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Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(ätheranhydride)
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Auf die bereits --- eingereichten und anhängigen Patentanmeldungen
P 3212133.4 (Anwaltsakte 8885-RD-13035), ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Bis(ätheranhydride) betreffend, und P 3212132.6 (8887-RD-13037), ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Bis(ätheranhydride) betreffend, der selben Anmelderin wird
verwiesen.
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Bisher wurden, wie in der US-PS 4 116 980 und 4 128 574 der selben
Anmelderin dargelegt, aromatische Bis(ätheranhydride) der Formel
worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer C(6-30) Rest
ist, und die entsprechenden aromatischen Bis(ätherdicarbonsäuren) durch Umsetzung
zwischen dem geeigneten aromatischen Bis(ätherimid) und aromatischen Anhydrid in
Gegenwart von Wasser und einem Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator hergestellt. Der
Dnid-Anhydrid-Austausch erfolgte durch Erwärmen des Imid-Anhydrid-Austauschreaktionsgemischs
auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart von Wasser.
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Eine Verbesserung wurde vom Erfinder der erstgenannten US-PS 4 116
980 vorgenommen, wenn das vorerwähnte Gemisch aus aromatischem Bis(ätherimid) und
Phthalsäureanhydrid unter Druck in Gegenwart von Wasser erwärmt und ein N-Organo-aromatisches
Imid aus dem Flüssigphasengemisch durch Ablassen der Dampfphase selektiv entfernt
wurde. Wenngleich die vorgenannte Arbeitsweise des Erwärmens des Imid-Anhydrid-Austauschgemischs
unter Abschlußbedingungen wertvolle Austauschergebnisse liefert, erfordert diese
Arbeitsweise mehrstündiges Erwärmen und Belüften, bevor wünschenswerte Ausbeuten
an aromatischem Bis(ätheranhydrid)-Reaktionsprodukt aus dem Austauschreaktionsgemisch
gewonnen werden können.
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Bemühungen zur Verbesserung der Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung
bei einer Imid-Anhydrid-Austauschreaktion unter Verwendung des aromatischen Bis(ätherimids)
in geschmolzener Form und Zusammenbringen mit Phthalsäure und Wasser führte oft
zu mäßigem Mischen des wässrigen Materialstroms mit dem geschmolzenen aromatischen
Bis(ätherimid).
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine wässrige Phthalsäure-Austauschkatalysator-Lösung
mit einer Phthalsäureanhydrid-Konzentration (25 bis 35 Gew.-%) oder ausreichend
für eine Zufuhrmaterial-Viskosität von wenigstens 0,025 bis 0,090 Pa-s (25 bis 90
cP) bei 25 OC sich als optimale Mischeigenschaften mit geschmolzenem aromatischem
Bis(ätherimid)
der Formel
aufweisend und beträchtliche Verbesserungen in der Produktionsgeschwindigkeit aromatischen
Bis (ätheranhydrids) der Formel (1) liefernd erwiesen hat, wobei R1 ein einwertiger
Organorest aus der Klasse der C -Alkylreste und aromatischen C(6-13)-Reste ist.
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Beim Verfahren zur Herstellung aromatischen Bis(ätheranhydrids) durch
eine Imid-Anhydrid-Austauschreaktion unter Erwärmen eines Gemischs aus aromatischem
Bis(ätherimid), Phthalsäureanhydrid, Wasser und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator,
wobei längere Reaktionszeiten oder ein belüftendes Reaktionsgemisch erforderlich
sind, um ein Imid-Anhydrid-Austauschgemisch beim Gleichgewicht mit aromatischem
Bis(anhydrid) zu erhalten, besteht die Verbesserung in der Bildung des Imid-Anhydrid-Reaktionsgemischs
durch Vermischen des aromatischen Bis(ätherimids) im geschmolzenen Zustand und in
Gegenwart eines wässrigen Gemischs von Phthalsäure und im anschließenden Extrahieren
des Imid-Anhydrid-Austauschgemischs mit einem organischen Lösungsmittel.
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Unter die Reste R fallen insbesondere
und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
worin X ein Vertreter aus der Klasse der zweiwertigen Reste der Formel -CyH2y,
-O- und -S- ist, wobei M 0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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Reste R1 sind z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl
usw., und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl usw.
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Wie weiter in der US-PS 3 879 428 gezeigt, können die aromatischen
Bis(ätherphthalimide) der Formel (2) durch Umsetzung zwischen Phthalimiden der Formel
worin Z ein Rest aus der Klasse Nitro, Halogen, Fluor, Brom usw.,
und R1 wie zuvor definiert ist, und Alkalidiphenoxid der Formel M-O-R-O-M (4) worin
R wie zuvor definiert und M ein Metallion eines Alkalimetalls aus der Klasse Natrium,
Kalium, Lithium usw. ist, hergestellt werden.
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Unter die Alkalidiphenoxide der Formel (4) fallen Natrium und Kaliumsalze
der folgenden zweiwertigen Phenole: 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
Bis-(2-hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A"
oder "BPA" bezeichnet, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan; 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan; 4, 4'-Dihydroxybiphenyl;
4,4 -Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethylbiphenyl; 2,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Hydrochinon; Resorcin; 3,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
3,4(Dihydroxybenzophenon;
4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4 -Dihydroxydiphenyläther.
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Ein vollständigeres Verständnis der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergibt sich aus der Bezugnahme auf die Figur.
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Die Figur zeigt einen Behälter für die Schmelze aromatischen Bis(ätherimids)
oder "Bisimids" und einen Behälter für ein wässriges Gemisch der Phthalsäure und
des Imid-Anhydrid-Austauschkatalysators, was einem horizontalen Reaktor zugeführt
wird, und das anfallende Imid-Anhydrid-Austauschreaktionsgemisch wird dann einem
Aufbewahrungsbehälter zugeführt, worauf das anfallende Gemisch aus dem Aufbewahrungsbehälter
in eine Extraktionssäule gefördert wird, das danach einem vertikalen Dünnschicht,verdampfer
zugeführt wird, was zur Trennung von aromatischem Bis(ätheranhydrid) oder "Bisanhydrid"
vom Boden des Dünnschichtverdampfers und zur Gewinnung eines wässrigen Gemischs
von Phthalsäure und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator, z.B.
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Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin usw., oben am vertikalen
Dünnschichtverdampfer führt.
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Im einzelnen ist bei 10 ein Behälter für Bisimid-Schmelze mit einem
Rührwerk bei 11 und einer beheizten Zufuhrleitung 12 gezeigt, die das geschmolzene
Bisimid dem Reaktor 30 zuleitet. Zugleich wird ein wässriges Gemisch von Phthalsäure
und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator über 21 in den Behälter 20 geleitet, durch
einen Wärmeaustauscher 22 geführt, bevor es durch eine beheizte Leitung dem Reaktor
30 zugeführt wird. Gründliches Mischen des geschmolzenen Bisimids und des wässrigen
Phthalsäure-Zufuhrmaterials, die bei zur Schaffung eines Verhältnisses von 4 bis
10 Mol Phthalsäure pro Mol Bisimid ausreichenden Strömungsgeschwindigkeiten gehalten
werden, wird durch Hindurchführen der beiden Materialströme durch eine Mischzone
bei 31 vor dem Eintritt
in den Reaktor 30 erzielt. Der Wärmeaustauscher
22 wird so betrieben, daß er die Temperatur des Phthalsäuregemischs auf 200 OC bringt.
Nach einer Verweilzeit von etwa 10 min oder weniger im Reaktor bei Temperaturen
von 200 bis 220 OC und Drücken von 21 bis 35 bar (300 bis 500 psi) wird das Gemisch
dann durch eine beheizte Leitung 33 in einen Aufbewahrungsbehälter 40 geführt. Ein
Absperrorgan 32 stellt eine Einrichtung zur Probennahme des Gemischs aus dem Reaktor
30 dar. Das Imid-Anhydrid-Austauschgemisch wird dann durch eine beheizte Leitung
41 in einen Extraktor 50 bei einer Temperatur von etwa 200 °C geleitet. Extraktionslösungsmittel
wird nach dem Durchgang durch einen Wärmeaustauscher 42 in den Extraktor geleitet,
um das Lösungsmittel auf eine Temperatur von etwa 200 OC zu bringen, bevor es in
den Extraktor 50 gebracht wird. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind z.B.
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Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol usw. Eine organische
Lösungsmittellösung der Imid-Anhydrid-Extraktion, z.B. N-Organophthalimid, Bisimid
usw., wird durch einen Wärmeaustauscher 52 geleitet und zur Rückführung gewonnen.
Ein wässriges Austauschgemisch wird am Boden des Extraktors 50 abgetrennt und einem
vertikalen Dünnschichtverdampfer 60 über eine Leitung 51 zugeführt. Rotierende Wischerblätter
61 erleichtern die Verdampfung eines wässrigen Gemischs der Phthalsäure und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysatoren,
das im Wärmeaustauscher 62 kondensiert wird. Das gewünschte Bisanhydrid wird in
geschmolzenem Zustand bei 63 gewonnen.
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Vorzugsweise ist der Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator ein Trialkylamin,
z.B. Triäthylamin, Tributylamin usw., wobei Triäthylamin besonders bevorzugt ist.
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Das folgende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung, keineswegs
der Begrenzung der Erfindung, um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung
besser zu ermöglichen.
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Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel Gemäß der Figur wurde geschmolzenes 2,2-Bis[4-(N-methylphthalimid-4-oxy)phenyZJpropan
in den Reaktor gebracht, der mit statischen Koch-Mischern (Koch Engineering Company,
New York, New York) gefüllt war. Der Reaktor war etwa 3 m (10 Fuß) lang und hatte
einen Durchmesser von etwa 7,6 cm (etwa 3") und wurde bei einer Temperatur von etwa
200 OC bei 35 bar (500 psi) gehalten. Zugleich wurde eine wässrige Lösung von Phthalsäure
und Triäthylamin mit 2 Mol Triäthylamin pro Mol Phthalsäure durch einen Wärmeaustauscher
gepumpt und auf eine Temperatur von etwa 200 OC gebracht und durch eine getrennte
Leitung in den Reaktor gebracht. Das wässrige Phthalsäuregemisch wurde in den Reaktor
mit einer zur Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von etwa 6 Mol Phthalsäure pro
Mol des aromatischen Bis(ätherphthalimids) ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit
gepumpt.
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Das anfallende Imid-Anhydrid-Austauschgemisch hatte eine Verweilzeit
von etwa 7 bis 8 min im Reaktor. Das anfallende, ins Gleichgewicht gebrachte Reaktionsgemisch
wurde in einem bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 OC und einem Druck von
etwa 4,9 bis 21 bar (etwa 70 bis 300 psi) gehaltenen Aufbewahrungsbehälter gesammelt.
Eine Analyse einer aus dem Austauschgemisch erhaltenen Probe zeigte, daß das Gleichgewicht
innerhalb von 3 bis 4 min erreicht worden war.
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Das ins Gleichgewicht gebrachte Reaktionsgemisch wurde einer bei 200
OC und 35 bar (500 psi) gehaltenen Toluol-Extraktionssäule zugeführt. Nach drei
Extraktionen wurde ein aromatisches Bis(ätheranhydrid)-Produkt mit wenigstens 97
Mol-% 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylJpropandianhydrid erhalten. Das aromatische
Bis(ätheranhydrid) wurde gewonnen, indem das Gemisch zur Trennung des geschmolzenen
aromatischen Bis(ätheranhydrids) am Boden und der wässrigen Phthalsäure und des
Austauschkatalysators oben einem Dünnschichtverdampfer zugeführt
wurde.
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Weiter wurde gefunden, daß die Konzentration der Phthalsäure in dem
wässrigen Phthalsäure-Triäthylamin-Gemisch mit 2 Mol Triäthylamin pro Mol Phthalsäure
einen entscheidenden Einfluß auf die Produktionsgeschwindigkeit des aromatischen
Bis-(ätheranhydrids) hatte. Beispielsweise wurde bei 10 Produktionsansätzen von
jeweils 12 bis 20 Stunden Dauer die Konzentration der Phthalsäure über einen Bereich
von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent in dem Phthalsäure-Triäthylamin-Zufuhrgemisch
variiert. Ein Zufuhrmaterial mit einer Phthalsäure-Konzentration von 20 % führte
zu einer Produktionsgeschwindigkeit aromatischen Bis (ätherphthalsäureanhydrids)
von 2,72 kg (6 lbs)/h. In Fällen jedoch, wo die wässrige Phthalsäure-Triäthylamin-Lösung
28 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und eine Viskosität von etwa 0,65 cm²/s (etwa
65 cSt) bei 25 OC aufwies, wurde eine Produktionsgeschwindigkeit von etwa 13,6 bis
15,9 kg (etwa 30 bis 35 lbs)/h erreicht.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität des Phthalsäure-Triäthylamin-Zufuhrgemischs
oder entsprechend der Gewichtsprozentsatz der in dem Phthalsäure-Triäthylamin-Zufuhrgemisch
eingesetzten Phthalsäure ein wesentlicher Faktor bei der Beeinflussung der Produktionsgeschwindigkeit
des aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) ist. Vorzugsweise sollte das Phthalsäure-Triäthylamin-Zufuhrgemisch
eine 2 Viskosität von etwa 0,25 bis 0,90 cm /s (etwa 25 bis 90 cSt) bei 25 °C oder
einen Gewichtsprozentsatz an Phthalsäureanhydrid von etwa 25 bis 35 %, bezogen auf
das Gewicht des wässrigen Phthalsäureanhydrid-Triäthylamin-Zufuhrgemischs, haben,
um zu einer optimalen Produktionsgeschwindigkeit für das aromatische Bis(ätherphthalsäureanhydrid)
zu führen.
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Wenngleich das obige Beispiel nur auf einige wenige der zahlreichen
Variablen gerichtet ist, die bei der praktischen
Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden klonen, sollte klar sein, daß die
Erfindung auf ein viel breiteres Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(ätherphthalsäureanhydride)
gerichtet ist, basierend auf der Verwendung einer Vielzahl aromatischer Bis(ätherphthalimide),
verschiedener Triorganoamin-Katalysatoren und anderer Konzentrationen an Phthalsäureanhydriden
in dem wässrigen Phthalsäureanhydrid-Triorganoamin-Gemisch.