다. 성형 조성물을 제조하는데 있어서, 유리 섬유와 같은 보강 섬유를, 예를 들어 3 mm 내지 15 mm 길이의 절단된 스트랜드 형태로 사용하는 것이 편리하다. 이러한 조성물로부터 성형된 물품에서, 반면, 컴파운딩 동안 상당한 단편화가 일어날 수 있기 때문에 전형적으로 더 짧은 길이를 보게 될 것이다. 경질 섬유상 충전제와 편평한 판상 충전제의 조합이 사용되어, 예를 들어 성형 물품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.

일부 응용 분야에서, 충전제의 표면을 화학적 커플링제로 처리하여 조성물 내에서 열가소성 수지와의 접착성을 개선하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 조성물을 성형 부품으로 형성하는데 필요한 높은 용융 온도에서 가공하는 동안 기포 또는 가스의 발생을 낳을 수 있는 코팅의 분해를 방지하기 위하여 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 바람직하다.

폴리에테르이미드 조성물에서 사용되는 보강 충전제의 양은 폭넓게 변화할 수 있으며, 이는 원하는 물리적 특성 및 내염성(flame resistance)을 제공하는 유효량이다. 일부 예들에서, 보강 충전제는, 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 초과 내지 60 중량%, 15 내지 40 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 20 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.

폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로, 나노 크기의 충전제를 포함하는 1종 이상의 다른 유형의 입자상 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 입자상 충전제는 실리카 분말, 예를 들어 용융 실리카 및 결정성 실리카; 보론 니트라이드 분말 및 보론 실리케이트 분말; 알루미나, 및 마그네슘 산화물(또는 마그네시아); 실리케이트 구; 연도분진(flue dust); 세노스피어(cenosphere); 알루미노실리케이트(armosphere); 천연 규사; 석영; 규암; 펄라이트; 트리폴리(tripoli); 규조토; 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 모든 상기 충전제는 폴리머성 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 개선하기 위하여 실란으로 표면 처리될 수 있다. 추가적인 입자상 충전제가 존재하는 경우, 폴리에테르이미드 조성물 내의 추가적인 입자상 충전제의 양은 폭넓게 변화할 수 있으며, 이는 원하는 물리적 특성 및 내염성을 제공하는 유효량이다. 일부 예들에서, 입자상 충전제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 1 내지 80 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 눈에 띌 정도의 양으로 충전제를 함유하지 않고, 일부 구현예들에서 검출 가능한 양의 충전제가 없으며, 즉, 충전제는 조성물에 실질적으로 없거나 또는 없다. 따라서, 일부 예들에서, 충전제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0 중량% 내지, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 및 1 중량%에서 선택된 양 이하의 양으로 존재한다.

폴리에테르이미드 조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물에 보통 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 단, 첨가제는 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 촉매, 충격 개질제, 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외광(UV) 흡수 첨가제, 퀀처(quencher), 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 시각 효과 첨가제, 예를 들어 염료, 안료, 및 광 효과 첨가제, 난연제, 적하방지제(anti-drip agent), 및 방사선(radiation) 안정화제를 포함한다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 조성물은 용매를 포함하고, 상기 조성물은 바니시(varnish)의 형태로 존재한다. 첨가제들의 조합, 예를 들어 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 선택적으로 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 유효한 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. (충전제를 모두 제외한) 상술한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 눈에 띌 정도의 양으로 첨가제를 함유하지 않고, 일부 구현예들에서 검출 가능한 양의 첨가제가 없으며, 즉, 첨가제는 조성물에 실질적으로 없거나 또는 없다. 따라서, (충전제를 모두 제외한) 상술한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지, 20 중량%, 19 중량%, 18 중량%, 17 중량%, 16 중량%, 15 중량%, 14 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.3 중량%, 0.1 중량%, 0.01 중량%, 0.001 중량% 및 0.0001 중량%로부터 선택된 양 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 선택적으로 자외광 안정화제 이외에 눈에 띌 정도의 양의 임의의 첨가제는 조성물에 존재하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 선택적으로 자외광 안정화제 이외에 검출 가능한 양의 임의의 첨가제는 조성물에 존재하지 않는다.

적절한 산화방지제는 포스파이트, 포스포나이트, 및 입체장애성 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 또한, 이관능성 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 일부 예시적인 화합물은 Ciba Chemical Co.로부터 IRGAPHOS 168로 입수 가능한 트리스-디-t-부틸페닐 포스파이트, 및 Dover Chemical Co.로부터 DOVERPHOS S-9228로 상업적으로 입수 가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.

포스파이트 및 포스포나이트의 예는 다음을 포함한다: 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.

1종 이상의 유기인(organophosphorous) 화합물을 포함하는 조합이 상정된다. 조합하여 사용되는 경우, 유기인 화합물은 동일한 유형 또는 상이한 유형의 것일 수 있다. 예를 들어, 조합은 2종의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 또는 조합은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 300 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제, 예를 들어 아릴 포스파이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 3 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.

또한, 산화방지제로서 입체장애성 페놀, 예를 들어 알킬화 모노페놀, 및 알킬화 비스페놀 또는 폴리페놀이 사용될 수 있다. 예시적인 알킬화 모노페놀은 다음을 포함한다: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀; 측쇄에서 선형 또는 분지형인 노닐 페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은 다음을 포함한다: 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물.

입체장애성 페놀 화합물은 300 g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 높은 분자량은 높은 가공 온도, 예를 들어 300℃ 이상의 온도에서 폴리머 용융물 내에서 입체장애성 페놀 모이어티를 유지하는 것을 도울 수 있다. 입체장애성 페놀 안정화제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 보통 0.005 내지 2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.

몰드 이형제의 예는 지방족과 방향족 카르복시산 및 이들의 알킬 에스테르를 둘다 포함하며, 예를 들어 스테아르산, 베헨산, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 포함한다. 또한, 폴리올레핀, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 유사한 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머가 몰드 이형제로서 사용될 수 있다. 몰드 이형제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 조성물 중에 존재한다. 바람직한 몰드 이형제는 용융 가공 동안 용융 폴리머 혼합물로부터 이형제의 손실을 방지하기 위하여 높은 분자량, 전형적으로 300 초과의 분자량을 가질 것이다.

특히, 선택적 폴리올레핀이 첨가되어 폴리에테르이미드 조성물의 내화학적 특성 및 몰드 이형 특성을 개질할 수 있다. 호모폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 분지형 폴리에틸렌으로서 첨가될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 말레산, 또는 시트르산 또는 이들의 무수물과 같은 탄산 라디칼을 함유하는 화합물, 아크릴산 에스테르 등과 같은 아크릴산 라디칼을 함유하는 산 화합물, 뿐만 아니라 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합과 코폴리머 형태로 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 존재하는 경우, 상기 폴리올레핀, 특히 HDPET는, 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 초과 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 8 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 조성물은 1종 이상의 추가적인 폴리머를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 폴리머의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음을 포함한다: PPSU(폴리페닐렌 술폰), 폴리에테르이미드, PSU(폴리술폰), PPE(폴리페닐렌 에테르), PFA(퍼플루오로알콕시 알칸), MFA(TFE 테트라플루오로에틸렌과 PFVE 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP(플루오르화 에틸렌 프로필렌 폴리머), PPS(폴리(페닐렌 술파이드)), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PA(폴리아미드), PBI(폴리벤즈이미디졸), PAI(폴리(아미드-이미드)), 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰), 폴리페닐렌, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 코폴리머. 폴리머가 존재하는 경우, 상기 폴리머는, 모두 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 초과 내지 20 중량%, 구체적으로 0.1 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 일부 구현예들에서, 본 명세서에서 기술한 폴리에테르이미드 외의 폴리머는 폴리에테르이미드 조성물 중에 존재하지 않는다.

또한, 착색제, 예를 들어 안료 및/또는 염료 첨가제가 선택적으로 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 무기 안료, 예를 들어 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물, 예를 들어 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 황화물, 예를 들어 황화아연 등; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료, 예를 들어 아조 화합물, 디아조 화합물, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론(flavantrone), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합. 안료는 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 구체적으로 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 일부 예들에서, 개선된 충격이 바람직한 경우, 이산화티탄과 같은 안료는 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다.

또한, 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 플루오로폴리머를, 적하 방지 특성 또는 기타 유익한 특성을 수지 조성물에 제공하기에 유효한 양으로 포함할 수 있다. 일 예에서, 플루오로폴리머는 조성물의 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 적절한 플루오로폴리머의 예 및 이러한 플루오로폴리머의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 제3,671,487호, 제3,723,373호, 및 제3,383,092호에 기재되어 있다. 적절한 플루오로폴리머는 1종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 모노머, 예를 들어 CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂ 및 CH₂=CHF 및 플루오로프로필렌, 예를 들어 CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF 및 CF₃CF=CH₂로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.

또한, 2종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코폴리머, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌), 뿐만 아니라 1종 이상의 플루오르화 모노머 및 상기 플루오로화 모노머와 공중합 가능한 1종 이상의 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코폴리머, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 코폴리머가 사용될 수 있다. 적절한 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 모노머는, 예를 들어 알파-올레핀 모노머, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 모노머, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 포함하며, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모폴리머(PTFE)가 바람직하다.

플루오로폴리머는, 방향족 폴리카보네이트 또는 폴리이미드 수지와 같은 폴리머와 몇몇 방식으로 예비블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 플루오로폴리머의 수분산액 및 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어 미국 특허 번호 제5,521,230호에 개시된 바와 같이, 증기 침전(steam precipitated)되어 열가소성 수지 조성물에 적하 방지 첨가제로서 사용하기 위한 플루오로폴리머 농축액을 형성할 수 있다. 대안적으로, 플루오로폴리머는 캡슐화될 수 있다.

일부 예들에서, 브롬 및 염소가 본질적으로 없는 폴리에테르이미드 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 브롬 및 염소가 "본질적으로 없다"는 것은 조성물이, 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 미만의 브롬 및 염소를 가지며, 다른 구현예들에서, 1 중량% 미만의 브롬 및 염소를 갖는 것을 의미한다. 다른 구현예들에서, 조성물은 할로겐이 없다. "할로겐이 없다"는 것은 총 폴리에테르이미드 조성물 백만 중량부 당 할로겐 1000 중량부(ppm) 이하의 할로겐 함량(불소, 브롬, 염소 및 요오드의 총량)을 갖는 것으로 정의된다. 할로겐의 양은 원자 흡광법과 같은 통상의 화학 분석법으로 결정될 수 있다.

폴리에테르이미드 조성물은 균질한(intimate) 블렌드의 형성을 위한 조건하에서 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조건은 상기 성분들에 전단을 가할 수 있는 일축 또는 이축 압출기, 혼합 볼(mixing bowl), 또는 유사한 혼합 장치에서 용융 혼합하는 공정을 종종 포함한다. 이축 압출기는 일축 압출기보다 강력한 혼합 능력 및 자기 와이핑(self-wiping) 능력으로 인해 종종 선호된다. 조성물 내의 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 압출기 내의 하나 이상의 배기 포트(vent port)를 통해 블렌드에 진공을 가하는 것이 종종 유리하다. 용융 혼합 전 폴리에테르이미드 조성물을 건조하는 것이 종종 유리하다. 용융 혼합은 종종 290℃ 내지 340℃에서 수행되어 과도한 폴리머의 열화를 방지하면서 충분한 용융을 하여 임의의 미용융 성분이 없는 균질 폴리머 혼합물을 얻게 한다. 또한, 폴리머 블렌드는 40 내지 100 ㎛ 캔들 필터 또는 스크린 필터를 사용하여 용융 여과되어 원치않는 흑점(black speck) 또는 다른 이질성(heterogeneous) 오염물을 제거할 수 있다.

예시적인 일 공정에서, 폴리에테르이미드, 임의의 다른 폴리머, 및 임의의 첨가제가 압출 컴파운더에 투입되어 연속상 스트랜드를 생성하고, 이는 냉각되고 그후, 펠렛으로 절단된다. 다른 절차에서, 상기 성분들은 건조 블렌딩으로 혼합되고, 그후, 밀(mill)에서 유동화(fluxed) 및 분쇄되거나, 또는 압출 및 절단된다. 또한, 상기 조성물 및 임의의 선택적 성분들은 혼합되어, 예를 들어 사출 또는 이송 성형 기법(transfer molding technique)에 의해 직접 성형될 수 있다. 바람직하게, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 양의 물이 제거된다. 또한, 컴파운딩이, 기계 내에서의 체류 시간이 짧고; 온도가 주의 깊게 제어되며; 마찰열이 이용되고; 상기 성분들 간의 균질 블렌드가 얻어지도록 수행된다.

폴리에테르이미드 조성물은 많은 방법, 예를 들어 형상화(shaping), 압출(프로파일 압출을 포함), 열성형, 사출 성형을 포함하는 성형, 압축 성형, 가스 보조 성형(gas assist molding), 구조 발포 성형(structural foam molding), 및 블로우 성형에 의해 물품으로 형성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 물품을 형성하는 방법은 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 공정, 예를 들어 필름 압출, 시트 압출, 용융 캐스팅, 중공 필름 압출(blown film extrusion) 및 캘린더링(calendaring)을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 공압출 및 적층 공정이 사용되어 복합 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 코팅 부품, 펠렛, 분말, 발포체, 섬유, 파이브리드(fibrids), 박편화 섬유, 및 이들의 조합에서 선택된다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은 보통 열가소성 조성물을 성형하기 위해 사용되는 장비, 예를 들어 Newbury 또는 van Dorn형 사출 성형기로 250℃ 내지 320℃의 통상적인 실린더 온도 및 55℃ 내지 120℃의 통상적인 몰드 온도에서 물품으로 성형될 수 있다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다. (본 명세서에서 사용된 용어 "수안정성(hydrostable)"은 "가수분해 안정성(hydrolytically stable)"을 의미한다.) 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 조성물이 스팀 및 가압하에 10 일간 110℃의 온도에 노출된 경우, 상기 조성물은 0 일째의 스팀 및 가압 노출에서의 조성물의 용융 유량보다 100% 미만으로 더 큰 용융 유량 증가를 가진다. 용융 흐름성은 ASTM D1238-10에 따라 6.7 kg의 하중으로 295℃에서 측정될 수 있다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 상대 온열 지수(Relative Thermal Index)를 나타내며, 상대 온열 지수란 열 노화에 노출된 이후 폴리머의 특성이 얼마나 저하되는지를 나타내는 알려진 특성이다. 재료들은 특정한 결정적 특성들(예를 들어, 절연 강도, 난연성, 충격 강도 및 인장 강도)의 유지율에 관하여 중합체 물질의 장기 특성 평가를 위한 Underwriters Laboratories, Inc 표준(UL746B)에 따라 수행되는 장기 열 노화 프로그램의 일부로서 연구된다. 이러한 프로그램에서 각각의 테스트 온도에서의 재료의 수명(end-of-life)은 결정적 특성의 값이 이들의 본래(as received) 값의 50%로 감소되는 시간으로 추정된다. 유리하게, 본 개시의 공정에 따라 제조된 폴리에테르이미드는, Underwriters Laboratories(UL® 프로토콜 UL746B)로 결정하였을 때, 170℃ 이상의 상대 온열 지수(RTI)를 가진다.

일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 조성물은 20 일간 110℃ 스팀에 노출된 후, 이의 초기 인장 강도의 적어도 60%를 유지한다. 상기 조성물의 초기 항복 인장 강도는 9 내지 15 MPa일 수 있다. 인장 강도는 ASTM D638-10에 따라 측정될 수 있다. 일부 구현예들에서, 개선된 가수분해 안정성은 폴리에테르이미드 조성물이, 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 중량ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염을 포함하는 경우 얻어진다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은 많은 다른 유리한 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 일부 구현예들에서, 폴리에테르이미드 조성물은 380℃에서 100 내지 10,000 1/sec의 전단율을 갖는 모세관 레오미터를 사용하여 ASTM법 D3835에 따라 측정하였을 때, 50 내지 20,000 Pascal-seconds, 구체적으로 100 내지 15,000 Pascal-seconds, 더욱 구체적으로 200 내지 10,000 Pascal-seconds의 용융 점도를 가진다.

다른 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은, ASTM D648에 따라 3.2 mm 바(bar)로 0.46 MPa (66 psi)에서 측정하였을 때, 120℃ 이상, 구체적으로 170℃ 내지 400℃의 열 변형 온도(HDT)를 가질 수 있다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은, ASTM D1238에 따라 295℃에서 6.7 kg 하중을 사용하여 측정하였을 때, 360℃에서 10 분당 10 g 초과의 용융 유량 (MFR)을 가질 수 있다.

상기 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 가수분해 안정성을 가지므로, 이들은 열수나 스팀에 노출된 이후에도 인성(toughness) 및 투명도를 필요로 하는 다양한 분야에서 유용하다. 이러한 분야의 예는 다음을 포함한다: 급식, 의료, 조명, 렌즈, 검사 유리창(sight glasses), 윈도우, 인클로져, 안전 보호막 등. 상기 폴리에테르이미드 조성물의 높은 용융 흐름성은, 그것이, 복잡한 형상 및/또는 얇은 부분(thin section)을 갖고, 긴 폴리머 용융 흐름 길이(long polymer melt flow lengths)를 필요로하는 정교한 부품으로 성형되는 것을 가능하게 한다. 물품의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 조리기구, 의료장비, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 동물 우리(animal cage), 전기 커넥터, 전기장치용 인클로저, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사경, 전기 모터 부품, 배전장치, 통신장치, 컴퓨터 등을 포함하며 스냅핏 커넥터(snap fit connector)로 성형한 장치를 포함한다. 다른 물품은, 예를 들어 섬유, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형품, 압출 프로파일, 코팅 부품, 및 발포체: 윈도우, 선반(luggage rack), 벽체 판넬, 의자 부품, 조명 판넬, 디퓨저(diffuser), 쉐이드(shade), 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 장치, 반사경, 배관(ductwork), 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 타이, 와이어 코팅, 전기 커넥터, 공기 취급 장치, 통풍기, 지붕창(louver), 절연체, 빈(bin), 저장용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크, 미러 하우징, 미러, 변좌(toilt seat), 옷걸이, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리기구, 급식도구, 통신 장치 및 계기 판넬을 포함한다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 필름 및 시트, 뿐만 아니라 적층 시스템의 구성 요소로도 제조될 수 있다.

요약하면, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법은, 이무수물 및 유기 디아민의 반응을, 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24)아릴암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여, 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고;

여기서,

상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며,

;

상기 디아민은 하기 화학식을 갖고,

; 및

상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며,

상술한 화학식에서: T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 Z는 1개 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이고, 구체적으로 Z는 하기 화학식의 2가 기이며,

여기서 R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기로, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-18 유기기이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 또는 1이며, 더욱 구체적으로 Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이고; R은 6개 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 및 하기 화학식의 2가 기에서 선택되며,

여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체, 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되고, 구체적으로 R은 화학식 -(C₆H₁₀)_z-의 2가 라디칼(z는 1 내지 4의 정수)인 하기 화학식의 2가 라디칼 및 이들의 조합이며,

여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이들의 조합에서 선택되고, 더욱 구체적으로 R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴술폰, 또는 하기 화학식의 기이며,

여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수), 및 이들의 조합 군에서 선택되는 멤버이고; 및 n은 1 초과의 정수이다.

상술한 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법의 구체적인 구현예에서, 다음 조건들 중 하나 이상을 적용할 수 있다: 상기 이무수물 및 상기 디아민의 반응이 20 시간 이하에서 완료된다; 상기 방법은 상기 이무수물, 상기 유기 디아민, 상기 촉매, 및 선택적으로 상기 용매를 조합한 이후 상기 조합물을 가열하는 단계를 포함한다; 상기 반응은 용융 중합 조건하에서 수행된다; 상기 반응은 용액 중합 조건하에서 수행된다; 상기 반응은 말단캡핑제, 예를 들어 프탈산 무수물, 아닐린, C₁-C₁₈ 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모노아민, 또는 일관능성 방향족 아민의 추가 존재하에서 수행된다; 상기 이무수물 대 상기 유기 디아민의 몰비는 0.9:1 내지 1.5:1이다; 상기 촉매는, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0 몰% 초과 내지 5 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재한다; 상기 촉매는 구아니디늄염, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 클로라이드이다; 상기 촉매는 구아니디늄염이고, 잔류 상기 구아니디늄염이 상기 폴리에테르이미드 조성물 중에, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량부를 기준으로 하여, 1000 ppm 미만의 양으로 존재한다; 또는, 상기 폴리에테르이미드 조성물은, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 ppm 미만 또는 검출 불가능한 양의 소듐 아릴포스피네이트염을 포함한다.

다른 구현예에서, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법은, 이무수물 및 유기 디아민의 반응을, 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24)아릴암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여, 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,

여기서,

상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며,

;

상기 디아민은 하기 화학식을 갖고,

; 및

상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며,

상술한 화학식에서: R은,

, 및 이들의 조합에서 선택되고; 및 n은 1 초과의 정수이며; 상기 이무수물 및 상기 디아민의 반응이 20 시간 이하에서 완료된다.

상술한 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법의 구체적인 구현예에서, 다음 조건들 중 하나 이상을 적용할 수 있다: 상기 반응은 용융 중합 조건하에서 수행된다; 상기 반응은 용액 중합 조건하에서 수행된다; 상기 반응은 말단캡핑제, 예를 들어 프탈산 무수물, 아닐린, C₁-C₁₈ 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모노아민, 또는 일관능성 방향족 아민의 추가 존재하에서 수행된다; 상기 이무수물 대 상기 유기 디아민의 몰비는 0.9:1 내지 1.5:1이다; 상기 촉매는, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0 몰% 초과 내지 5 몰% 또는 0.1 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재한다; 또는 상기 촉매는 구아니디늄염, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 클로라이드이다.

또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드 조성물은,

하기 화학식의 폴리에테르이미드

및 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24)아릴암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 잔류 촉매를 포함하고; 상기 폴리에테르이미드는 상기 촉매로 촉매화한 이무수물 및 유기 디아민의 촉매화 반응 생성물이며;

여기서 상기 이무수물은 하기 화학식을 갖고,

; 및

상기 디아민은 하기 화학식을 가지며,

;

상술한 화학식에서: T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 Z는 1개 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이며, 구체적으로 Z는 하기 화학식의 2가 기이고,

여기서 R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기로, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-18 유기기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 및 c는 0 또는 1이고, 더욱 구체적으로, Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이며; 및 R은 6개 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 하기 화학식의 2가 기,

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되며, 구체적으로 R은 화학식 -(C₆H₁₀)_z- 의 2가 라디칼(z는 1 내지 4의 정수)인 하기 화학식의 2가 라디칼 및 이들의 조합이고,

여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수), 및 이들의 조합에서 선택되며, 더욱 구체적으로 R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴술폰, 하기 화학식의 기,

(여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수)의 군으로부터 선택되는 멤버임), 및 이들의 조합이며; 및 n은 1 초과의 정수이다.

상술한 폴리에테르이미드 조성물의 구체적인 구현예에서, 다음 조건들 중 하나 이상을 적용할 수 있다: 상기 촉매는 구아니디늄염, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 클로라이드이다; 상기 촉매는 구아니디늄염이고, 잔류 상기 구아니디늄염이, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 부(parts)를 기준으로 하여, 1000 ppm 미만의 양으로 존재한다; 상기 조성물은, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 중량ppm 미만 또는 검출 불가능한 양의 소듐 아릴포스피네이트염을 포함한다; 상기 조성물은 충전제를 더 포함한다; 충전제는 실질적으로 없다(substantially absent); 충전제가 없다; 상기 조성물은 촉매, 충격 개질제, 충전제, 보강제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외광(UV) 흡수제, 퀀처(quencher), 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 착색제, 블로잉제, 난연제, 적하 방지제, 방사선 안정화제, 및 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함한다; 상기 조성물은 산화 방지제, UV 흡수제, 몰드 이형제, 및 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함한다; 상기 조성물은 용매를 더 포함하고, 상기 조성물은 바니시(varnish)의 형태로 존재한다.

또 다른 구현예에서, 물품은 상술한 구현예 중 어느 하나의 폴리에테르이미드 조성물을 포함한다. 상기 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출된 프로파일, 코팅 부품, 펠렛, 분말, 발포체, 섬유, 파이브리즈(fibrids), 박편화 섬유(flaked fiber), 및 이들의 조합에서 선택된다. 상기 물품은 상술한 구현예 중 어느 하나의 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 복합물일 수 있다.

물품의 형성 방법은 상술한 구현예 중 어느 하나의 폴리에테르이미드 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

추가적인 노력 없이, 당해 분야의 기술자는 본 명세서의 상세한 설명을 사용하여 본 발명을 이용할 수 있다고 믿어진다. 다음의 실시예는 특허청구범위를 실시하는 당해 분야의 기술자에게 추가적인 가이드를 제공하기 위하여 포함된다. 따라서, 이러한 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예

재료

표 1의 재료들을 다음의 실시예 및 비교예에서 사용하거나 또는 제조하였다.

약어	설명	공급처
PA	프탈산 무수물
3-ClPA	3-클로로프탈산 무수물	SABIC
4-ClPA	4-클로로프탈산 무수물	SABIC
ClPA	3-클로로프탈산 무수물 및 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물	SABIC
ClPAMI	1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠	실시예
모노-ClPAMI (MA)	1-아미노-3-N-(4-클로로프탈이미도)벤젠 및 1-아미노-3-N-(3-클로로프탈이미도)벤젠의 혼합물	실시예
mPD	m-페닐렌 디아민	DuPont
DDA	4,4'-디아미노디페닐 술폰	Atul
BPA	2,2-Bis(4-하이드록시페닐)프로판, (비스페놀 A)	Hexion
BPANa₂	비스페놀, 디소듐염	SABIC
BPADA	비스페놀 A 이무수물	SABIC
PCP	p-쿠밀 페놀	SABIC
PEI	폴리에테르이미드	실시예
o-DCB	o-디클로로벤젠	Fischer
HEGCl	헥사에틸구아니디늄 클로라이드	Atul Ltd.
SPP	소듐 페닐포스피네이트	Akzo
TPPBr	테트라페닐포스포늄 브로마이드	Sigma-Aldrich
C6B	1,6-비스(트리부틸암모늄)-헥산 디브로마이드	Sigma-Aldrich
PyrEHCl	4-(N,N-디메틸)-2-에틸헥실피리디늄 클로라이드	Sigma-Aldrich
TBAB	테트라부틸암모늄 브로마이드	Sigma-Aldrich
18-C-6	1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸	Sigma-Aldrich
TTPCl	트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드	Sigma-Aldrich
BDMICl	1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드	Sigma-Aldrich
H₃PO₄	인산	Fischer
IRGAPHOS 168	트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트	CIBA Specialty Chemicals

특성 테스트

폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정하였다.

중량 평균 분자량(Mw), 다분산 지수(polydispersity indices) PDI 및 PDI*를 혼합층 C(Mixed Bed C), PL겔 5 μm, 300x7.5 mm, P/N 1110-6500 컬럼, 1 mL/min로의 용리액(eluent)으로 메틸렌 클로라이드, 254 nm에서의 UV 검출, 및 GPC 계산 소프트웨어 프로그램을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정하였다. PDI은 Mw/Mn이고, 여기서 Mn은 수평균 분자량이다. PDI*은 Mz/Mw이고, 여기서 Mz는 z 평균 분자량이다.

잔류 ClPAMI, 모노-ClPAMI, 및 PAMI 함량을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 결정하였다. 검출 한계는 25 ppm 이었다.

잔류 염소를 총 이온 크로마토그래피 연소(total ion chromatography combustion) 및/또는 헥실아민 분해로 결정하였다.

폴리머 말단기를 인산화제로 유도체화한 후, 인-31 핵 자기 공명 분광법(³¹P-NMR)으로 확인하고 정량하였다.

반응 혼합물의 물(수분) 함량을 칼 피셔 적정법(Karl Fisher titration)으로 결정하였다.

폴리에테르이미드의 전단 묽어짐(shear thinning) 거동을 25 mm의 평행판이 구비된 Rheometric Scientific ARES 기기를 사용하여 평행판 레오메트리에 의한 R* 측정에 의해 평가하였다. R*는 폴리머의 전단 묽어짐 거동의 척도이다. 이는 질소하에서 고정된 온도(R* 온도)에서 1 rad/sec 및 100 rad/sec로 측정한 점도들의 비로서 계산된다. R* 온도는 질소하에서 100 rad/sec에서 20,000 poise의 점도를 제공하는 온도로 정의된다. 이러한 온도는 전형적으로 310℃ 내지 345℃이고, 재료의 분자량에 따라 달라진다. 상기 방법은 ASTM D4440-01을 기초로 하지만, 완전히 이를 준수하지는 않는다. 모든 샘플을 측정 전에 4 시간 이상 150℃에서 진공 건조하였다.

황색 지수(YI)를 ASTM E313에 따라 측정하였다. 또한, ASTM D-1925도 용인되는 방법이다. 일반적으로, YI는 테스트 샘플의 컬러를 투명한 것 또는 백색인 것(낮은 YI) 대 보다 황색인 것(높은 YI)으로 설명한 분광 데이터로부터 계산된 수치이다. 샘플의 취급 및 준비가 테스트 결과에 영향을 미칠 수 있다. 폴리에테르이미드 폴리머 펠렛의 황색 지수를, 10 mL의 메틸렌 클로라이드 중에 0.5 g의 폴리에테르이미드 펠렛을 용해시키고, 이렇게 얻은 용액의 YI를 ASTM E313에 따라 Xrite 7000 Color Eye 장치(Xrite, Incorporated)로 측정하여 결정하였다.

용융 유량은 295℃에서 6.7 kg의 하중으로 ASTM D1238-10에 따라 측정하였다.

초기 인장 항복 강도를 ASTM D638-10에 따라 측정하였다.

표시된 경우, 10 ppm 미만의 수분 함량을 갖는 "건조 o-DCB"를 본 반응에 사용하였다. 상기 건조 o-DCB를 4 Å 분자체(molecular sieve)상에서 글로브 박스 내에 보관하였다.

BPANa ₂

BPANa₂를, 70℃에서, 순수(demineralized water) 중에서 질소하에 소듐 하이드록사이드를 비스페놀 A와 2:1의 몰비로 혼합하여 얻었다. 용액을 먼저 형성하였다. 그후, 상기 용액을 딘 스탁(Dean Stark) 응축기가 구비된 반응기 내의 끓는 o-DCB에, 모든 염이 o-DCB 중에 부유될 때까지, 천천히 첨가하였다. 물을, 20 ppm 미만의 수분 함량이 되도록, 제거하였다. 그후, 상기 o-DCB를 회전증발기, 이어서 250℃에서 질소하에 Kugelrohr 진공 증류를 사용하여 제거하고, BPANa₂인 백색 고체를 얻었다. 얻은 백색 고체를 질소 글로브 박스 내에 보관하여 재수화 및 산화를 방지하였다.

비교예 1과 4, 및 실시예 2,3과 5

본 실시예의 목적은 본 발명에 사용된 촉매를 중축합 중합 공정에서 평가하는 것이었다.

비교예 1 및 실시예 2-3

이러한 실시예는, 아래에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르이미드를 형성하는 DDS 및 BPADA의 중합을 위한 효과적인 촉매로서 HEGCl의 사용을 실증한다.

비교예 1- 촉매가 없는 중합

기계식 교반기, 질소 주입구 및 딘 스탁 트랩을 구비한 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS, 10.8 g, 43.49 mmol), BPADA(22.512 g, 43.25 mmol), 프탈산 무수물(PA, 250 mg, 1.69 mmol) 및 100 mL의 o-DCB로 채웠다. 교반하고, 양의 질소 흐름을 유지하면서, 상기 플라스크를 유조(oil bath)에 담그고, 점차 190℃까지, 그후, 210℃까지 가열하였으며, 그 동안 42 mL의 o-DCB가 3 시간 이내에 증류로 제거되었다. 환류하면서 50 시간 동안 가열을 지속한 이후, GPC 측정은 PS 표준 보정(calibration)에 기초하여 39.7 KD의 Mw를 나타냈다.

실시예 2- 촉매로서 HEGCl 을 사용한 중합

비교예 1에 기술된 절차와 유사한 절차에 따라, 반응 플라스크를 실온에서 동일한 양의 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS, 10.8 g, 43.49 mmol), BPADA(22.512 g, 43.25 mmol), 프탈산 무수물(PA, 250 mg, 1.69 mmol) 및 100 mL의 o-DCB로 채웠다. 그후, 상기 플라스크를 유조에 담그고, 점차 190℃까지, 그후, 210℃까지 1.5 시간 이내에 가열하였으며, 그 동안 42 mL의 o-DCB가 증류되었고, GPC가 4.83 KD의 Mw를 나타냈다. HEGCl 촉매를 첨가하였다(o-DCB 중의 17% 용액으로서 약 58 mg, DDS 투입량을 기준으로 하여 0.5 몰%). 환류로 10 시간 동안 가열을 지속하였다. 7 시간 및 10 시간 후 꺼낸 샘플의 GPC 측정은 각각 43.83 및 43.89 KD의 Mw를 보였으며, 이는 상기 반응이 7 시간 안에 완료되었음을 나타낸다.

실시예 3- 촉매로서 HEGCl 을 사용한 중합

비교예 1에 기술된 절차와 유사한 절차에 따라, 반응 플라스크를 실온에서 동일한 양의 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS, 10.8 g, 43.49 mmol), BPADA(22.512 g, 43.25 mmol), 프탈산 무수물(PA, 250 mg, 1.69 mmol) 및 100 mL의 o-DCB로 채웠다. 그후, 상기 플라스크를 유조(oil bath)에 담그고, 점차 190℃까지, 그후, 210℃까지 1.5 시간 이내에 가열하였고, 그 동안 43 mL의 o-DCB가 증류되었다. HEGCl 촉매를 첨가하였다(o-DCB 중의 17% 용액으로서 약 23 mg, DDS 투입량을 기준으로 하여 0.2 몰%). 환류로 10 시간 동안 가열을 지속하였다. 7 시간, 8.5 시간 및 10 시간 후 꺼낸 샘플의 GPC 측정은 각각 39.19, 40.79 및 40.04 KD의 Mw를 보였으며, 이는 상기 반응이 8.5 시간 안에 완료되었음을 나타낸다.

비교예 1 및 실시예 2와 3의 시간에 따른 Mw 증가가 표 A에서 수치로, 도 9에서 그래프로 나타난다.

비교예 4 및 실시예 5

다음의 실시예는, 아래에 보이는 바와 같이 HEGCl이 비스페놀 A 이무수물(BPADA) 및 m-페닐렌 디아민의 중축합을 위한 효과적인 촉매임을 실증한다.

기계식 교반기, 딘 스탁 리시버를 구비하고, 환류 응축기 및 질소 분위기를 유지하는 수단을 상부에 둔 500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 220 g의 o-디클로로벤젠, 80.00 g의 비스페놀 A 이무수물(BPADA, 0.1537 몰), 17.197 g의 m-페닐렌 디아민(mPD, 0.159 몰), 및 1.283 g의 프탈산 무수물(PA, 0.011 몰)로 채웠다. 프탈산 무수물의 몰수는 무수물 모이어티의 총 몰수(2배의 비스페놀 A 이무수물의 몰수 더하기 PA 몰수)의 3.454 몰%와 동일하였다. 모노머 및 사슬 종결제의 이러한 비율은 ~45000 달톤의 Mw를 갖고, 2.1 근처의 다분산도를 가지며, 0.01 몰% 과량 무수물 말단기를 갖는 폴리에테르이미드를 제공할 것이다. 프탈산 무수물은 사슬 종결 화합물이다.

상기 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 기계적으로 교반하였고, 그후, 상기 플라스크를 150℃에서 유지되는 외부 유조로 가열한다. 모노머를 용해시켰고 중합 반응을 시작하였다. 이미드화로 발생된 물을 딘 스탁 리시버로 수집하였다. 상기 유조를 150℃에서 15 분 동안 유지하였고, 그후, 190℃(유조)까지 3 시간 동안 가열하였다. 반응 질량의 온도(temperature of the reaction mass)가 대략 180℃였다. 그후, 상기 반응 혼합물을 기계식 교반기, 딘 스탁 리시버를 구비하고, 환류 응축기 및 질소 분위기를 유지하는 수단을 상부에 둔 2개의 3구 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 균등하게 분할하였다. 상기 플라스크 중 하나를 고체상의 건조 HEGCl(0.21 g, 0.8 mmol, 사용된 mPD의 몰수에 대하여 0.5 몰%)로 채웠다(실시예 5). 다른 플라스크는 HEGCl을 채우지 않았다(비교예 4). 상기 반응 혼합물을 190℃로 설정된 유조에서 가열하고 교반하였다; 반응이 190℃를 달성한 시간을 영점(time zero)으로 설정하였다. 각각의 플라스크의 샘플을 GPC로 분석하여 시간에 따른 수지의 분자량을 결정하였다. 결과를 표 B에, 및 도 10에서 그래프로 나타냈다. 이는 HEGCl을 갖는 재료가 가열 중 20 시간 이내에 원하는 Mw를 달성하였으나, 반면 HEGCl을 갖지 않은 반응은 원하는 Mw를 달성하지 못하였음을 보일 수 있다.

비교예 6-91

다음 비교예의 목적은 본 발명에 사용되는 촉매가 또한, 폴리에테르이미드를 제조하기 위한 염소 치환 공정(중축합 공정 대신)에서 유용한 폴리이미드 모노머를 제조하는 공정에서 사용될 수 있는지 여부를 관찰하는 것이었다.

비교예 6-17

4차 상전이 촉매를 스크리닝하여 이미드화 촉매로서 이들의 효능을 결정하였다. 스크리닝한 구체적인 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCl), 소듐 페닐포스피네이트(SPP), 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPPBr), 1,6-비스(트리부틸암모늄)헥산 디브로마이드(C6B), 4-(N,N-디메틸)-2-에틸헥실피리디늄 클로라이드(PyrEHCl), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸(18-C-6), 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(TTPCl), 및 1-부틸-2,3,-디메틸이미다졸륨 클로라이드(BDMICl)이었다. 이를 위해, 4-ClPA를 mPD와 프탈산 무수물의 존재하에서 o-디클로로벤젠을 환류시키면서 반응시켜, 폴리에테르이미드 제조에 사용되는 모노머인 ClPAMI를 얻었다. ClPAMI의 합성은 다양한 비율의 3-ClPA 및 4-ClPA를 (사용된 치환된 프탈산 무수물 및 프탈산 무수물의 총 몰수에 대하여) 1 내지 3 몰%의 프탈산 무수물과 함께 사용할 수 있다. 프탈산 무수물은 이미드화 촉매의 존재하에서 o-DCB 중에 ClPAMI와 비스페놀의 디소듐염의 반응으로부터 얻은 폴리에테르이미드에서 최종 사슬 종결제가 된다.

치환 공정(displacement process)을 위한 비교예

이미드화 촉매로서 스크린 촉매의 효과를 평가하는 일반적인 절차

촉매를 스크리닝하는 절차는 표준적인 실험실용 유리기구를 사용하였다. 24/40 조인트를 갖는 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에, 테플론 패들 교반 블레이드(Teflon paddle stir blade)를 갖는 중앙 설치 기계식 교반기를 장착하였고(교반 블레이드의 하단은 반응 용기 바닥으로부터 1 cm 떨어져 있음), 딘 스탁 리시버를 상부에 환류 응축기를 둔 하나의 측면 구(necks)에 위치하도록 장착하였으며, 질소 주입구를 상부에 둔 고체 첨가 깔때기(LabGlass catalog #LG-8281t-104)를 장착하였다. 응축기의 배출구를 소량의 실리콘 오일로 채운 버블러(bubbler)에 연결하였다(plumbed). 질소 공급 주입구는 단위 시간당 0.0 내지 5.0 표준 입방 피트(standard cubic feet per hour: scfh)를 읽는 유량계를 구비하였다. 상기 플라스크를 4 중량%의 3-클로로프탈산 무수물(3-ClPA)을 함유하는 69.30 g(379.6 mmol)의 4-클로로프탈산 무수물(4-ClPA), 및 434 g의 시약 등급(reagent grade) o-디클로로벤젠으로 채웠다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷(blanket)하에서 기계식 교반(150 rpm)을 하면서 외부 유조로 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 오일 온도를 175℃로 설정하였다. 유조에서의 오일 높이(level)를 플라스크 내부 재료와 동일한 높이로 두었다. 고체 첨가 깔때기를 1 scfh의 질소 유량을 갖는 질소하에서 20.60 g(190.5 mmol)의 DuPont 고체 박편 메타페닐렌 디아민(mPD)으로 채웠다. 상기 mPD를 o-DCB/ClPA 용액에 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 일반적으로, 약 5 mL의 o-DCB 및 약 5 mL의 물이 mPD 첨가 과정에 걸쳐 리시버의 암(arm)에 수집되었고, 이는 버려졌다. 생성물(ClPAMI)은 반응이 진행됨에 따라 용액으로부터 침전되어 걸쭉한(thick) 황색 슬러리를 제공하였다. 반응 동안, 교반 속도를 반응 혼합물이 걸쭉해짐에 따라 점차적으로 350 rpm까지 증가시켰다. 교반 속도를 정기적으로 조정하여, 용기의 상부 클라임(climbes)에서의 재료의 스플래터링(splattering)을 최소화하였다. 고체 첨가 깔때기를 히트 건(heat gun)으로 가열하여 깔때기에 남아있던 잔류 mPD를 용융시켰고, 그후, 20 g의 고온의 시약 등급 o-DCB로 씻어내어(rinsed) mPD의 용기로의 이송을 완료하였다. 첨가 깔때기를 플라스크로부터 제거하였고, 그곳에 질소 공급부를 채용하였다.

그후, 오일 온도를 185℃까지 증가시켰고, 질소 유량을 1.5 scfh로 증가시켰다. o-DCB를 용기로부터 증류시키고, 리시버의 암에 수집하였다. 약 47 g의 o-DCB를 용기로부터 증류시켰다. 응축된 o-DCB를 리시버의 암으로부터 제거하여 용기로 되돌아가지 못하게 하였다. 47 g의 o-DCB가 수집되면, 용기를 질소 스위프(sweep)가 아니라 질소 블랭킷 하에 두었다(즉, 최소 유량으로 질소를 조정하였다).

플라스크로의 mPD 첨가 종료 후 1.25 시간에, 3 mL의 o-DCB 중의 프탈산 무수물(0.566 g, 3.82 mmol)을 플라스크에 첨가하였다(2 시간의 총 반응 시간). 질소 유량을 1.5 scfh로 증가시켰으며, 이때 오일 오도는 185℃이었다. 3 mL의 o-DCB를 리시버의 암에 수집하면, 그후, 질소 유량을 감소시켜 용기에서 질소 블랭킷을 유지하였다. 이 시점에서, 용기 내의 o-DCB의 양은 약 407 g이었고, 존재하는 ClPAMI 생성물의 중량은 약 83.3 g(17.0% 고체)였다. 반응을 1 시간 동안 185℃ 오일로 가열하였고(3 시간의 총 반응 시간), 그후, 반응 샘플을 취하여 잔류 4-ClPA 및 잔류 클로로모노아민(구조 20a)을 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)로 분석하였다. 반응 혼합물을 샘플링한 직후(즉, 3 시간의 반응 시간 이후), 이미드화 촉매(반응에 사용된 mPD의 양에 대하여, 1 몰%)를 용기에 첨가하였다. HEGCl의 경우, 촉매를 건조 o-DCB에 용해된 HEGCl의 건조 용액(17 내지 20 중량% 고체)의 형태로 투입하였다. 용액의 수분은 일반적으로 10 ppm의 물이었다. 그후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 185℃ 오일로 가열하였고, 반응 샘플은 취하여(4 시간의 반응 시간 이후) 잔류 ClPA 및 잔류 클로로모노아민(구조 20a)을 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)로 분석하였다. 반응을 지속하였고, 그후, 반응 혼합물을, 원하는 만큼의 시간에 걸쳐, ClPAMI, 잔류 ClPA 및 4-클로로모노이미드를 위해 샘플링하였다. 이러한 결과가 표 2 및 3에 나타난다. 시간의 함수로서 각각의 ClPAMI 반응의 전체 화학양론이 표 4에 나타난다.

스크린한 촉매에 대한 시간의 함수로서 ClPAMI 내의 잔류 ClPA(4-ClPA 더하기 3-ClPA) 양
(총 모노머 함량을 기준으로 한 몰%)

비교예 6

비교예 7

비교예 8

비교예 9

비교예 10

비교예 11

비교예 12

비교예 13

비교예 14

비교예 15

비교예 16

비교예 17

시간*

촉매 없음

1 몰% HEGCl

0.2 몰% HEGCl

0.25 몰% SPP

1 몰% TPPBr

1 몰% C6B

1 몰% PyrEHCl

1 몰% TBAB

0.2 몰% PyrEHCl

1 몰% 18-C-6

1 몰% TTPCl

1 몰% BDMICl

0

NM

1

NM

2

NM

3

1.52

**
1.5

**
NM

**
1.45

**
1.55

**
1.83

**
1.79

**
1.58

**
1.62

**
1.83

**
1.94

4

1.13

0.13

1.75

1.85

0.49

0.28

0.21

0.46

0.59

1.34

0.98

0.61

5

0.88

0.07

0.53

0.84

0.31

0.19

0.12

0.33

0.35

1.17

0.56

0.44

6

0.82

<=.07

0.31

0.55

0.22

NM

0.09

0.26

0.19

1.03

0.46

0.40

7

0.77

<=.07

0.2

0.38

NM

0.93

NM

* 주어진 시간은 치환된 프탈산 무수물 및 디아민을 반응시킨 시간이다. 예를 들어, 이미드화 촉매를 치환된 프탈산 무수물 및 디아민을 초기에 반응시킬 때 첨가한 경우, 시간은 0이다. 이미드화 촉매를 치환된 프탈산 무수물 및 디아민을 반응시킨 후 3 시간 뒤에 첨가한 경우, 시간은 3 시간이다.
** 치환된 프탈산 무수물 및 디아민을 반응시킨 이후 촉매를 첨가한 시간을 나타낸다.
NM- 측정되지 않음

스크린한 촉매에 대한 시간의 함수로서 ClPAMI 내의
잔류 클로로모노아민(4-클로로모노아민 더하기 3-클로로모노아민)(20a)의 양
(총 모노머 함량을 기준으로 한 몰%)

비교예 6

비교예7

비교예 8

비교예 9

비교예 10

비교예 11

비교예 12

비교예 13

비교예 14

비교예 15

비교예 16

비교예 17

시간*

촉매 없음

1 몰% HEGCl

0.2 몰% HEGCl

0.25 몰% SPP

1 몰% TPPBr

1 몰% C6B

1 몰% PyrEHCl

1 몰% TBAB

0.2 몰% PyrEHCl

1 몰% 18-C-6

1 몰% TTPCl

1 몰% BDMICl

0

NM

1

NM

2

NM

3

**
1.605

**
1.643

**
NM

**
1.602

**
1.661

**
1.857

**
1.835

**
1.725

**
1.782

**
1.28%

**
1.53%

4

1.32

0.25

1.675

1.837

0.697

0.447

0.278

0.572

0.763

1.644

0.46%

0.36%

5

1.103

0.131

0.59

0.943

0.478

0.253

0.145

0.326

0.494

1.361

0.16%

0.18%

6

0.98

NM

0.339

0.581

0.369

NM

0.08

0.334

0.271

1.271

0.08%

0.12%

7

0.908

NM

0.195

0.382

NM

1.285

NM

스크리닝한 촉매에 대한 시간의 함수로서 ClPAMI(몰%)의 화학양론

비교예 6

비교예 7

비교예 8

비교예 9

비교예 10

비교예 11

비교예 12

비교예 13

비교예 14

비교예 15

비교예 16

비교예17

시간*

촉매 없음

1 몰% HEGCl

0.2 몰% HEGCl

0.25 몰% SPP

1 몰% TPPBr

1 몰% C6B

1 몰% PyrEHCl

1 몰% TBAB

0.2 몰% PyrEHCl

1 몰% 18-C-6

1 몰% TTPCl

1 몰% BDMICl

0

NM

1

NM

2

NM

3

**
-0.09

**
-0.14

**
NM

**
-0.15

**
-0.11

**
-0.03

**
-0.04

**
-0.15

**
-0.16

**
0.56

**
0.41

4

-0.19

-0.12

0.08

0.01

-0.21

-0.17

-0.07

-0.11

-0.17

-0.30

0.53

0.25

5

-0.22

-0.06

-0.10

-0.17

-0.06

-0.03

0.00

-0.14

-0.19

0.39

0.26

6

-0.16

NM

-0.03

-0.15

NM

0.01

-0.07

-0.08

-0.24

0.38

0.28

7

-0.14

NM

0.00

NM

-0.36

NM

표 2-4에 나타낸 바와 같이, 18-C-6만이 이미드화 촉매로서 비효과적이었다. SPP 및 18-C-6 이외에는, 스크리닝한 촉매가 ClPAMI를 생성하도록 ClPA와 mPD의 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 본 결과는, 표 2에 의해 입증된 바와 같이, 이미드화 촉매를 용매의 존재하에서, 치환된 프탈산 무수물 및 디아민을 반응시킨 후 약 5 시간 이후 반응시킨 경우, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염으로부터 선택된 이미드화 촉매의 사용은, 다른 촉매(또는 촉매 없음)를 사용한 경우와 비교할 때, 상당히 더 적은 양의 잔류 치환된 프탈산 무수물을 갖는 반응 혼합물을 낳는다는 것을 보여준다.

ClPAMI를 제조하기 위해 사용되는 SPP 촉매의 표준량은, 반응 초기에 모노머(ClPA, PA 및 mPD)에 첨가할 때 0.25 몰%이다. 이무수물 및 디아민 사이의 반응 초기(시간=0)에 SPP를 첨가할 때, 이무수물 및 디아민 반응 후 각각 3,4,5,6, 및 7 시간 이후의 잔류 ClPA의 양은 각각 0.42, 0.34, 0.33, 0.8, 0.08이었다는 것을 별도의 경우에서 발견하였다. 5 시간 이후 데이터로부터, 평가된 모든 촉매가 반응 초기에 모노머(PA 포함)에 첨가된 0.25 몰%의 SPP보다 더욱 또는 유사하게 양호하다는 것을 발견할 수 있었다.

비교예 19 및 20

이미드화를 위한 가능성 있는 촉매의 다른 세트를 평가하였다. 본 연구에서, 아민기 대 무수물기의 몰비는 1 몰% 과량의 아민이었다. ClPAMI 형성 속도는, 과량의 아민기가 존재할 때, 가속된다는 것이 알려져 있다. (반대로, ClPAMI 형성 속도가 과량의 무수물기가 존재할 때 가속된다는 것 또한 사실이다) 1 몰% 과량의 아민기를 갖고 스크리닝 연구를 실행함으로써 연구 속도를 촉진시켰다. 비교예 19 및 20에서, 후술하는 바와 같이, 비교 목적을 위해, 무수물기 대비 1 몰% 과량의 아민기로, 소듐 페닐포스피네이트의 존재(사용된 mPD의 몰수에 대하여 0.29 몰%) 또는 부존재하에 이미드화 반응을 실행하였다.

비교예 19

ClPAMI의 합성을 SPP의 존재하에서 다음과 같이 수행하였다. 3구 둥근 바닥 플라스크를 m-페닐렌 디아민(2.743 g, 25.365 mmol), 4-클로로프탈산 무수물(9.225 g, 50.531 mmol), 소듐 페닐포스피네이트(SPP, 12 mg, 0.0731 mmol) 및 o-디클로로벤젠(65 g)으로 채운다. 상기 플라스크를 기계식 교반기, 딘 스탁 트랩 및 질소 주입구와 조립하고, 그후, 예열된 유조(170℃)에 놓는다. 상기 혼합물을 교반하고, 오일 온도를 180℃까지 증가시킨다. 질소 유량을 점차 증가시켜 딘 스탁 트랩에서 물/o-DCB 혼합물의 지속적인 수집을 가능케 한다. 약 10 mL의 o-DCB가 트랩에 수집되면 질소 유량을 감소시킨다. 상기 혼합물을 잔류 4-ClPA 및 4-MA의 추가적인 변화가 없을 때까지 교반시킨다(최종 잔류 함량: 채운 m-PD에 대하여, 0.8 내지 1.0 몰%의 4-MA 및 0.05 몰% 미만의 4-ClPA). 본 실험을 반복하였다. 두 반응 프로파일을 "SPP 촉매화"로서 도 1에 곡선으로 도시하였다.

비교예 20

ClPAMI의 합성을 SPP의 부존재하에서 다음과 같이 수행하였다. 3구 둥근 바닥 플라스크를 m-페닐렌 디아민(2.743 g, 25.365 mmol), 4-클로로프탈산 무수물(9.225 g, 50.531 mmol) 및 o-디클로로벤젠(65 g)으로 채운다. 상기 플라스크를 기계식 교반기, 딘 스탁 트랩 및 질소 주입구와 조립하고, 그후, 예열된 유조(170℃)에 놓는다. 상기 혼합물을 교반하고, 오일 온도를 180℃까지 증가시킨다. 질소 유량을 점차 증가시켜 딘 스탁 트랩에서 물/o-DCB 혼합물의 지속적인 수집을 가능케 한다. 약 10 mL의 o-DCB가 트랩에 수집되면 질소 유량을 감소시킨다. 상기 혼합물을 잔류 4-ClPA 및 4-MA의 추가적인 변화가 없을 때까지 교반시킨다(최종 잔류 함량: 채운 m-PD에 대하여, 0.8 내지 1.0 몰%의 4-MA 및 0.05 몰% 미만의 4-ClPA). 본 실험을 반복하였다. 두 반응 프로파일을 "촉매 없음"으로서 도 1에 도시하였다.

도 1은 1 몰% 과량 아민기로 SPP 이미드화 촉매의 존재 또는 부존재하에서 제조된 경우의 ClPAMI 내의 잔류 ClPA의 양을 도시한다. 도 1은 촉매화 중합에서 허용가능한 속도를 실증한다. 알 수 있는 바와 같이, SPP의 존재가 ClPAMI 생성물 내에서 0.15 몰% 미만의 잔류 ClPA를 갖는 ClPAMI 생성물을 낳고 있는데, 이는, 이러한 조건 하에서 생성되는 ClPAMI에 대한 바람직한 사양(specification)이다. 촉매가 특정 제조 속도가 필요한 제조 공정에 유용해지기 위해서는, ClPAMI를 비교예 15의 반응 조건하에서 제조하는 경우, ClPAMI 내의 잔류 ClPA의 양이 6 시간 이내에 0.15 몰% 미만이어야한다.

비교예 21-34

표 5에 나타낸 화합물을 이미드화 반응 및 중합 반응을 위한 촉매로서의 효능에 대해 평가하였고, 그 결과를 표5에 나타냈다.

예	촉매	양 (몰%)^a	완료 시간 (hours)	이미드화를 위한 촉매?	중합을 위한 촉매?
비교예 21	없음	없음	13	아니오	아니오
비교예 22	SPP	0.12	5	예	아니오
비교예 23	징크 아세테이트	0.12	>6	아니오	아니오
비교예 24	알루미늄 아세틸아세테이트	0.12	6	예	아니오
비교예 25	소듐 테트라페닐보레이트	0.12	4	예	아니오
비교예 26	클로이사이트(Cloisite) 소듐 클레이	5.0 중량%^b	5	예	아니오
비교예 27	소듐 클로라이드	0.12	>6	아니오	아니오
비교예 28	톨일 프탈리지논	0.12	>6	아니오	아니오
비교예 29	분자체 (14 Å)	5.0 중량%^b	4	예	아니오
비교예 30	카페인	0.12	>6	아니오	아니오
비교예 31	HEGCl	1.00	3	예	예
비교예 32	HEGCl	0.20	4	예	예
비교예 33	HEGCl	0.10	6	예	예
비교예 34	HEGCl	0.05	>6	아니오	예
a. 지시된 경우를 제외하고는, mPD의 몰수를 기준으로 함 b. PEI 폴리머 중량을 기준으로 함

SPP, 알루미늄 아세틸아세테이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 클레이, 분자체, 및 HEGCl(사용된 mPD의 몰수를 기준으로 하여, 0.1 내지 1.0 몰%, 또는 그 이상)이 유용한 이미드화 촉매라는 것을 확인하였다. 또한, 스크리닝한 촉매 중에서 HEGCl만이 BPA 디소듐염 및 ClPAMI의 중합에 유효한 촉매로서 폴리에테르이미드를 제조하는 데 사용할 수 있다.

비교예 35 내지 51

본 실시예는 이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용이, SPP를 촉매로서 사용할 때보다, 궁극적으로 더 낮은 황색 지수, 더 낮은 R* 및 더 낮은 Mz/Mw를 갖는 폴리에테르이미드를 제공한다는 것을 실증한다.

비교예 35 내지 44의 이미드화 공정

증류된 o-DCB(19.74 부)를 기계식 교반기, 재료 첨가 라인과 충전 포트, 응축기를 갖는 오버헤드 증기 라인, 및 질소 분위기를 유지하는 수단을 구비한 적절한 크기의 오일 자켓 용기에 채웠다. 특정 반응에 사용된 o-DCB의 양은 이미드화 반응에서의 원하는 고체 백분율(% 고체)을 기준으로 하였다. o-DCB를 교반하면서 질소하에서 120℃까지 가열하였다. 용융 클로로프탈산 무수물(155.04 부)을 교반하면서 질소하에서 상기 용기에 첨가하였다. 고체 프탈산 무수물(0.0309 부, 0.216 몰당량)을 질소하에서 충전 포트를 통해 상기 용기에 채웠다. 그후, 소듐 페닐포스피네이트(0.0038 부, 0.024 몰당량)을 충전 포트를 통해 상기 용기에 채웠다. 상기 포트를 소량의 증류 o-DCB로 씻어 냈다(flushed). 질소하에서 교반하면서 혼합물의 온도를 상기 용기의 자켓에 고온의 오일을 적용하여 45 분에 걸쳐 약 160℃까지 증가시켰다.

그후, 100℃에서 질소하에 저장된 용융 m-페닐렌 디아민(1 부, 9.58 몰당량)을 질소하에서 교반하면서 90 분에 걸쳐 상기 용기에 첨가하였다. mPD 첨가의 완료 이후, 반응기의 온도를 180℃까지 증가시켰다. 이 시간 동안, mPD가 ClPA와 반응하여 이러한 반응의 중간 생성물, 및 부산물로서 물을 함유하는 ClPAMI/o-DCB 슬러리를 제공하였다. o-DCB를 따라 반응기를 이탈하는 수증기가 응축되고 수집 용기에 수집되었다. 상기 반응을 질소하에서 교반하면서 1.5 내지 2.0 시간 동안 가열하여 반응을 완료시켰다. 샘플을 용기에서 취하여 HPLC 분석으로 반응의 화학양론을 측정하였다. 생성물의 원하는 화학양론 사양은 모노아민(20a) 대비 0.2 내지 0.3 몰% 과량의 ClPA이었다. 상기 반응이 사양 이내가 아닌 경우, ClPA 또는 mPD를 180℃에서 용기에 첨가하여(이후 본 절차를 화학양론적 보정이라 지칭한다) 원하는 생성물 사양을 달성하였다. 화학양론적 보정의 완료로부터 1 시간 이후 화학양론을 측정하기 위해 샘플을 다시 꺼냈다. 샘플링, 분석, 및 화학양론 보정의 절차를 원하는 화학양론이 달성될 때까지 지속하였다. 생성물이 사양 이내가 되면, o-DCB를 o-DCB 응축물 중의 수분이 20 ppm 미만의 물이 될 때까지 상기 용기로부터 증류하였다. 일반적으로, ClPAMI는 상기 반응이 건조된 것으로 판단될 때까지 o-DCB 중에 약 20 중량% 고체로 존재하였다. 상기 반응이 탈수되지 않은 경우, 건조 증류된 o-DCB를 상기 용기에 첨가하고, 반응이 건조된 것으로 판단될 때까지 증류에 의해 제거하였다. 18 내지 21 중량% 고체에서의 화학양론 슬러리로 건조 ClPAMI/o-DCB를 중합을 위해 준비하였다. 일반적으로, 일 회분(batch)의 ClPAMI 제조의 완료시, mPD의 형태로 반응기에 채운 아민기의 총 몰수에 대하여, 잔류 모노아민(20a)의 양은 0.2 몰% 미만이었고, 잔류 ClPA의 양은 0.4 몰% 미만이었다.

비교예 45-51의 이미드화 공정

또한, 이미드화 촉매로서 SPP 대신 HEGCl의 사용으로 ClPAMI를 제조하였다. 증류된 o-DCB(19.74 부)를 기계식 교반기, 재료 첨가 라인과 충전 포트, 응축기를 갖는 오버헤드 증기 라인, 및 질소 분위기를 유지하는 수단을 구비한 적절한 크기의 오일 자켓 용기에 채웠다. 특정 반응에 사용된 o-DCB의 양은 이미드화 반응에서의 원하는 고체 백분율(% 고체)을 기준으로 하였다. o-DCB를 교반하면서 질소하에서 120℃까지 가열하였다. 용융 클로로프탈산 무수물(155.04 부)을 교반하면서 질소하에서 상기 용기에 첨가하였다. 고체 프탈산 무수물(0.0309 부, 0.216 몰당량)을 질소하에서 충전 포트를 통해 상기 용기에 채웠다. 상기 포트를 소량의 증류 o-DCB로 씻어 냈다. 질소하에서 교반하면서 혼합물의 온도를 상기 용기의 자켓에 고온의 오일을 적용하여 45 분에 걸쳐 약 160℃까지 증가시켰다.

그후, 100℃에서 질소하에 저장된 용융 m-페닐렌 디아민(1 부, 9.58 몰당량)을 질소하에서 교반하면서 90 분에 걸쳐 상기 용기에 첨가하였다. mPD 첨가의 완료 이후, 반응기의 온도를 180℃까지 증가시켰다. 이 시간 동안, mPD가 ClPA와 반응하여 이러한 반응의 중간 생성물, 및 부산물로서 물을 함유하는 ClPAMI/o-DCB 슬러리를 제공하였다. o-DCB를 따라 반응기를 이탈하는 수증기가 응축되고 수집 용기에 수집되었다. 상기 반응을 질소하에서 교반하면서 1.5 내지 2.0 시간 동안 가열하여 반응을 완료시켰다. 샘플을 용기에서 취하여 HPLC 분석으로 반응의 화학양론을 측정하였다. 생성물의 원하는 화학양론 사양은 모노아민(20a)의 몰수와 비교하여 0.2 내지 0.3 몰% 과량의 ClPA이었다. 상기 반응이 사양 이내가 아닌 경우, ClPA 또는 mPD를 180℃에서 용기에 첨가하여(이후 본 절차를 화학양론적 보정이라 지칭한다) 원하는 생성물 사양을 달성하였다. 화학양론적 보정의 완료로부터 1 시간 이후 화학양론을 측정하기 위해 샘플을 다시 꺼냈다. 샘플링, 분석, 및 화학양론 보정의 절차를 원하는 화학양론이 달성될 때까지 지속하였다. 생성물이 사양 이내가 되면, o-DCB를, o-DCB 응축물 중의 수분이 100 ppm 미만의 물이 될 때까지, 상기 용기로부터 증류하였다. 일반적으로, 상기 회분(batch)의 이 시점에서, ClPAMI는 18 내지 20 중량% 고체로 o-DCB 중에 존재한다. 그후, HEGCl(0.022 부, 0.085 몰당량)을 건조 o-DCB 중의 20 중량% 용액으로서 상기 용기에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 질소하에서 교반하면서 60 내지 90 분 동안 가열하였다. o-DCB를, o-DCB 응축물 중 수분이 30 ppm 미만의 물이 될 때까지, 상기 용기로부터 증류하였다. 반응 혼합물을 HEGCl의 존재하에서 60 분 동안 가열하는 것은 ClPA 및 모노아민(20a)의 ClPAMI로의 전환, 및 아믹산(반응식 1 참조)의 ClPAMI로의 전환을 낳았다. mPD의 형태로 반응기에 채운 아민기의 총 몰수에 대하여, 잔류 클로로모노아민(20a)의 양은 0.1 몰% 미만이었고, 잔류 ClPA의 양은 0.3 몰% 미만이었다. 반응이 건조되지 않았던 경우에는, 건조 증류된 o-DCB를 상기 용기에 첨가하였고, 반응이 건조로 판명될 때까지 증류로 제거하였다. 18 내지 22 중량% 고체인 건조 ClPAMI/o-DCB 화학양론상태 슬러리가 중합을 위해 준비되었다.

중합 및 퀀칭 (일반적인 절차)

포타슘 포스페이트를 함유하는 o-DCB 중 BPANa₂ 슬러리(2.474 부의 BPANa₂ 건조 중량, 0.055 부의 포타슘 포스페이트(K₃PO₄) 건조 중량, 9.414 몰당량의 BPANa₂, 및 0.268 몰당량의 포타슘 포스페이트, 이들 전부는 o-DCB 중 약 21.40 중량%)를, 질소하에서 교반하면서 180℃에서 45 분에 걸쳐 앞에서 제조한 ClPAMI/o-DCB 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하였다. 반응의 분자량 목표는 45,000 달톤이었다. BPANa₂염의 ClPAMI 혼합물로의 첨가시, 발열 반응이 일어났다. 반응기에서 폴리머의 중량% 고체 함량이 약 30 중량% 고체가 될 때까지 o-DCB를 반응기로부터 제거하였다(stripped).

BPANa₂염 첨가의 완료로부터 2 시간 이후, 폴리머의 분자량(Mw)을 측정하기 위해 분취 샘플을 꺼냈다. 유사하게 매 시간 마다 반응기에서 샘플을 꺼내어 폴리머의 Mw를 결정하였다. 이러한 작업을 폴리머의 Mw가 수평화(정체화: plateaued) 될 때까지 수행하였다. 폴리머의 Mw가 상당하게 증가하지 않을 때를 확인하기 위해 사용한 기준은, 3개의 연속적인 샘플이 500 달톤 미만의 표준 편차를 가지는 것이다. 원하는 Mw가 3000 달톤 이내로 달성되지 않았던 경우에는, 계산된 양의 BPANa₂/K₃PO₄ o-DCB 슬러리를 반응기에 채웠다. 염 보정의 완료로부터 1시간 이후, 샘플을 다시 꺼내고, Mw의 평탄부(plateau)가 관찰될 때까지 Mw를 분석하였다. 원하는 Mw가 달성되지 않은 경우, 계산된 양의 BPANa₂/K₃PO₄ o-DCB 슬러리를 이어서 첨가하여 상기 반응기에 채웠다. 폴리머의 원하는 Mw를 달성하였으면, 폴리머 용액을 약 165℃로 냉각하였다. 이 단계에서, 건조 o-DCB를 첨가하여 폴리머 용액을 약 30 중량% 고체에서 약 20 중량% 고체로 희석하였다(실제 % 고체는 배치마다 달라질 수도 있다). 그후, 인산(85 중량% 수용액, 0.055 부의 H₃PO₄ 건조 중량, 0.58 몰당량)을 반응기에 채워 반응을 퀀칭하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 150 내지 165℃에서 질소하에 교반하였다. 그후, 상기 혼합물을 증류된 건조 o-DCB로 희석하여, 용액으로부터 침전된 소듐 클로라이드 및 포스페이트염을 함유하는 약 10 중량% 폴리머인 혼합물을 제공하였다.

여과

상술한 폴리머 반응 혼합물을 100 내지 165℃에서 13 내지 20 마이크론의 소결된 금속 스테인리스강 필터를 통해 펌핑하였다. 필터 상의 염 케이크(salt cake)를 깨끗한 건조 o-DCB로 씻어내어, 10 중량ppm 미만의 소듐을 함유하는 o-DCB 중 6 내지 9 중량% 폴리머 용액인 여과물을 제공하였고, 존재하는 헥사에틸구아니디늄염 및 펜타에틸구아니딘의 총량은 4000 ppm 미만이었다. 상기 여과물을 탱크에 수집하였고, 90 내지 110℃로 냉각하였다.

폴리머의 정제

o-DCB 폴리머 용액을 적절한 크기의 탱크로 펌핑하였고, 2개의 상(phase) 시스템의 비등을 방지할 필요가 있는 경우, 가압하에, 90 내지 110℃에서 혼합하면서 연속적인 방법으로 물과 접촉시켰다. 인산의 사용으로 물의 pH를 3 내지 5로 제어하였다. 폴리머 용액 대 물의 부피비를 2 대 1로 하였다. 교반 용기에서의 시간은 30 초 내지 15 분이었다. 2개의 상이 유화되지 않으면서 상 사이의 접촉이 충분하도록 교반 속도를 충분히 낮췄다. 그후, 혼합기의 내용물을, 가압하에서 운전되어 액체의 비등을 방지하는 액체로 가득 찬 디캔터(liquid full decanter)로 이송하였고, 그곳에서 폴리머 용액 상을 수성상으로부터 분리하였다. 상기 수성상은 추출된 헥사에틸구아니디늄염과 펜타에틸구아니딘, 및 용해된 o-DCB를 포함하였다. 그후, 상기 수성상을 폐수 처리 플랜트로 배출하기 전에 활성 탄소층으로 이송하여 유기 성분들을 제거하였다. 유기상을 다른 혼합기로 이송하였고, pH 3 내지 5의 물과 2 대 1의 부피비로 90 내지 110℃에서 가압하에 접촉시켜 첫번째 추출에서 제거되지 않은 모든 헥사에틸구아니디늄염 및 펜타에틸구아니딘을 제거하였다. 교반 용기에서의 시간은 30 초 내지 15 분이었다. 교반 속도는 2개의 상이 유화되지 않도록 하였다. 그후, 혼합기의 내용물을 액체로 가득 찬 디캔터로 이송하였고, 그곳에서 폴리머 용액 상을 수성상으로부터 분리하였다. 그후, 상기 수성상을 폐수 처리 플랜트로 배출하기 전에 활성 탄소층으로 이송하여 유기 성분을 제거하였다. 유기상을 질소하에서 용기로 수집하였다. 최종 폴리머 용액 중 헥사에틸구아니디늄염 및 펜타에틸구아니딘의 합은 200 ppm 미만이었다.

폴리머의 분리

정제한 폴리머 용액을 수집한 용기는 교반기, 응축기를 갖는 오버헤드 라인, 하부 노즐, 및 펌프에 연결된 라인을 구비하였다. 펌프를 열 교환기에 연결하였다. 열 교환기의 배출구를 용기의 상단에 연결하였다. 열 교환기를 고온의 오일로 가열하였다. 용기 내의 재료를 펌프 및 열 교환기를 통해서 다시 용기 내로 순환시켜, 용기 내의 상기 재료를 질소 및 0 내지 1 psig(제곱 인치당 파운드 게이지)하에서 환류시켰다(180 내지 190℃). o-DCB를 오버헤드로 제거하여 27 내지 35 중량% 고체인 폴리머 용액을 용기 내에 제공하였다.

30 중량%로 농축된 폴리머 용액을 펌프를 통해, 재료를 280 내지 290℃로 가열하는 열 교환기로, 그후, 이축 대향류 압출기(twin screw counter current extruder)의 공급 입구(throat)로 연속적인 방법으로 이송하였으며; 상기 열 교환기 내부에서의 비등을 방지하기 위해 상기 압출기 및 열 교환기 사이에는 배압 제어 밸브가 있다. 상기 압출기는 대기 통풍구(vent)를 가지면서 전기적으로 300℃까지 가열되는 공급 구역(feed zone)과 뒤이어 350℃까지 가열되는 배럴 구역(barrel zone)을 구비하였다. 이러한 후자의 구역은 80 mm 압력에서 운전되는 통풍구와, 뒤이어 30 mm 압력에서 운전되는 3개의 통풍구를 구비하였다. 각각의 통풍구를 응축기에 연결하여, 압출기의 공급 구역 및 각각의 배럴 구역으로부터 증발된 o-DCB를 응축시켰다. 응축된 o-DCB를 취합하여 용기에 수집하였다. 상기 o-DCB를 재사용 이전에 증류하였다. 상기 압출기는 용융 폴리머를 다이 헤드를 통해 이송하여 폴리머 스트랜드를 제조하였고, 이를 외부 수조에서 냉각하였으며, 절단기(chopper) 내로 취하여 폴리머 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛은 5 내지 50 mg의 중량이었다. 상기 펠렛은 500 ppm 미만의 o-DCB를 함유하였다. Mw, PDI, PDI*, 황색 지수(YI) 및 R*를 상술한 바와 같이 측정하였다. 모든 샘플을 측정 전에 적어도 4 시간 동안 150℃에서 진공 건조하였다.

표 6은 이미드화 촉매로서 SPP의 사용(0.0038 부, 0.024 몰당량)으로 제조된 폴리에테르이미드 펠렛의 분석을 나타낸다.

이미드화에서 SPP의 사용으로부터 발생한 특성
비교예 번호	이미드화 촉매	Mw	PDI	Mz/Mw	R*	YI^a
35	SPP	51329	2.72	1.65	3.05	148
36	SPP	51144	2.73	1.65	3.02	140
37	SPP	49122	2.76	1.72	3.68	183
38	SPP	47352	2.64	1.65	3.07	162
39	SPP	50411	2.70	1.66	3.45	135
40	SPP	48971	2.72	1.71	3.40	162
41	SPP	47410	2.69	1.67	2.91	131
42	SPP	45868	2.65	1.66	2.97	121
43	SPP	44697	2.63	1.65	2.89	121
44	SPP	57075	2.96	1.77	3.75	134
^a 10 mL의 메틸렌 클로라이드 중에 용해된 0.5 g의 폴리에테르이미드 펠렛 상에서 측정됨

표 7은 이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용(0.022 부, 0.085 몰당량)으로 제조된 폴리에테르이미드 펠렛의 분석을 나타낸다.

이미드화에서 HEGCl의 사용으로부터 발생한 특성
비교예 번호	이미드화 촉매	Mw	PDI	Mz/Mw	R*	YI^a
45	HEGCl	46462	2.63	1.60	2.37	102
46	HEGCl	47543	2.66	1.61	2.37	104
47	HEGCl	46215	2.56	1.57	2.30	111
48	HEGCl	43417	2.54	1.57	2.25	110
49	HEGCl	43362	2.46	1.55	2.21	108
50	HEGCl	42347	2.50	1.57	2.35	102
51	HEGCl	45247	2.48	1.57	2.32	102
^a 10 mL의 메틸렌 클로라이드 중에 용해된 0.5 g의 폴리에테르이미드 펠렛 상에서 측정됨

표 6 및 7에서 볼 수 있는 바와 같이, PDI*(Mz/Mw), R*, 및 YI는 이미드화 촉매로서 SPP를 사용하였을 때, 이미드화 촉매로서 HEGCl을 사용하였을 때와 비교하여 평균적으로 더 높았다. 표 6 및 7에 제시된 데이터를 각각의 공정 단계가 적절히 운전되었을 때 제조 설비로부터 수집하였다. 한 달간의 연속적인 폴리머 제조에 걸쳐(하루당 2개 배치의 폴리머에서), 최종 폴리머 펠렛의 평균 YI는 이미드화 촉매로서 SPP를 사용하였을 때 130이었다. 두 달간의 연속적인 폴리머 제조에 걸쳐(하루당 2개 배치에서), 최종 폴리머 펠렛의 평균 YI는 이미드화 촉매로서 HEGCl을 사용하였을 때 109였다.

HEGCl은, 이미드화 반응의 초기에 (사용된 mPD의 몰수에 대하여) 0.2 내지 1.0 몰%로 사용하였을 때, 또는 화학양론이 야기된 직후 ClPAMI에 첨가하였을 때 유효한 이미드화 촉매이다. 둘 중 어느 첨가 모드에서도 소량의 잔류 ClPA 및 소량의 잔류 클로로모노아민(20a)을 갖는 ClPAMI를 낳는다. 더욱이, HEGCl이 180℃에서 ClPAMI로 가열되는 시간의 최소화는 더 낮은 컬러의 폴리머를 낳는다

더 높은 PDI*(Mz/Mw) 또는 더 높은 R*는 더욱 분지형인 폴리머를 나타낸다. 분지형 폴리머는 성형할 때 덜 분지형인 또는 비분지형인 폴리머 보다 유동학상으로 다르게 거동한다. 이러한 차이는 성형 주기(molding cycle time)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 분지형 폴리머는, 이들이 조금 더 분기하는 경우 가공할 수 없게 될 수 있다. 예를 들어, 분지형 폴리머가 정상 온도보다 약간 더 높은 온도에서 성형되는 경우, 성형시, 폴리머의 분지가 더 많이 발생할 수 있고, 감소된 인장 강도 및 내충격성을 갖는 가교된 부분을 낳을 수 있다.

압출기로의 공급물 중 폴리머의 Mw는 전형적으로 압출된 재료의 Mw보다 작다. 압출기에 걸친 분자량 증가는, 원하는 폴리머의 Mw를 항상 얻을 수는 없고, 이를 예측할 수도 없다는 점에서 문제가 있다. 압출기에 걸친 Mw 증가는, HEGCl을 이미드화 촉매로서 ClPAMI 반응의 말기에 첨가하여 사용하였을 때(사용된 mPD의 몰수에 대하여, 1 몰%), SPP를 이미드화 촉매로서 사용할 때와 비교하여(사용된 mPD의 몰수에 대하여 0.25 몰%) 더 적다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이미드화 촉매로서 SPP를 사용하여 공업적 규모로 제조된 폴리머는, 비교예 35-44에서 기술한 바와 같이, 압출시 8195 달톤(2762 달톤의 표준 편차를 가짐)의 평균 Mw 증가를 제공하였다. 이미드화 촉매로서 HEGCl을 사용하여 공업적 규모로 제조된 폴리머는, 비교예 45-51에서 기술한 바와 같이, 압출시 2784 달톤(1218 달톤의 표준 편차를 가짐)의 평균 Mw 증가를 제공하였다. 따라서 이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용은 보다 예측가능한 Mw를 갖는 폴리에테르이미드 폴리머를 제공하며, 이는 가변적인 Mw를 갖고 제조된 폴리에테르이미드 폴리머를 처리(manage)해야 할 필요성을 제거한다.

비교예 52-63

이미드화 촉매로서 SPP 또는 HEGCl을 사용하고, 비교예 35-44 및 비교예 46-51의 절차를 사용하여 제조한 폴리에테르이미드 펠렛을, 오토클레이브 안에서 134℃에서 수증기의 존재하에 6일간 노화시켰다. 폴리머 샘플을 2, 4, 및 6일 후 오토클레이브에서 제거하였다. 샘플을 GPC로 분석하여 폴리머의 Mw를 결정하였다. 4일 후의 Mw 감소를 초기 Mw와 비교하였고, Mw 유지백분율을 계산하였다.

상기 결과를 표 8에 나타냈다.

폴리에테르이미드의 수안정성 데이터
예	PEI^a의 합성 루트	Mw (0 시간)	MW (2 일)	Mw (4 일)	Mw (6 일)	Mw 유지율 (4 일 후)
비교예 52	이무수물 및 디아민	44858	51538	43285	43215	96%
비교예 53	이무수물 및 디아민	43852	44123	42396	41831	97%
비교예 54	이무수물 및 디아민	52649	26350	49641	48253	94%
비교예 55	이무수물 및 디아민	44063	43310	41941	40861	95%
비교예 56	ClPAMI/SPP 및 BPANa₂	47254	41400	38235	36355	81%
비교예 57	ClPAMI/SPP 및 BPANa₂	47136	44907	41880	40224	89%
비교예 58	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	41969	22357	38908	38382	93%
비교예 59	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	41732	39621	38528	37425	92%
비교예 60	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	41282	40467	39841	38438	97%
비교예 61	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	42741	40749	39350	38429	92%
비교예 62	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	43797	22405	39631	39414	90%
비교예 63	ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂	43757	42070	39773	38886	91%
^a 이무수물 및 디아민=BPA 이무수물과 m-페닐디아민의 중축합에 의해 형성된 PEI(상업적 공정). ClPAMI/SPP 및 BPANa₂=ClPAMI(이미드화 촉매로서 SPP) 및 비스페놀 A 디소듐염으로부터 제조된 PEI. ClPAMI/HEGCl 및 BPANa₂=ClPAMI(이미드화 촉매로서 HEGCl) 및 비스페놀 A 디소듐염으로부터 제조된 PEI.

상기 오토클레이브 조건하에서 이미드화 촉매로서 HEGCl을 사용하여 제조된 폴리머(비교예 58-63)가 이미드화 촉매로서 SPP를 사용하여 제조된 폴리머(비교예 56 및 57) 보다 더욱 좋게 노화된다는 것을 발견하였다. 비스페놀 A 이무수물 및 m-페닐렌 디아민으로부터 중축합 방법으로 제조된 상업적 폴리에테르이미드가 BPANa₂ 및 ClPAMI로부터 제조된 폴리머들(비교예 52-55) 중 어느 하나 보다 더욱 좋게 노화된다.

비교예 64-70

다음의 실시예는 반응식 1에 따라 DDS-ClPAMI를 제조하기 위한 3-클로로프탈산 무수물 및 디아미노페닐 술폰 사이의 이미드화를 위한 유효 촉매로서 HEGCl의 사용을 실증한다. 미국 특허 번호 제7,981,996호는 DDS-ClPAMI를 상세히 기술한다.

비교예 64

다음의 절차는 이미드화 촉매로서 SPP의 사용을 갖는 3-ClPA와 4,4'-DDS의 반응에 대한 것이다. 기계식 교반기, 질소 주입구 및 딘 스탁 트랩을 구비한 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS)(6.4 g, 25.775 mmol), 3-클로로프탈산 무수물(3-ClPA) 또는 5% 이하의 4-ClPA를 갖는 3-ClPA의 혼합물(9.411 g, 51.551 mmol), 소듐 페닐포스피네이트(SPP)(21.1 mg, 0.128 mmol, DDS에 대하여 0.5 몰%) 및 100 mL의 o-DCB로 채웠다. 상기 플라스크를 유조에 담그고, 가열하여 물의 공비 제거과 함께 환류시켰다. 40 mL의 o-DCB를 증류시킨 후, 반응 용액은 맑은 용액을 유지하였고, 잠시 후 혼합물이 걸쭉한 백색 슬러리로 변화되었다. 상기 반응을 중간체 모노아민이미드(MA, 반응식에서 모노아민)가 HPLC 방법으로 완전히 정량화되어 정확한 비스이미드 분석을 제공할 수 있는 비교적 낮은 수준이 되는 지점까지 진행시켰다. 3-ClPA 또는 DDS 보정은 ClPA 투입을 기준으로 하여 0.25-0.3 몰% 과량 ClPA에서 화학양론이 되도록 하였다. 반응이 지정된 잔류 모노아민 수준에 도달할 때까지 o-DCB의 추가적인 제거 없이 내부 환류를 유지하였다. 대표적인 예로서, 잔류 3-ClPA 및 모노아민이 최종 화학양론 보정에 이은 환류에서 24 시간 이후에 각각 1.26 및 0.84 몰%였다.

비교예 65-70

다음의 일반적인 절차는 3-ClPA 및 DDS로부터 DDS-ClPAMI를 제조하기 위한 이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용을 기술한다. 상술한 바와 같이, 4,4'-DDS, 3-ClPA(또는 3- 및 4-ClPA 혼합물), 1 몰%의 HEGCl(건조 o-DCB 중 17 중량%의 HEGCl 용액으로서 54.8 mg), 및 용매를 플라스크에 채우고 가열하여 환류시켰다. 대략 40 mL의 o-DCB를 플라스크로부터 증류하여 맑은 용액을 제공하였다. 상기 반응을 1.5 시간 동안 환류에서 유지하였다. HPLC 분석을 위해 샘플을 인출하고, 0.25 내지 0.3 몰% 과량 ClPA에서 화학양론이 되도록 (DDS 또는 ClPA를 첨가하여) 적절한 보정을 하였다. 반응 혼합물을 잔류 ClPA 및 모노아민(MA) 수준이 충족될 때까지 내부 환류를 진행시켰다(7-9 시간)(비교예 65).

비교예 66에서, (DDS에 대하여) 0.2 몰을 모노머와 첨가하였고, 상기 반응을 상술한 바와 같이 진행시켰다.

비교예 67에서, (DDS에 대하여) 0.2 몰의 HEGCl을 반응 혼합물이 환류를 시작한 이후 첨가하였다.

비교예 68에서, 0.2 몰의 HEGCl을 모노머와 첨가하였고, 상기 반응을 환류시켰으며, 화학양론을 조정하였고, 그후, 0.6 몰의 추가적인 HEGCl을 상기 반응에 첨가하였으며, 상기 혼합물을 12 시간 동안 환류시켜 소량의 잔류 3-ClPA(0.15 몰%), 및 모노아민(0.02 몰%, 반응식 1)을 갖는 DDS-ClPAMI를 제공하였다.

상기 반응을 높은 중량% 고체(18.5)에서 대규모(42 g의 DDS)로 실행한 것을 제외하고는 비교예 68에서 상술한 바와 같이 비교예 69를 실행하였다.

비교예 70에서, 기계식 교반기, 딘 스탁 트랩 및 균압 첨가 깔때기(pressure equalizing addition funnel)를 구비한 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 질소하에서 4,4'-DDS(8.4 g, 33.83 mmol) 및 o-DCB(85 mL)로 채웠다. 상기 플라스크 및 그것의 내용물을 DDS가 완전히 용해되는 온도인 160℃에서 유조 내에서 가열하였다. 용융 3-ClPA(12.352 g, 67.66 mmol)를 첨가 깔때기에서 15 분간 적하(dropwise)하면서 채웠다. 3-ClPA 첨가 내내, 플라스크 내의 모든 내용물은 용액으로 남아있었다. 상기 첨가 깔때기를 2 mL의 o-DCB로 씻어냈고, 모든 반응 혼합물을 가열하여 19 mL의 o-DCB를 증류시켜 18% 고체로 반응 혼합물을 남겨 두었다. 또 다른 19 mL의 용매를 30 분간 증류시켰고, 고체 생성물이 환류에서 추가 60 분 이후 침전하기 시작했다. 이 지점에서, HEGCl(17% o-DCB 용액으로서 18 mg)을 첨가하였으며, 상기 반응을 1 시간 동안 가열하여 8 mL의 용매 증류를 수반시키고, 20% 고체로 반응 혼합물을 남겨 두었다. HPLC 분석은 3-ClPA 보정에 대한 필요성을 나타냈고, 이에 따라 추가적인 HEGCl 촉매량을 첨가하였다(17% o-DCB 용액으로서 54 mg). 반응을 4 시간 동안 내부 환류하게 두어 이미드화를 완료시켰으며, HPLC 분석은 0.06 몰% 및 0.073 몰%의 각각 잔류 3-ClPA 및 모노아민(MA)를 나타냈다.

비교예 64-70에 대한 반응 조건 및 잔류 ClPA와 MA의 양을 표 9에 요약하였다.

DDS 및 3-ClPA에 대한 이미드화 촉매로서 SPP및 HEGCl의 사용
비교예	DDS (g)	촉매	촉매의 몰%/ 첨가 모드	반응 시간** (hour)	촉매 첨가 이후의 시간 (반응 중인 시간량(time dose))	% 고체	잔류 ClPA (몰%)	잔류 MA (몰%)***	설명
64*	6.4	SPP	0.5/ 초기에	24	24	16.5	1.26	0.84	저온(실온)에서 채운 모노머
65*	6.4	HEGCl	1.0/ 초기에	4	4	18.5	0.41	0.17	저온(실온)에서 채운 모노머와 촉매
66*	6.4	HEGCl	0.2/ 초기에	18	18	16.5	0.24	0.03	저온(실온)에서 채운 모노머와 촉매
67*	6.4	HEGCl	0.2/ 180℃에서	7	5.5	16.5	0.26	0.078	저온(실온)에서 채운 모노머, 고온에서 채운 촉매
68*	6.4	HEGCl	0.2/ 초기에 + 0.6/ 화학양론 후 180℃에서	12	(0.2)의 양:12 0.8의 양: 10.5 시간	16.5	0.15	0.02	저온(실온)에서 채운 모노머와 0.2%의 촉매, 그후, 화학양론 이후 채운 0.6% 촉매
69*	42	HEGCl	0.2/ 초기에 + 0.6/ 화학양론 후 180℃에서	5	(0.2)>5 0.8<5	18.5	0.1	0.019	(사용된 ClPA의 몰수를 기준으로 하여) 첨가된 1 몰% PA
70*	8.4	HEGCl	0.2/ 초기에 + 0.6/ 화학양론 후 180℃에서	4	(0.2):4 0.6<3 시간	20	0.06	0.073	0.2% 촉매와 160℃에서 용융 ClPA의 DDS로의 첨가, 그후, 화학양론 이후 0.6% 촉매 첨가
* 비교예 화학양론 보정 이후 * 최종 화학양론

비교예 65-70에서의 이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용은, SPP를 촉매로서 사용하였을 때(비교예 59)보다 상당히 소량의 잔류 ClPA 및 소량의 잔류 모노아민을 갖는 DDS-ClPAMI를 제공하였다는 것을 알 수 있다. 더욱 구체적으로, 비교예 64에서, 0.5 몰%의 SPP를 반응 초기에 첨가하였을 때(실온에서), 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 1.26 및 0.84였다. 비교예 65에서, 1 몰%의 HEGCl을 반응 초기에 첨가하였을 때(실온에서), 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.41 및 0.17이었다. 비교예 66에서, 0.2 몰%의 HEGCl을 반응 초기에 첨가하였을 때(실온에서), 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.24 및 0.03이었다. 비교예 67에서, 상기 반응 혼합물이 180℃에 도달한 대략 1.5 시간 후에 0.2 몰%의 HEGCl을 첨가하였을 때, 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.26 및 0.078이었다. 비교예 68에서, 0.2 몰%의 HEGCl을 반응 초기에 첨가하고(실온에서), 상기 반응 혼합물이 180℃에 도달한 대략 1.5 시간 후에 0.6 몰%의 HEGCl을 첨가하였을 때, 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.15 및 0.02였다. 비교예 69에서, 0.2 몰%의 HEGCl을 반응 초기에 첨가하고(실온에서), 상기 반응 혼합물이 180℃에 도달한 대략 1.5 시간 후에 0.6 몰%의 HEGCl을 첨가하였을 때, 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.1 및 0.019였다. 비교예 70에서, 0.2 몰%의 HEGCl을 반응 30 분 후에 첨가하고(180℃에서), 상기 반응 혼합물이 180℃에 도달한 반응 초기로부터 대략 1.5 시간 후에 0.6 몰%의 HEGCl을 첨가하였을 때, 잔류 ClPA 및 잔류 모노아민의 양은 각각 0.06 및 0.073이었다.

비교예 72 및 73

본 실시예는, DDS-ClPAMI를 형성하기 위한 이미드화 반응을 위한 촉매로서 HEGCl의 사용, 및 이에 이은 DDS-ClPAMI 중합이, 이미드화 촉매로서 SPP를 사용할 때보다, 더 낮은 PDI*(Mz/Mw)를 제공한다는 것을 나타낸다. 더 낮은 PDI*는 덜 분지화되고, 스트레스하에서 전단 묽어짐 거동의 경향이 덜한 폴리머의 지표이다.

비교예 72

본 비교예의 목적은 폴리에테르이미드 제조 공정 중 이미드화 단계뿐만 아니라 중합 단계에서도 동일한 HEGCl을 사용하여 폴리에테르이미드를 제조하는 것이었다. 기계식 교반기, 질소 주입구 및 딘 스탁 트랩을 구비한 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS)(42 g, 169.15 mmol), 3-클로로프탈산 무수물(3-ClPA, 61.00 g, 334.14 mmol), 프탈산 무수물(PA, 616.2 mg, 4.163 mmol) 및 500 mL의 o-DCB로 채웠다. 상기 플라스크를 고온의 유조에 담그고, 점차 가열하여 물의 공비 제거와 함께 환류시켰다. 온도가 180℃에 도달한 이후, 상기 반응 혼합물은 맑은 용액이었으며, 80 mL의 o-DCB가 이미 증류되어 있었다. 약 90 mg의 HEGCl(o-DCB 중 17% 용액)을 첨가하였고, 상기 반응을 중간체 모노아민(MA)이 HPLC 방법으로 정확하게 정량화되어 정확한 분석을 제공할 수 있는 비교적 낮은 수준이 되는 지점까지 o-DCB의 추가 증류(35 mL)를 진행시켰다. 이러한 경우, ClPA 투입을 기준으로 하여 0.1 몰% 과량 ClPA에서 화학양론이 되도록 3-ClPA 보정을 하였다. 추가적인 HEGCl 촉매(17% o-DCB 용액으로서 대략 270 mg)를 첨가하였고, 더 많은 o-DCB를 증류시켜(55 mL) 상기 반응을 18.5% 고체로 남겨두었다(슬러리 중 330 mL의 o-DCB). 5 시간 동안 o-DCB의 추가적인 제거 없이 내부 환류를 유지하였다. 잔류 모노아민(MA) 및 3-ClPA는 각각 0.019 및 0.102 몰%였다.

330 mL o-DCB 중의 상술한 HEGCl로 촉매화된 이미드화로부터 얻은 비스이미드 슬러리에, 추가적인 o-DCB(100 mL)를 첨가하였다. BPA 디소듐염을 첨가하여 중합을 시작하기 전에, 상기 혼합물을 가열하여 150 mL의 용매를 증류시키고, 상기 슬러리를 건조하였다. 별도의 오븐에서 건조되고 오버헤드 기계식 교반기를 구비한 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 180 g의 건조 BPA 디소듐염 슬러리(o-DCB 중 24.3% 고체에서)를 넣고, 그후, 120 mL의 건조 o-DCB로 희석하였다. 상기 슬러리를 질소하에서 부드럽게 교반하였으며, 35 mL의 o-DCB를 가열 증류시켜 14.8% 고체로 건조 염 슬러리를 남겨두었다. 상기 건조 슬러리를 대략 170℃로 냉각시켰고, 질소 압력하에서 15 분간 고온 테플론 관(tubing)을 통해 상기 교반된 비스이미드 슬러리로 180℃에서 이송하였다. 상기 BPA염을 20 mL의 저온(실온) 건조 o-DCB로 씻어냈고, 또한 상기 비스이미드 슬러리로 이송하였다. 상기 결합된 비스이미드염 슬러리를 급속히 가열하여 농축을 시작하였고, 267 mL의 o-DCB를 40 분간 증류시켜 이론 폴리머 중량을 기준으로 하여 약 30% 고체로 상기 중합 용액을 두었다. 상기 중합을 전환류(total reflux)하에서 지속하였고, Mw 측정을 위해 GPC로 모니터링하였다. 30% 고체가 된 이후 6 시간 내에 제1 평탄부를 36.95 KD의 Mw로 달성하였다. 염 슬러리 보정(4.0 g, 24.3% 고체)을 하였고, Mw 증가가 4 시간 이후 53.25 KD로 다시 평탄화되었다. 0.6 g의 24.3% 슬러리를 사용한 또 다른 염 보정은 3 시간 이후 단지 53.9 KD로 Mw를 증가시켰다. 그후, 반응을 1.1 g의 85% 인산 수용액으로 180℃에서 20 분간 퀀칭하였다. 퀀칭한 최종 폴리머의 GPC는 Mw=51.977 KD, Mn=22.597 KD, 및 Mz=78.162 KD (PDI=2.3; PDI*=1.503)을 나타냈다.

비교예 73

기계식 교반기, 질소 주입구 및 딘 스탁 트랩을 구비한 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS)(6.4 g, 25.775 mmol), 3-클로로프탈산 무수물(3-ClPA) 또는 5% 이하의 4-ClPA를 갖는 3-ClPA의 혼합물(9.411 g, 51.551 mmol), 소듐 페닐포스피네이트(SPP)(21.1 mg, 0.128 mmol, DDS에 대하여 0.5 몰%) 및 100 mL의 o-DCB로 채웠다. 상기 플라스크를 유조에 담그고, 가열하여 물의 공비 제거와 함께 환류시켰다. 40 mL의 o-DCB를 증류시킨 후, 상기 반응 용액은 맑은 용액을 유지하였고, 잠시 후 상기 혼합물이 걸쭉한 백색 슬러리로 변화되었다. 상기 반응을 중간체 모노아민이미드(MA, 반응식에서 모노아민)가 HPLC 방법으로 완전히 정량화되어 정확한 비스이미드 분석을 제공할 수 있는 비교적 낮은 수준이 되는 지점까지 진행시켰다. 3-ClPA 또는 DDS 보정은 ClPA 투입을 기준으로 하여 0.25-0.3 몰% 과량 ClPA에서 화학양론이 되도록 하였다. 이 지점에서, 상기 플라스크의 내용물을 Parr 반응기로 이송하였으며, 그곳에서 가열하고, 230℃ 및 약 25 psi에서 유지하였으며, 부분 응축기 및 감압 밸브를 사용하여 교반하였다. 12-15 시간 이후 상기 반응기를 감압하고 냉각시켰다. HPLC 분석은 잔류 MA 및 ClPA가 사양에 부합함을 나타냈다.

이러한 SPP계 고온/고압 이미드화 중합은, 하나의 변형을 가지면서 비교예 72에 기술한 바와 같은 유사한 절차를 따랐다. 상기 이미드화 이후, 반응기를 감압하고 냉각하였으며, 중합 촉매로서 필요한 양의 HEGCl을 첨가하였고, o-DCB를 증류시켜 조합된 비스이미드/HEGCl 촉매 슬러리를 건조하여 증류액 중 20 ppm의 수분을 달성하였다. BPA염 슬러리를 건조하였고, 비교예 72에서와 같이 첨가 후, 농축 및 Mw를 증가시키기 위한 중합을 이어갔다. 타겟 Mw: Mw=57.03 KD; Mn=21.669 KD 및 Mz=95.541 KD(PDI=2.68; PDI*=1.68)를 달성하기 위해 필요한 염 보정을 하였다.

이미드화 촉매로서 HEGCl의 사용으로부터 발생한 폴리에테르이미드의 PDI*는 1.503이었으며(비교예 72), 반면 이미드화 촉매로서 SPP의 사용으로부터 발생한 폴리머의 PDI*는 1.68이었다(비교예 73). 더 높은 PDI*(Mz/Mw)는 더욱 분지형의 폴리머를 나타낸다. 성형시, 분지형 폴리머는 덜 분지형이거나 또는 비분지형인 폴리머와 유동학상으로 다르게 거동한다. 이러한 차이는 성형 주기에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 분지형 폴리머는 이들이 조금 더 분기하는 경우 가공할 수 없게 될 수 있다. 예를 들어, 분지형 폴리머가 정상 온도보다 약간 더 높은 온도에서 성형되는 경우, 성형시 폴리머 분지가 더 많이 발생할 수 있고, 감소된 인장 강도 및 내충격성을 갖는 가교된 부분을 낳을 수 있다.

비교예 74-85

본 비교예는 HEGCl을 이미드화 반응의 초기에 또는 반응 말기 근처에 첨가하는 경우, HEGCl을 이미드화 촉매로서 치환 공정에서 사용할 수 있음을 보여준다. HEGCl을 표 12에 나타낸 시간에 반응 용기로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 6-18에서 기술한 바와 같이 ClPAMI를 제조하였다. 표 12는 HEGCl이 반응 혼합물에 첨가된 시간, 각각의 반응에 대한 총 반응 시간, HEGCl이 반응 중 존재했던 시간의 양, 반응 종료 시의 잔류 ClPA의 몰% 및 잔류 모노아민의 몰%, 반응 종료 시의 ClPAMI의 전체 화학양론을 나타낸다. 양의 화학양론비는 ClPAMI 내에 존재하는 과량의 ClPA를 나타내고, 음의 화학양론비는 ClPAMI 내에 존재하는 과량의 모노아민을 나타낸다.

비교예 번호	HEGCl (몰%)*	HEGCl이 반응에 첨가된 시간 (hour)	총 반응 시간 (hour)	HEGCl과 ClPAMI이 함께한 시간 (hour)	잔류 ClPA의 몰%	잔류 모노아민의 몰%	ClPAMI 화학양론 (몰%)
74	0.05	3	15	12	0.27	0.05	0.22
75	0.1	3	10	7	0.17	0.04	0.13
76	0.1	2	6	4	0.24	0.03	0.21
77	0.1	2	10	8	0.17	0.01	0.16
78	0.2	5	8	3	0.08	0.15	-0.07
79	0.2	8	11	3	0.20	0.02	0.18
80	0.2	1	4	3	0.23	0.02	0.21
81	1	1	3	2	0.02	0.02	0.00
82	1	0	5	5	0.00	0.04	-0.04
83	1	0	6	6	0.03	0.02	0.01
84	1	8	10	2	0.19	0.02	0.17
85	1	8	10	2	0.20	0.04	0.17
* m-PD의 양을 기준으로 함

비교예 74는, 반응에 사용된 mPD 양에 대하여, 0.05 몰%의 HEGCl을 3 시간 후 반응 내로 첨가하였을 때, 15 시간의 반응 시간 이후 매우 소량의 잔류 모노아민(0.05 몰%)을 갖는 ClPAMI를, 허용가능한 최종 ClPAMI 화학양론을 갖는 상태에서, 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 재료는 비스페놀 A 디소듐염을 사용한 치환 중합 반응에 적합하다.

비교예 76은, 반응에 사용된 mPD 양에 대하여, 0.1 몰%의 HEGCl을 2 시간 후 반응 내로 첨가하였을 때, 15 시간의 반응 시간 이후 매우 소량의 잔류 모노아민(0.03 몰%)을 갖는 ClPAMI를, 허용가능한 최종 ClPAMI 화학양론을 갖는 상태에서, 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 재료는 비스페놀 A 디소듐염을 사용한 치환 중합 반응에 적합하다.

비교예 80은, 반응에 사용된 mPD 양에 대하여, 0.2 몰%의 HEGCl을 1 시간 후 반응 내로 첨가하였을 때, 4 시간의 반응 시간 이후 매우 소량의 잔류 모노아민(0.02 몰%)을 갖는 ClPAMI를, 허용가능한 최종 ClPAMI 화학양론을 갖는 상태에서, 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 재료는 비스페놀 A 디소듐염을 사용한 치환 중합 반응에 적합하다.

비교예 82는, 반응에 사용된 mPD 양에 대하여, 1 몰%의 HEGCl을 반응 초기에 첨가하였을 때, 5 시간의 반응 시간 이후 매우 소량의 잔류 모노아민(0.04 몰%)을 갖는 ClPAMI를, 허용가능한 최종 ClPAMI 화학양론을 갖는 상태에서, 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 재료는 비스페놀 A 디소듐염을 사용한 치환 중합 반응에 적합하다.

비교예 84는, 반응에 사용된 mPD 양에 대하여, 1 몰%의 HEGCl을 8 시간 후 반응 내로 첨가하였을 때, 10 시간의 반응 시간 이후 매우 소량의 잔류 모노아민(0.02 몰%)을 갖는 ClPAMI를, 허용가능한 최종 ClPAMI 화학양론을 갖는 상태에서, 제공한다는 것을 보여준다. 이러한 재료는 비스페놀 A 디소듐염을 사용한 치환 중합 반응에 적합하다.

표 12에 나타낸 모든 비교예는 HEGCl을 이미드화 반응 초기에 또는 반응 말기 근처에 (반응 중 사용된 mPD의 몰수에 대하여) 0.1 몰% HEGCl 내지 1.0 몰% HEGCl의 양으로 첨가할 수 있고, 그에 따라 소량의 잔류 ClPA 및 모노아민을 갖는 최종적인 ClPAMI를 제공할 수 있으며, 이는 비스페놀 A 디소듐염과의 중합에 적합할 수 있음을 실증한다. 표 12에 나타내지는 않았지만, 더 많은 촉매를 사용할수록 이미드화 반응이 더 빨리 완료된다는 것을 발견하였다. 이미드화 반응의 완료는 0.10 몰% 미만의 잔류 모노아민을 갖는 ClPAMI를 제공하는 것으로서 정의되고, 전체 화학양론은 0.30 몰% 미만이다.

비교예 86-88

비교예 86

ClPAMI를 물의 공비 제거로 o-DCB 중 4-ClPA 및 m-페닐렌 디아민("mPD")의 응축에 의해 o-DCB 중 슬러리로서 준비하였다. 약간 과량의 4-ClPA(약 0.2 몰%)를 사용하였다. 반응 온도는 초기에 100℃였고, 150℃, 180℃, 및 그후 200℃까지 천천히 증가시켰다. o-DCB를 20 내지 50 중량% 고체에 도달할 때까지 혼합물로부터 제거하였다. 이미드화 촉매는 존재하지 않았다. 14 내지 15 시간 이후, 잔류 4-ClPA의 양은 0.4 몰%였고, 잔류 mPD의 양은 0.11 몰%였다. 반응 시간의 함수로서 4-ClPA의 양을 도 2에 제공하였다(곡선 "비교예 86"). 이러한 곡선은 ClPAMI를 이미드화 촉매 없이 제조할 때의 전형적인 반응 프로파일을 나타낸다. 2차 반응 속도에 의해, 14-15 시간 이후 낮은 수준으로 미반응 ClPAMI 및 mPD가 존재하며, 반응은 실질적으로 정지한다.

비교예 87

약 2 몰% 과량의 mPD를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 86과 동일한 절차를 따랐다. 이미드화는 약 8 시간 내에 완료되었고, 이때 모든 4-ClPA가 소비되었다. 반응 시간의 함수로서 4-ClPA의 양을 도 2에 제공하였다(비교예 87의 곡선). 따라서, 과량의 mPD 사용은 상업적으로 실행 가능한 반응 시간을 달성하는 유효한 방법이다. mPD를 과량으로 사용할 때, 결과적인 이미드화 생성물의 사용은 가교 폴리머(통상적으로 원치않는 결과물)를 낳는 것으로 관측되었기 때문에, 이렇게 제조된 4-ClPAMI의 중합에 의해 형성된 폴리에테르이미드 내의 결과적인 아민 말단기를 캡핑해야만 하며, 이는 아민 말단기를 원치 않는다면 단점이 될 수 있다.

비교예 88a

동일 몰량의 ClPAMI 및 mPD를 사용하고, 0.18 몰%의 ALIQUAT®HTA-1을 이미드화 촉매로서 반응 초기에 사용한 것을 제외하고는, 비교예 86과 동일한 절차를 따랐다. ALIQUAT®HTA-1은 헥사에틸구아니디늄 클로라이드("HEGCl")이다. 이미드화는 3 시간 이내에 완료되었다. 반응 시간의 함수로서 4-ClPA의 양을 비교예 88a 곡선으로서 도 2에 제공하였다.

비교예 88b

동일 몰량의 ClPAMI 및 mPD를 사용하고, 0.18 몰%의 ALIQUAT®HTA-1을 이미드화 촉매로서 사용하며, 2 시간 후 반응 내로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 86과 동일한 절차를 따랐다. ALIQUAT®HTA-1은 헥사에틸구아니디늄 클로라이드("HEGCl")이다. 반응 시간의 함수로서 4-ClPA의 양을 비교예 88b 곡선으로서 도 2에 제공하였다.

비교예 88c

동일 몰량의 ClPAMI 및 mPD를 사용하고, 0.18 몰%의 ALIQUAT®HTA-1을 이미드화 촉매로서 사용하며, 3 시간 후 반응 내로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 86과 동일한 절차를 따랐다. ALIQUAT®HTA-1은 헥사에틸구아니디늄 클로라이드("HEGCl")이다. 반응 시간의 함수로서 4-ClPA의 양을 비교예 88c 곡선으로서 도 2에 제공하였다.

비교예 89-91

화학양론적 보정은, 이미드화 반응을 위해 반응 동안 잔류 반응물의 양과 반응물의 화학양론을, 추가 반응물, 예를 들어 추가 4-ClPA 또는 mPD를 첨가하여 조정하는 절차이다. 또한, 본 발명의 발명자는 화학양론적 보정 절차를 이미드화 촉매가 존재할 때도 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.

비교예 89

0.20 몰%의 HEGCl을 5 시간 후 이미드화 반응 내로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 86과 동일한 절차를 따랐다. 이 단계에서 o-DCB 증류물의 수분 함량은 50 ppm 미만이었다. (그러나, HEGCl은 더 높은 수분 함량에서도 촉매로서 또한 유효하다.) 반응 중 6 시간 후의 잔류 mPD 대 4-ClPA의 몰비의 결정은 4-ClPA의 부족을 나타냈다. 신선한 4-ClPA를 첨가하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 이미드화의 개시로부터 8 시간 이후에, HEGCl의 첨가 후 단지 3 시간만에 매우 낮은 수준의 잔류 4-ClPA 상태까지 이미드화가 진행되었다. 화학양론적 보정이 심지어 HEGCl의 존재 중에서도 가능할 수 있었다는 것은 주목할 만하다. 이는 상업적으로 실행 가능한 시간 이내에 어느 반응물도 과량으로 사용하지 않고 이미드화를 완료하는 방법과, 동시에, 이미드화 반응 동안에 조정을 달성하는 능력을 유지하는 방법을 둘다 제공하기 때문에 중요한 기술적 특징이 된다. 최종 잔류물은 다음과 같다: 99.71%의 전환율에서 r4ClPA=0.08; rMA=0.14.

추가 HEGCl(0.8 몰%)을 ClPAMI로 첨가하였고, 상기 반응 혼합물을 공비 증류로 건조하였으며, o-DCB 중의 비스페놀 A 디소듐염("BPA·Na₂") 슬러리를 첨가하였다. Mw 대 중합 시간의 플롯(plot)은, 약 50,000 g/mol의 분자량을 달성하는 것으로 정의된 바와 같이, 상기 중합이 16 시간 이후에 완료되었음을 나타냈다(도 4).

본 실시예는 본 발명의 공정으로 제조된 ClPAMI가 폴리에테르이미드의 제조에 적합하다는 것을 보여준다.

비교예 90

잔류 mPD 대 4-ClPA의 몰비를 결정하고, 4-ClPA가 7 시간 후 및 8 시간 후 둘다에서 보정되었으며, 0.2 HEGCl을 9.5 시간 후에 첨가한 것을 제외하고는, ClPAMI 및 중합을 위해 비교예 89의 절차를 따랐다. 유사한 결과가 얻어졌다. ClPAMI를 제조하는 이미드화는 개시로부터 13 시간 후, HEGCl의 첨가로부터 3.5 시간 후에 완료되었다. 최종 잔류 rClPA는 0.21이었고, 최종 잔류 rMA는 결정되지 않았다. 이미드화 반응 및 중합 반응의 반응 프로파일을 각각 도 5 및 6에 제공한다.

비교예 91

이미드화 촉매로서 0.18 몰% 대신 1 몰%의 HEGCl을 사용하고, HEGCl을 5 시간 후 대신 이미드화 반응 초기에 이미드화 반응 내로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 89와 동일한 절차를 따랐다. 이미드화 반응은 단지 3 시간 이후 실질적으로 완료되었으며, 화학양론적 조정이 필요하지 않았다(도 7). 이러한 짧은 이미드화 반응 시간은 이미드화 촉매로서의 HEGCl의 유효성을 나타낸다. o-DCB 중의 BPA·Na₂ 슬러리 첨가 후, 중합이 13 시간 내에 완료되었다(도 8). 본 실시예는 1 몰%의 HEGCl을 초기에 첨가하여 이미드화를 촉매화할 때, ClPAMI 형성 속도를 가속할 뿐 아니라, 중합이 추가 중합 촉매 없이 허용가능한 속도에서 발생한다는 것을 실증한다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 참고 문헌들은 참조로서 통합된다.

전형적인 구현예들을 예시의 목적으로 기술하였으나, 상술한 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 명세서의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형물, 개작물, 및 대체물이 당해 분야의 기술자에게 떠오를 수 있다.

Claims

폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
이무수물 및 유기 디아민의 반응을, 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염(guanidinium salts), 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염(dialkyl heterocycloaliphatic ammonium salts), 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염(phosphazenium salts), 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여, 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서,
상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며,

;
상기 디아민은 하기 화학식을 갖고,

; 및
상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며,

상술한 화학식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 Z는 1개 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C_6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이며;
R은 6개 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 하기 화학식의 2가 기

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되고,
n은 1 초과의 정수인,
폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 이무수물 및 상기 디아민의 상기 반응이 20 시간 이하에서 완료되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이무수물, 상기 유기 디아민, 상기 촉매, 및 선택적으로 상기 용매를 조합하되(combining), 상기 조합물(combination)을 가열하기 이전에 조합하는 단계를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 용융 중합(melt polymerization) 조건하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 용액 중합(solution polymerization) 조건하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 말단캡핑제의 추가 존재하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 말단캡핑제가 프탈산 무수물, 아닐린, C₁-C₁₈ 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모노아민, 또는 일관능성 방향족 아민인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이무수물 대 상기 유기 디아민의 몰비가 0.9:1 내지 1.5:1인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0 몰% 초과 내지 5 몰%의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0.1 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구아니디늄염인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(hexaethylguanidinium chloride)인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구아니디늄염이고, 잔류 상기 구아니디늄염이 상기 폴리에테르이미드 조성물 중에, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량부를 기준으로 하여, 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물이 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염(sodium aryl phosphinate salt)을 포함하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물이 검출 불가능한 양의 상기 소듐 아릴포스피네이트염을 포함하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R이 화학식 -(C₆H₁₀)_z-의 2가 라디칼 (z는 1 내지 4의 정수)인

또는 이들의 조합이고, 여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 Z가 하기 화학식의 2가 기이고,

여기서,
R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-18 유기기이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
c는 0 또는 1인,
폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Z가 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이고,
상기 R이 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴술폰, 또는 하기 화학식의 기이고,

여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y _-(y는 1 내지 5의 정수), 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 멤버인,
폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
이무수물 및 유기 디아민의 반응을, 선택적으로 용매의 존재하에서, 구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C₇ _-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매로 촉매화하여, 잔류 상기 촉매 및 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,
여기서,
상기 이무수물은 하기 화학식을 가지며,

;
상기 디아민은 하기 화학식을 갖고,

; 및
상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식을 가지며,

상술한 화학식에서,
R은,

, 및 이들의 조합에서 선택되고; 및
n은 1 초과의 정수이며;
상기 이무수물 및 상기 디아민의 상기 반응이 20 시간 이하에서 완료되는,
폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 반응이 용융 중합 조건하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 반응이 용액 중합 조건하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 말단캡핑제의 추가 존재하에서 수행되는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 말단캡핑제가 프탈산 무수물, 아닐린, C₁-C₁₈ 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모노아민, 또는 일관능성 방향족 아민인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이무수물 대 상기 유기 디아민의 몰비가 0.9:1 내지 1.5:1인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0 몰% 초과 내지 5 몰%의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기 디아민의 몰수를 기준으로 하여, 0.1 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구아니디늄염인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
폴리에테르이미드 조성물로서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은,
하기 화학식의 폴리에테르이미드

;
및
구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 잔류 촉매를 포함하고,
상기 폴리에테르이미드는 상기 촉매로 촉매화한 이무수물 및 유기 디아민의 촉매화 반응 생성물이고,
여기서,
상기 이무수물은 하기 화학식을 갖고,

; 및
상기 디아민은 하기 화학식을 가지며,

;
상술한 화학식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 Z는 1개 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C₆ _-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이며;
R은 6개 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 하기 화학식의 2가 기

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되고,
n은 1 초과의 정수인,
폴리에테르이미드 조성물.
제28항에 있어서, 상기 촉매가 구아니디늄염인 폴리에테르이미드 조성물.
제28항에 있어서, 상기 촉매가 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R이 화학식 -(C₆H₁₀)_z- 의 2가 라디칼 (z는 1 내지 4의 정수)인

또는 이들의 조합이고, 여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수), 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 Z가 하기 화학식의 2가 기이고,

여기서,
R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-18 유기기이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
c는 0 또는 1인,
폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Z가 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이고, 및
상기 R이 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴술폰, 또는 하기 화학식의 기이고,

여기서 Q¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수), 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 멤버인,
폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구아니디늄염이고, 잔류 상기 구아니디늄염이, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 부(parts)를 기준으로 하여, 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100 중량ppm 미만의 소듐 아릴포스피네이트염을 갖는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 검출 불가능한 양의 상기 소듐 아릴포스피네이트염을 갖는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 실질적으로 없는(substantially absent) 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 없는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 충격 개질제, 충전제, 보강제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외광(UV) 흡수제, 퀀처(quencher), 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 착색제, 블로잉제, 난연제, 적하 방지제, 방사선 안정화제, 및 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제, UV 흡수제, 몰드 이형제, 및 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 용매를 더 포함하고, 상기 조성물이 바니시(varnish)의 형태로 존재하는 폴리에테르이미드 조성물.
제28항 내지 제41항 중 어느 한 항의 상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품.
제42항에 있어서, 상기 물품이 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출된 프로파일, 코팅된 부품, 펠렛, 분말, 발포체, 섬유, 파이브리즈(fibrids), 박편화 섬유(flaked fiber), 및 이들의 조합에서 선택되는 물품.
제42항에 있어서, 상기 물품이 제28항 내지 제41항 중 어느 한 항의 상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 복합물(composite)인 물품.
물품의 형성 방법으로서, 제28항 내지 제41항 중 어느 한 항의 상기 폴리에테르이미드 조성물을 형상화(shaping), 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 형성 방법.
조성물로서, 상기 조성물은,
구아니디늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 테트라(C_6-24 아릴)암모늄염, 테트라(C_7-24 아릴알킬렌)암모늄염, 디알킬헤테로지환족 암모늄염, 비스알킬 4차 암모늄염, (C₇ _-24 아릴알킬렌)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, (C₆ _-24 아릴)(C₁ _-16 알킬)포스포늄염, 포스파제늄염, 및 이들의 조합에서 선택된 촉매;
하기 화학식을 갖는 이무수물

; 및
하기 화학식을 갖는 디아민

을 포함하고,
상술한 화학식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 Z는 1개 내지 6개의 C₁ _-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C_6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이며;
R은 6개 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이의 할로겐화 유도체, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 이의 할로겐화 유도체, 하기 화학식의 2가 기

(여기서 Q¹은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, 및 -C_yH_2y- (y는 1 내지 5의 정수) 및 이의 할로겐화 유도체로부터 선택된다), 및 -(C₆H₁₀)_z- (z는 1 내지 4의 정수), 및 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 하이드로카빌 모이어티에서 선택되는,
조성물.
제46항에 있어서, 말단캡핑제를 더 포함하는 조성물.