JPH06200022A - 電子部品に使用されるポリイミドの製造方法 - Google Patents
電子部品に使用されるポリイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH06200022A JPH06200022A JP5253858A JP25385893A JPH06200022A JP H06200022 A JPH06200022 A JP H06200022A JP 5253858 A JP5253858 A JP 5253858A JP 25385893 A JP25385893 A JP 25385893A JP H06200022 A JPH06200022 A JP H06200022A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzonitrile
- polyimide
- diamine
- reaction
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電子部品の封止剤等に用いられるポリイミド
を、得られるべきポリイミドの、発泡(blistering)及び
導電性金属痕跡の腐食(corrosion of conductivemetal
traces)の危険性無しに製造する方法を提供する。 【構成】 少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸或
いはその官能性誘導体と、少なくとも一種のジアミンと
を、ベンゾニトリルを溶媒とした溶液中で反応させるこ
とにより、ポリイミドを製造する。上記ベンゾニトリル
の比率は、上記カルボン酸／その誘導体、上記ジアミ
ン、及び、当該ポリイミドを溶解するのに有効な量であ
る。ベンゾニトリルと混和性で且つベンゾニトリルより
も沸点が低く、好ましくは水と共沸混合物を形成するト
ルエンの様な第２の有機液体を存在させれば好ましい。
を、得られるべきポリイミドの、発泡(blistering)及び
導電性金属痕跡の腐食(corrosion of conductivemetal
traces)の危険性無しに製造する方法を提供する。 【構成】 少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸或
いはその官能性誘導体と、少なくとも一種のジアミンと
を、ベンゾニトリルを溶媒とした溶液中で反応させるこ
とにより、ポリイミドを製造する。上記ベンゾニトリル
の比率は、上記カルボン酸／その誘導体、上記ジアミ
ン、及び、当該ポリイミドを溶解するのに有効な量であ
る。ベンゾニトリルと混和性で且つベンゾニトリルより
も沸点が低く、好ましくは水と共沸混合物を形成するト
ルエンの様な第２の有機液体を存在させれば好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドの製造方法
に関し、詳しくは電子部品用に有用なポリイミドの製造
方法に関する。
に関し、詳しくは電子部品用に有用なポリイミドの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、典型的には少なくとも一
種のテトラカルボン酸或いはその官能性誘導体と少なく
とも一種のジアミンの反応で製造される、高性能ポリマ
ーのよく知られた部類である。それは、例えば、集積回
路チップを基体に固着させるための接着剤として、ま
た、導電性金属の痕跡と接触している回路オーバーレイ
中の絶縁体として各種の方法で電子部品封止に使用され
る。使用されることになるポリイミドには数多くの厳格
な特性要求がある。この中には、導電性痕跡(conductiv
e traces) に対して非腐食性であること、及び、もし存
在すれば電子ユニットの製造中に採用される加熱操作中
に発泡(blistering)が生じ得る、揮発性物質が存在しな
いことが含まれる。
種のテトラカルボン酸或いはその官能性誘導体と少なく
とも一種のジアミンの反応で製造される、高性能ポリマ
ーのよく知られた部類である。それは、例えば、集積回
路チップを基体に固着させるための接着剤として、ま
た、導電性金属の痕跡と接触している回路オーバーレイ
中の絶縁体として各種の方法で電子部品封止に使用され
る。使用されることになるポリイミドには数多くの厳格
な特性要求がある。この中には、導電性痕跡(conductiv
e traces) に対して非腐食性であること、及び、もし存
在すれば電子ユニットの製造中に採用される加熱操作中
に発泡(blistering)が生じ得る、揮発性物質が存在しな
いことが含まれる。
【０００３】この方法で使用されるポリイミドの実例と
なるのは、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二無水物（以後「BPADA 」と言う）
とビス（４−アミノフェニル）スルホン（以後「SDAN」
と言う）との反応で製造されるポリエーテルイミドであ
る。高分子量時のBPADA/SDANポリエーテルイミドの高い
溶融粘度のために、溶融状態よりも溶液で製造する必要
がある。しかし、BPADA/SDANポリエーテルイミドのよう
な高分子量ポリイミド用の溶媒は、なかなか見当たらな
い。
なるのは、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二無水物（以後「BPADA 」と言う）
とビス（４−アミノフェニル）スルホン（以後「SDAN」
と言う）との反応で製造されるポリエーテルイミドであ
る。高分子量時のBPADA/SDANポリエーテルイミドの高い
溶融粘度のために、溶融状態よりも溶液で製造する必要
がある。しかし、BPADA/SDANポリエーテルイミドのよう
な高分子量ポリイミド用の溶媒は、なかなか見当たらな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この目的のための２種
の普通の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンとｏ−ジクロロ
ベンゼンである。しかし、ポリイミドの電子部品封止の
用途が望まれる場合には、前記の溶媒の使用は難題を持
ち込む。Ｎ−メチルピロリドンは、形成されたポリイミ
ドから完全に除去することが困難であり、残留するその
微量が発泡を起こすかも知れない。ｏ−ジクロロベンゼ
ンのような塩素化溶媒も除去が困難であり、その中に含
有される塩素は、アルミニウムやそれに似た金属から成
る導電性痕跡の腐食を起こし得る。
の普通の溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンとｏ−ジクロロ
ベンゼンである。しかし、ポリイミドの電子部品封止の
用途が望まれる場合には、前記の溶媒の使用は難題を持
ち込む。Ｎ−メチルピロリドンは、形成されたポリイミ
ドから完全に除去することが困難であり、残留するその
微量が発泡を起こすかも知れない。ｏ−ジクロロベンゼ
ンのような塩素化溶媒も除去が困難であり、その中に含
有される塩素は、アルミニウムやそれに似た金属から成
る導電性痕跡の腐食を起こし得る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゾニトリ
ルが、ポリイミドとその前駆体に対して優れた溶媒であ
る、という発見に基づいている。それは、ポリイミドの
形成後には容易に除去され、これによって発泡は抑制さ
れる。更に、塩素が存在しないので導電性金属痕跡の腐
食の危険性が除かれる。
ルが、ポリイミドとその前駆体に対して優れた溶媒であ
る、という発見に基づいている。それは、ポリイミドの
形成後には容易に除去され、これによって発泡は抑制さ
れる。更に、塩素が存在しないので導電性金属痕跡の腐
食の危険性が除かれる。
【０００６】従って、本発明は、少なくとも一種の芳香
族テトラカルボン酸或いはその官能性誘導体と、少なく
とも一種のジアミンとを、ベンゾニトリルの存在下で、
前記の酸或いはその誘導体と前記のジアミンとの反応を
促進する条件の下で接触させる段階を備えて成り、且
つ、上記ベンゾニトリルの比率は、前記の酸或いはその
誘導体、前記のジアミン及び前記のポリイミドを溶解す
るのに有効な量である、ポリイミドの製造方法、を提供
する。
族テトラカルボン酸或いはその官能性誘導体と、少なく
とも一種のジアミンとを、ベンゾニトリルの存在下で、
前記の酸或いはその誘導体と前記のジアミンとの反応を
促進する条件の下で接触させる段階を備えて成り、且
つ、上記ベンゾニトリルの比率は、前記の酸或いはその
誘導体、前記のジアミン及び前記のポリイミドを溶解す
るのに有効な量である、ポリイミドの製造方法、を提供
する。
【０００７】
【実施例】本発明の方法で使用されるポリイミド形成用
反応物は、少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸或
いはその官能性誘導体と少なくとも一種のジアミンであ
る。官能性誘導体は、酸ハロゲン化物、酸無水物及びエ
ステルを含む。製造の難しさ及び高い製造コスト、更に
ハロゲン化物の場合には、ポリイミドが実質的にハロゲ
ン化物を含有しないという必要性があるので、酸ハロゲ
ン化物とエステルは通常この目的には使用されない。好
ましい酸としての反応物は、遊離したテトラカルボン酸
とその二無水物であり、二無水物がその製造の容易さと
格別の適合性の故に特に好まれる。
反応物は、少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸或
いはその官能性誘導体と少なくとも一種のジアミンであ
る。官能性誘導体は、酸ハロゲン化物、酸無水物及びエ
ステルを含む。製造の難しさ及び高い製造コスト、更に
ハロゲン化物の場合には、ポリイミドが実質的にハロゲ
ン化物を含有しないという必要性があるので、酸ハロゲ
ン化物とエステルは通常この目的には使用されない。好
ましい酸としての反応物は、遊離したテトラカルボン酸
とその二無水物であり、二無水物がその製造の容易さと
格別の適合性の故に特に好まれる。
【０００８】適当な二無水物は式
【０００９】
【化１】
【００１０】を持つものを含み、式中、Ｑ1 は２価の非
置換或いは置換芳香族炭化水素基である。ベンゼン、ジ
フェニル或いはジフェニルアルカンから誘導された基が
一般に存在しているが、以下の式
置換或いは置換芳香族炭化水素基である。ベンゼン、ジ
フェニル或いはジフェニルアルカンから誘導された基が
一般に存在しているが、以下の式
【００１１】
【化２】
【００１２】のものが好まれ、式中、各Ｒ1 は独立して
水素或いはメチルであり、Ｒ2 は直鎖状或いは分岐した
炭素原子数が１乃至５のアルキレン基であり、イソプロ
ピリデン基であることが多い、そしてＸは独立して水素
或いはハロゲン（通常は塩素或いは臭素）である。式Ｉ
の二無水物の混合物も意図されている。特に好まれるの
は、2,2 −ビス[4-(3,4 −ジカルボキシフェニル）フェ
ノキシ］プロパン二無水物であり、殊に、3,4-ジカルボ
キシ異性体(BPADA) である。
水素或いはメチルであり、Ｒ2 は直鎖状或いは分岐した
炭素原子数が１乃至５のアルキレン基であり、イソプロ
ピリデン基であることが多い、そしてＸは独立して水素
或いはハロゲン（通常は塩素或いは臭素）である。式Ｉ
の二無水物の混合物も意図されている。特に好まれるの
は、2,2 −ビス[4-(3,4 −ジカルボキシフェニル）フェ
ノキシ］プロパン二無水物であり、殊に、3,4-ジカルボ
キシ異性体(BPADA) である。
【００１３】適当なジアミンは式 （Ｖ） Ｈ2 Ｎ−Ｑ2 −ＮＨ2 で示されてよく、式中Ｑ2 は約６乃至20の炭素原子数の
芳香族基、そのハロゲン化誘導体、約２乃至20の炭素原
子数のアルキレン又はシクロアルキレン基或いはビス−
アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基である。実
例となるジアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジア
ミン、１，１２−オクタデカンジアミン、３−メチルヘ
プタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプ
ロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ビス（３−アミノポロポキシ）エタン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナ
フタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル
−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノジフェニ
ル）スルホン（SDAN）、４−アミノフェニルエーテル、
及び、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、である。これらのジアミンの混合物もまた使用
してよい。芳香族ジアミンが通常は好まれる。本発明の
適合性のために特に好まれるのは、SDANである。
芳香族基、そのハロゲン化誘導体、約２乃至20の炭素原
子数のアルキレン又はシクロアルキレン基或いはビス−
アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基である。実
例となるジアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジア
ミン、１，１２−オクタデカンジアミン、３−メチルヘ
プタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプ
ロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ビス（３−アミノポロポキシ）エタン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナ
フタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル
−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノジフェニ
ル）スルホン（SDAN）、４−アミノフェニルエーテル、
及び、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、である。これらのジアミンの混合物もまた使用
してよい。芳香族ジアミンが通常は好まれる。本発明の
適合性のために特に好まれるのは、SDANである。
【００１４】簡潔に表現するために、以後、本明細書中
ではBPADA とSDANのことをポリイミド形成用反応物と言
う。しかし、所望であれば、その代わりに他の化合物を
用いてもよいことを理解されたい。本発明の本質的な特
色は、ポリイミド形成反応用の溶媒としてのベンゾニト
リルの使用である。前に述べたように、ベンゾニトリル
は生成物から実質的に完全に容易に除去でき、微量の塩
素或いは他のハロゲンを後に残さないので、その使用は
特に有利である。更に、ベンゾニトリルは反応物と生成
物たるポリイミドに対して、後者が非常に高分子量のも
のである場合でも、優れた溶媒である。このことは、BP
ADA/SDANポリエーテルイミドについて特に当て嵌まる。
ではBPADA とSDANのことをポリイミド形成用反応物と言
う。しかし、所望であれば、その代わりに他の化合物を
用いてもよいことを理解されたい。本発明の本質的な特
色は、ポリイミド形成反応用の溶媒としてのベンゾニト
リルの使用である。前に述べたように、ベンゾニトリル
は生成物から実質的に完全に容易に除去でき、微量の塩
素或いは他のハロゲンを後に残さないので、その使用は
特に有利である。更に、ベンゾニトリルは反応物と生成
物たるポリイミドに対して、後者が非常に高分子量のも
のである場合でも、優れた溶媒である。このことは、BP
ADA/SDANポリエーテルイミドについて特に当て嵌まる。
【００１５】反応混合物中のベンゾニトリルの比率は、
反応物と生成物を溶解するに有効な比率である。一般
に、溶媒比率は、溶媒、BPADA 及びSDANの総量に基づい
て60乃至90重量％を提供する比率である。乾燥した精製
されたベンゾニトリルをポリイミド形成反応に使用する
ことが好ましい。実質的に乾燥していてアミン等の不純
物のないベンゾニトリルの使用は、純度がそれより低い
溶媒の使用で得られるポリマーよりも、より高分子量で
あって実質的に着色度の低いポリマーの製造を可能にす
る。脱水剤、穏やかに反応性である水素化物或いはモレ
キュラーシーブとの接触のような慣用の乾燥／精製方法
が使用されてよく、そして通常はその後で蒸留を行う。
反応物と生成物を溶解するに有効な比率である。一般
に、溶媒比率は、溶媒、BPADA 及びSDANの総量に基づい
て60乃至90重量％を提供する比率である。乾燥した精製
されたベンゾニトリルをポリイミド形成反応に使用する
ことが好ましい。実質的に乾燥していてアミン等の不純
物のないベンゾニトリルの使用は、純度がそれより低い
溶媒の使用で得られるポリマーよりも、より高分子量で
あって実質的に着色度の低いポリマーの製造を可能にす
る。脱水剤、穏やかに反応性である水素化物或いはモレ
キュラーシーブとの接触のような慣用の乾燥／精製方法
が使用されてよく、そして通常はその後で蒸留を行う。
【００１６】反応混合物は、BPADA 及びSDANに加えて、
他の原料を含んでもよい。典型的な他の原料は、４−ジ
メチルアミノピリジン又はフェニルホスフィン酸アルカ
リ金属塩の様な触媒、或いはアニリン又は無水フタル酸
の様な末端停止剤である。その比率は、ポリイミド形成
反応に詳しい同業者には明白であろう。もし、コポリイ
ミドの形成が望まれるならば、他のテトラカルボン酸或
いはその誘導体及び／又はジアミンが存在してもよい。
他の原料を含んでもよい。典型的な他の原料は、４−ジ
メチルアミノピリジン又はフェニルホスフィン酸アルカ
リ金属塩の様な触媒、或いはアニリン又は無水フタル酸
の様な末端停止剤である。その比率は、ポリイミド形成
反応に詳しい同業者には明白であろう。もし、コポリイ
ミドの形成が望まれるならば、他のテトラカルボン酸或
いはその誘導体及び／又はジアミンが存在してもよい。
【００１７】反応物は、ポリイミド形成を促進する条件
下で接触させられる。このような条件は同業者には明白
であろう。末端停止剤の埋め合わせをする目的で或る種
の反応物を僅かに過剰に用いてもよいが、反応条件は一
般にテトラカルボン酸或いはその誘導体とジアミンの実
質的に等モル比率を含む。約110 乃至200 ℃の範囲内に
ある反応温度が典型的で、約120 乃至140 ℃の範囲内に
ある反応温度が好まれる。
下で接触させられる。このような条件は同業者には明白
であろう。末端停止剤の埋め合わせをする目的で或る種
の反応物を僅かに過剰に用いてもよいが、反応条件は一
般にテトラカルボン酸或いはその誘導体とジアミンの実
質的に等モル比率を含む。約110 乃至200 ℃の範囲内に
ある反応温度が典型的で、約120 乃至140 ℃の範囲内に
ある反応温度が好まれる。
【００１８】本発明の好ましい具体例に於いては、ベン
ゾニトリルと混和性で且つベンゾニトリルよりも沸点が
低い第２有機液体も反応物中に存在している。このよう
な液体の存在はいくつかの効果を持つ。第一に、それ
は、反応が還流下に行われる時には反応温度を好ましい
範囲内に維持することを可能にし、こうして、副反応を
抑制し、生成物たるポリイミドの色を改良し、分子量を
増加する。第二に、それは、蒸留で除去されたベンゾニ
トリルからの反応水の分離を容易にする；ベンゾニトリ
ルと水は実質的に非混和性であるが、両者は殆ど同じ密
度を持つので分離が困難である。
ゾニトリルと混和性で且つベンゾニトリルよりも沸点が
低い第２有機液体も反応物中に存在している。このよう
な液体の存在はいくつかの効果を持つ。第一に、それ
は、反応が還流下に行われる時には反応温度を好ましい
範囲内に維持することを可能にし、こうして、副反応を
抑制し、生成物たるポリイミドの色を改良し、分子量を
増加する。第二に、それは、蒸留で除去されたベンゾニ
トリルからの反応水の分離を容易にする；ベンゾニトリ
ルと水は実質的に非混和性であるが、両者は殆ど同じ密
度を持つので分離が困難である。
【００１９】好ましい第２有機液体は、水と共沸混合物
を形成するものであり、反応中に形成された水を全部除
去するのに十分な量で好ましくは使用され、こうしてポ
リイミドの形成の完結を進める。この様な液体の例は、
トルエンとキシレンである。ポリイミドの形成反応の完
結後に、ポリマーは慣用の方法で回収されてよい。これ
は、典型的には、非溶媒による沈殿、濾過及び洗浄を含
む。
を形成するものであり、反応中に形成された水を全部除
去するのに十分な量で好ましくは使用され、こうしてポ
リイミドの形成の完結を進める。この様な液体の例は、
トルエンとキシレンである。ポリイミドの形成反応の完
結後に、ポリマーは慣用の方法で回収されてよい。これ
は、典型的には、非溶媒による沈殿、濾過及び洗浄を含
む。
【００２０】本発明の方法は次の実施例によって説明さ
れる。固有粘度は、クロロホルム中で25℃で測定され
た。実施例１ 蒸留トラップ付き500 ｍｌ丸底フラスコに、BPADA を50
ｇ（96.1ｍモル）、SDAN24ｇ（96.8ｍモル）、無水フタ
ル酸225mg （1.5 ｍモル）、４−ジメチルアミノピリジ
ン965 ｍｇ及び試薬級ベンゾニトリル252.5 ｇから成る
混合物を仕込み、混合物を窒素下で加熱した。約50乃至
60℃で沈殿が形成され、恐らくポリアミック酸中間体で
あった。混合物は、105 ℃で均一になり、115 ℃で反応
水がトラップの中に凝縮し始めた。トルエン43.3ｇを添
加すると、留出物は徐々に二相に分離した。160 ℃で24
時間の加熱を継続し、一方、反応水はトラッブに集めて
除去した。この間中、溶液の粘度は増加し続けた。
れる。固有粘度は、クロロホルム中で25℃で測定され
た。実施例１ 蒸留トラップ付き500 ｍｌ丸底フラスコに、BPADA を50
ｇ（96.1ｍモル）、SDAN24ｇ（96.8ｍモル）、無水フタ
ル酸225mg （1.5 ｍモル）、４−ジメチルアミノピリジ
ン965 ｍｇ及び試薬級ベンゾニトリル252.5 ｇから成る
混合物を仕込み、混合物を窒素下で加熱した。約50乃至
60℃で沈殿が形成され、恐らくポリアミック酸中間体で
あった。混合物は、105 ℃で均一になり、115 ℃で反応
水がトラップの中に凝縮し始めた。トルエン43.3ｇを添
加すると、留出物は徐々に二相に分離した。160 ℃で24
時間の加熱を継続し、一方、反応水はトラッブに集めて
除去した。この間中、溶液の粘度は増加し続けた。
【００２１】混合物を20℃に冷却し窒素下で48時間貯蔵
した、この間を通して均一であった。更にトルエン21.7
ｇを添加して、反応を約168 ℃で更に25時間継続し、粘
度を下げるために25.3ｇのベンゾニトリルを追加した。
56時間後に、混合物をベンゾニトリル90.9ｇを加えて希
釈し、室温にまで冷却した。よく撹拌したメタノール３
リットル中に反応混合物を注ぐことによって、BPADA ／
SDANポリエーテルイミドを沈殿させた。これを濾過で集
め、新しいメタノール２リットルで洗浄し、再度濾過し
てから100 乃至125 ℃で真空下に乾燥した。黄色味を帯
びた生成物は固有粘度0.57 dl/g と塩素イオン含有量４
ppm を持っていた。
した、この間を通して均一であった。更にトルエン21.7
ｇを添加して、反応を約168 ℃で更に25時間継続し、粘
度を下げるために25.3ｇのベンゾニトリルを追加した。
56時間後に、混合物をベンゾニトリル90.9ｇを加えて希
釈し、室温にまで冷却した。よく撹拌したメタノール３
リットル中に反応混合物を注ぐことによって、BPADA ／
SDANポリエーテルイミドを沈殿させた。これを濾過で集
め、新しいメタノール２リットルで洗浄し、再度濾過し
てから100 乃至125 ℃で真空下に乾燥した。黄色味を帯
びた生成物は固有粘度0.57 dl/g と塩素イオン含有量４
ppm を持っていた。
【００２２】実施例２ ベンゾニトリルを、シリカゲルと一緒の振とう混合、水
素化カルシウムと共に２時間の撹拌、デカンテーショ
ン、更に五酸化燐からの真空蒸留の操作で、まず乾燥精
製することを除いては実施例１の手順を繰り返した。反
応で使用する全ての量のベンゾニトリルとトルエン、即
ち、夫々、138.4 ｇと118.6 ｇは、反応開始時に加え、
最高反応温度135 ℃に達した。生成物は、固有粘度0.69
dl/g と塩素イオン含有量3.3ppmを持つオフホワイトの
ポリエーテルイミドであった。
素化カルシウムと共に２時間の撹拌、デカンテーショ
ン、更に五酸化燐からの真空蒸留の操作で、まず乾燥精
製することを除いては実施例１の手順を繰り返した。反
応で使用する全ての量のベンゾニトリルとトルエン、即
ち、夫々、138.4 ｇと118.6 ｇは、反応開始時に加え、
最高反応温度135 ℃に達した。生成物は、固有粘度0.69
dl/g と塩素イオン含有量3.3ppmを持つオフホワイトの
ポリエーテルイミドであった。
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも一種の芳香族テトラカルボン
酸或いはその官能性誘導体と、少なくとも一種のジアミ
ンとを、ベンゾニトリルの存在下で、前記の酸或いはそ
の誘導体と前記のジアミンとの反応を促進する条件の下
で接触させる段階を備えて成り、且つ、 上記ベンゾニトリルの比率は、前記の酸或いはその誘導
体、前記のジアミン及び前記のポリイミドを溶解するの
に有効な量である、ポリイミドの製造方法。 - 【請求項２】 テトラカルボン酸誘導体が2,2 −ビス
［4-(3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジアミンがビス（４−アミノフェニル）
スルホンである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒も存在している請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 触媒が４−ジメチルアミノピリジンであ
る請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 触媒がフェニルホスフィン酸アルカリ金
属塩である請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 末端停止剤も存在している請求項３記載
の方法。 - 【請求項８】 末端停止剤がアニリン或いは無水フタル
酸である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が約110 乃至200 ℃の範囲内に
ある請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】 乾燥した精製されたベンゾニトリルが
使用される請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】 ベンゾニトリルと混和性で且つベンゾ
ニトリルよりも沸点が低い第２有機液体も存在している
請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 第２有機液体が水と共沸混合物を形成
するものである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 反応温度が約120 乃至140 ℃の範囲内
にある請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 第２有機液体がトルエンである請求項
１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/960,324 US5310933A (en) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | Method for preparing polyimides for use in electronic applications |
| US960324 | 1992-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200022A true JPH06200022A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=25503045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5253858A Withdrawn JPH06200022A (ja) | 1992-10-13 | 1993-10-12 | 電子部品に使用されるポリイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310933A (ja) |
| EP (1) | EP0593200B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06200022A (ja) |
| DE (1) | DE69311050T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027085A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-02-18 | デクセリアルズ株式会社 | ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5216179B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2013-06-19 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ネガ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いた画像の形成方法 |
| US6919422B2 (en) * | 2003-06-20 | 2005-07-19 | General Electric Company | Polyimide resin with reduced mold deposit |
| US8633284B2 (en) | 2006-05-12 | 2014-01-21 | General Electric Company | Tailorable polyimide prepolymer blends, crosslinked polymides and articles formed therefrom |
| JP2022519078A (ja) | 2019-01-31 | 2022-03-18 | エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ べスローテン フェンノートシャップ | ビフェノール四酸組成物の精製のための方法およびビフェノール四酸組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3497468A (en) * | 1967-01-04 | 1970-02-24 | Anaconda Wire & Cable Co | Benzonitrile/n-methyl pyrrolidone solvent system for polyamide-imide |
| US4349479A (en) * | 1980-02-26 | 1982-09-14 | General Electric Company | Method of salvaging aromatic bisimide values |
| US4417044A (en) * | 1982-05-25 | 1983-11-22 | General Electric Company | Process for making polyetherimides |
| US4757150A (en) * | 1986-07-31 | 1988-07-12 | General Electric Company | Polyetherimide bisphenol compositions |
-
1992
- 1992-10-13 US US07/960,324 patent/US5310933A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-06 DE DE69311050T patent/DE69311050T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-06 EP EP93307938A patent/EP0593200B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 JP JP5253858A patent/JPH06200022A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016027085A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-02-18 | デクセリアルズ株式会社 | ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0593200A1 (en) | 1994-04-20 |
| DE69311050T2 (de) | 1998-01-29 |
| EP0593200B1 (en) | 1997-05-28 |
| DE69311050D1 (de) | 1997-07-03 |
| US5310933A (en) | 1994-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4011279A (en) | Process for making polyimide-polydiorganosiloxane block polymers | |
| US4107147A (en) | Polysulfoneimides | |
| US4098800A (en) | Process for preparing polyetheramide-acids | |
| JPS584056B2 (ja) | ポリエ−テルイミドノ セイホウ | |
| WO2006025327A1 (ja) | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 | |
| JP2007526349A (ja) | ベンゾイミダゾールジアミン系ポリエーテルイミド組成物及びその製造方法 | |
| JPS63215725A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
| EP0247084A1 (en) | Method of preparing high molecular weight polyimide, product and use | |
| US4247443A (en) | Aromatic polyimide resin composition | |
| JPH0551618B2 (ja) | ||
| JPH06200022A (ja) | 電子部品に使用されるポリイミドの製造方法 | |
| JPH0546375B2 (ja) | ||
| US4794153A (en) | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom | |
| JPH02142830A (ja) | ２―（３―アミノフェニル）―２―（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られたコポリイミド | |
| JPS63215727A (ja) | ポリイミドの製造法 | |
| JPH04342723A (ja) | 耐溶剤性シリコーンポリイミド | |
| JP2992326B2 (ja) | 耐溶剤性ポリイミドシロキサン | |
| JP2659534B2 (ja) | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン | |
| JPS614730A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JPS6339024B2 (ja) | ||
| JPH06192420A (ja) | ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 | |
| JPS5846244B2 (ja) | ポリエ−テルイミドの製法 | |
| JPH08291252A (ja) | ポリイミド前駆体ワニス及びそれを用いた電子装置 | |
| JPH0610260B2 (ja) | シリコ−ンポリイミド前駆体の製法 | |
| JPS584055B2 (ja) | ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001226 |