JPS6047313B2 - 水溶性ポリエステルアミド樹脂塗料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性ポリエステルアミド樹脂塗料、。

特に水溶性ポリエステルアミド樹脂絶縁塗料の製造法に
関するものである。従来の絶縁塗料は、皮膜形成樹脂分
をクレゾール、キシロール等の有機溶剤に溶解させた溶
剤型のものが主として用いられたが、有機溶剤が臭気；
や毒性や公害等の点において問題があり、また省資源的
見地からも有機溶剤を用いない絶縁塗料の供給が望まれ
ている。

その解決策の一つとして、水を溶媒とする水溶性絶縁塗
料があり、近年、溶剤型絶縁塗料に較べて性能的にあま
り劣らないものも一部に提案されるようになつた。しか
し、もともと水に溶け難い皮膜形成性樹脂を水溶化させ
るために、特殊な原料、たとえば１、２、３、４−ブタ
ンテトラカルボン酸やジメチロールプロピオン酸（すな
わち２、２’−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸）等
を使用する必要があり、かつ塗布工程をも含めた塗料の
トータルコストが従来の溶剤型絶縁塗料に較べてなお著
しく高い等の欠点Ｊがあつた。本発明者は、従来の水溶
性絶縁塗料の上記欠点を改良するために種々研究を重ね
た結果、１個の水酸基と３個のカルボキシル基を有する
クエン酸の特異な分子形態を活用して優れた水溶性絶縁
塗料を得る本発明の方法の開発に成功したのである。

すなわち、本発明の水溶性ポリエステルアミド樹脂塗料
の製造方法は、有機多価カルボン酸、有機多価カルボン
酸無水物及び有機多価カルボン酸低級アルキルエステル
よりなる群から選ばれた有機多価カルボン酸成分と有機
多価アルコールとをエステル化反応させて酸価２０〜１
５０のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールとし
、得られたポリエステルポリオールとクエン酸及び有機
ジアミンとを反応させて酸価２０〜１００のポリエステ
ルアミドとし、得られたポリエステルアミドに塩基性物
質を加えて中和し、かつ架橋剤を配合することを特徴と
する方法である。

本発明における有機多価カルボン酸成分の有機多価カル
ボン酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ブタントリカルボン酸、ヘミメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナ
フタリンジカルボン酸等があげられる。

また、これら各酸の酸無水物及び低級アルキルエステル
も本発明における有機多価カルボン酸成分として用いる
ことができる。これらの有機多価カルボン酸成分は１種
類を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用することも
可能である。本発明における有機多価アルコールとして
は、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
ネオペンチレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が
あげられる。

これらの有機多価アルコールは１種類を用いてもよいし
、２種以上を併用してもよい。クエン酸は前述のとおり
、分子中に１個の水酸基と３個のカルボキシル基を有す
るオキシトリカルボン酸であるが、通常、結晶水１分子
を有する分子量２１０の結晶体として市販されることが
多いが、本発明ではかかる含水結晶クエン酸を用いても
よいし、結晶水を含まないクエン酸を用いることも可能
てある。

本発明における有機ジアミンとしては、たとえばヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、バラフェニレンジアミン、４，４″−
ジアミノジフェニルメタン、４，４″−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４″ージアミノジフェニルスルホン
、４，４″−ジアミノジフェニルプロパン、メタキシリ
レンジアミン、バラキシリレンジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、２，２″−ジアミノジエチルエー
テル、グアナミン等があげられる。

これらの有機ジアミンも１種類を用いてもよいし、２種
以上を適宜に併用してもよい。本発明における中和に用
いる塩基性物質としては、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノーアミン等があげられる。

これらの塩基性物質は１種類を用いてもよいし、２種以
上を適宜に併用してもよい。本発明における架橋剤とし
ては、親水性有機金属化合物があげられ、その代表的な
ものとしては、たとえばチタンテトラブトキシド、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトンキ
レート、チタン乳酸キレート等があげられる。

これらの架橋剤も１種類を用いてもよいし、場合によつ
ては２種以上の併用も可能である。本発明のポリエステ
ルアミド樹脂塗料の製造反応の際に、種々のエステル交
換触媒ないしは重縮合触媒が用いられる。

たとえば鉛、亜鉛、カドミウム、コバルト、マンガン、
マグネシウム等の酢酸塩のような有機酸塩、鉛、アンチ
モン等の酸化物、テトラアルキルチタネート等をその製
造反応において使用することができる。次に、本発明の
水溶性ポリエステルアミド樹脂塗料の製造方法の各工程
について詳述をする。

まず、有機多価カルボン酸成分と有機多価アルコールと
の反応においては、上記したようにエステル交換触媒な
いし重縮合触媒が用いられるが、その触媒使用量は、多
価カルホン酸成分に対して、通常、０．０３〜０．踵量
％、好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。また
、有機多価カルボン酸成分と有機多価アルコールとの反
応割合はアルコール過剰になるようにして、すなわち反
応混合物の全水酸基数／全カルボキシル基数の比が１．
２〜Ｊ２．５．好ましくは１．４〜２．０になるように
両成分を混合して反応させる。同比が小さすぎると反応
が充分に進行しないうちにゲル化するおそれがあるし、
大きすぎると未反応の有機多価アルコールが残存してく
るので、いずれも好ましくない。そのエステル化反応は
、適度のカルボシル基が未反応のまま残存しているカル
ボキシル基含有ポリエステルポリオールが得られるよう
に反応させ、エステル化物の酸価が２０〜１５０、好ま
しくは２５〜４０になつた時点で反応を停止させる。こ
の種フのエステル化反応においてカルボキシル基を未反
応のままで残すのに有効な方法として、有機多価カルボ
ン酸の一部としてトリメリット酸無水物のような三価以
上の多価カルボン酸成分を用いる方法が知られているが
、かかる方法は本発明においても有効であり、特に安定
な水溶性樹脂塗料を得るのに有効である。生成カルボキ
シル基含有ポリエステルポリオールの酸価が２昧満にな
ると最終ポリエステルアミド樹脂塗料の水溶性が悪くな
るし、またその酸価が１５０を超えると塗料皮膜の性能
が悪くなる。以上のようにして得られたカルボキシル基
含有ポリエステルポリオールには、次いでクエン酸及び
有機ジアミンを加えて反応させ、ポリエステルアミドと
する。

クエン酸の割合は、カルボキシル基含有ポリエステルポ
リオールを得るのに用いた有機多価カルボン酸成分の合
計量に対して、通常５ 〜５０モル％、好ましくは１０
〜４０モル％てある。クエン酸の割合が少なすぎると、
クエン酸使用の効果が充分に発揮できない。すなわち、
水溶性塗料としたときの安定性が悪くなり、塗料皮膜の
耐熱性も十分でない。また、クエン酸の割合が多くなり
すぎると塗料皮膜が硬直化する。有機ジアミンの使用割
合は、クエン酸に対して５０〜２５０モル％、好ましく
は８０〜２００モル％である。

有機ジアミンの割合が少なすぎると、生成ポリエステル
アミドの未反応カルボキシル基が多くなりすぎて、中和
する際塩基性物質を多量に要するのみならず、塗料皮膜
の特性が低下する。また、有機ジアミンの使用割合が多
くなりすぎると、生成ポリエステルアミドの未反応カル
ボキシ．ル基が少なくなり、中和によつてもポリエステ
ルアミドをＡ＜．溶化できなくなる。カルボキシル基含
有ポリエステルポリオールとクエン酸及び有機ジアミン
との反応は、通常、上記したエステル化反応で得られた
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの温度が１
５０ルｃ以下になつてから、所定量のクエン酸と有機ジ
アミンとを加え、１５０〜２２０′Ｃぃ好ましくは１８
０〜２００■ｃの温度て数時間〜十数時間反応させ、酸
価が２０〜１００、好ましくは２５〜６０になつた時点
て反応を停止させる。

たとえば、１５０゜Ｃ以下の温度になつたポリエステル
ポリオールにクエン酸及び有機ジアミンを加え、１５０
〜１９０゜Ｃまで２〜５時間かけて昇温させ、この温度
で数時間保ち、所定の酸価になつた時点で加熱を中止し
て放冷し、反応を停止させる。その反応停止は、必要に
応じてジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水
溶性溶剤を生成樹脂量に対して１０〜２鍾量％加えて、
温度を下げることによつて行つてもよい。生成ポリエス
テルアミドの酸価が２昧満では塩基性物質の中和によつ
ても樹脂が水溶化しなくなるし、同酸価が１００を超え
るとポリエステルアミドが充分な大きさの分子まで成長
していないために絶縁性能等が庸くなる。以上のように
して得られた酸価２０〜１００のポリエステルアミドに
塩基性物質を加えて中和する。

暉基性物質の添加量は残存カルボキシル基を中和するに
足る量あれはよく、その塩基性物質添加量は次式により
容易に算出される。その塩基性物質を添加す時期は、格
別に制限がないが、通常、ポリエステルアミドの温度が
Ｏ〜１１０゜Ｃになつた時点が好ましい。

しかし、吹き出し或いは中和不能の状態にならない限り
、これより高温でも或いは低温でも塩基性物質を添加す
ることがてきる。塩基性物質は、中和熱を緩和しかつ速
やかに中和を完了させるために、通常、水に溶かして加
えるのが望ましい。塩基性物質を添加して、たとえは９
０′Ｃ前後の温度で約３紛攪拌すすれば残存カルボキシ
ル基が完全に中和され、水で自由に希釈できる水溶性樹
脂となる。中和が完了したら、さらに水を加えて所望の
樹脂濃度とし、最後に６０゜Ｃ以下の温度で架橋剤を加
えると、目的の水溶性ポリエステルアミド樹脂塗料とな
る。

架橋剤の添加量は、樹脂分に対して金属分として、通常
、０．２〜３．暉量％、好ましくは０．３〜２．０重量
％である。架橋剤が添加量が少なすぎると、塗料特性が
不充分となるし、多すぎると皮膜が硬直化するので、い
ずれも好ましくない。以下に実施例及び比較例をあげて
さらに詳述する。実施例１ 攪拌器、温度計及ひ測管付冷却器を取り付けた１ｅの四
つ口のフラスコに、無水トリメリット酸９６ｙ（０．５
モル）、イソフタル酸４９．８ダ（０．３モル）、コハ
ク酸２３．６ｇ（０．２モル）、エチレングリコール６
２ダ（１モル）、１，４−ブタンジオール３６ダ （０
．４モル）、グリセリン５５．３ダ （０．６モル）及
び酢酸鉛０．１６９を仕込み、攪拌し一ながら室温から
１５０゜Ｃまで１時間で昇温させた。

１５０゜Ｃより水の留出が始まつた。

１５０゜Ｃから１８５゜Ｃまで２時間で昇温させ、１８
５℃に２時間保つたところ、水が２７Ｖ留出し、酸価４
６．１の淡黄色透明な樹脂が得られた。

加熱を中止し、生成樹脂の温度が１４０′Ｃに降下した
ときに、無水クエン酸５７．６ｙ（０．３モル）と４，
４″−ジアミノジフェニルメタン５９．４ｑ（０．３モ
ル）を加え、再び加熱を開始し、１９０℃まで２時間て
昇温し、この温度で１．５時間反応させた。水が１１Ｖ
留出し、酸価２６．４の赤褐色の樹脂が得られた。加熱
を止め、温度が１１０℃に下がつたときに、アンモニア
水（２８％）２０ｙをイオン交換水１８０ｙに溶かして
加えた。９０℃で３０分間攪拌し、次いで温度を６０℃
に下げ、市販のチタンボンド５０〔日本曹達株式会社製
のジーイソープロポキシービス（アセチルアセトネート
）チタンの商品名。

Ｔｉ分１６．３％〕を１２．４ｙ加え、３紛間攪拌した
。得られた塗料は不揮発分（１２０℃×３時間）が６３
．１％、粘度（３０℃）が１４．５ポイズであつた。な
お、実施例１における原料配合、製造条件及び塗料物性
の概要は表１に示すとおりである。実施例２〜９実施例
１におけると同様な装置及び手順により、表１に示す原
料配合及び製造条件を用いて、塗料を調製した。

上記の各実施例で得られた水溶性ポリエステルアミド樹
脂塗料をそれぞれ使用し、炉長３７Ｔ１．の横炉を用い
て、導体径０．４５順の銅線に焼付温度４６０゜Ｃ、線
速度２７ｍ．／分でダイス法により６回塗布焼付け絶縁
電線を製造した。得られた各絶縁線の性能は表２に示す
とおりであつた。また、比較のために、公知の溶剤型ポ
リエステル樹脂塗料を用いて常法にしたがつて、導体径
０．４５Ｔｆｒｍの銅線に焼付温度４５０゜Ｃ１線速度
２２ｍ．／分でダイス法により６回焼付塗布して得られ
た絶縁電線の性能も表２に付記した。

表２の結果から明らかなように、各実施例で得られた水
溶性ポリエステルアミド樹脂塗料を用いて得られた絶縁
電線の性能は、公知の溶剤型ポリエステル樹脂塗料より
製造した絶縁電線と較べてなんら孫色がなかつた。

比較例１ 実施例１において得られたポリエステルアミドをアンモ
ニア水で中和せすに水て希釈したところ、白濁し、室温
に放置すれば１日後には二層に分離し、絶縁電線区とし
て使用可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機多価カルボン酸、有機多価カルボン酸無水物及
   び有機多価カルボン酸低級アルキルエステルよりなる群
   から選ばれた有機多価カルボン酸成分と有機多価アルコ
   ールとをエステル化反応させて酸価２０〜１５０のカル
   ボキシル基含有ポリエステルポリオールとし、得られた
   ポリエステルポリオールとクエン酸及び有機ジアミンと
   を反応させて酸価２０〜１００のポリエステルアミドと
   し、得られたポリエステルアミドに塩基性物質を加えて
   中和し、かつ架橋剤を配合することを特徴とする水溶性
   ポリエステルアミド樹脂塗料の製造方法。 ２ カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、酸
   価が３０〜５０になるように反応させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ポリエステルアミドは、酸価が２５〜４０になるよ
   うに反応させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。