JPS5918412B2 - 水溶性樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性樹脂の製法の改良に関する。

従来から水溶性樹脂の製法として、ジカルボン酸のジ低
級アルキルエステルと２価および３価のアルコールとを
反応させて得た残存水酸基を有するポリエステルにテト
ラカルボン酸ヌはその無水５ 物を反応させて分子中に
多数のカルボキシル基を導入し、しかる後このカルボキ
シル基を塩基で中和する方法が行なわれている。しかる
に、このような従来の方法ではポリエステルの溶融粘度
が高いため、テトラカルボン酸を１０均一に分散させる
ことが困難で往々にして不均質反応を起し、テトラカル
ボン酸が完全に反応する前にゲル化を起してしまうとい
う難点があつた。

また、テトラカルボン酸をポリエステルの合成段階で添
加することも考えられるが、この方法で１５はテトラカ
ルボン酸の反応がジカルボン酸ジエステルの反応に優先
し、ジカルボン酸ジエステルが反応する前にゲル化を起
すのでやはり好ましくない。本発明者等はかかる従来の
難点を解消すべく研究をすすめたところ、ジカルボン酸
あるいはトリ２０カルボン酸の低級アルキルエステルと
多価アルコールとをエステル交換反応させ、所定量のア
ルコールが溜出した後に、実質的に重縮合反応が進行し
ない段階においてテトラカルボン酸又はその無水物、低
級アルキルエステル等を添加することに２５より、上記
のような欠点が解消されることを見出した。本発明はか
かる知見に基いてなされたもので、２価ヌは３価のカル
ボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとを１
３０〜２００℃の温度３０好ましくは１５０〜１８０℃
の温度で加熱してエステル交換反応させた後、反応生成
物にテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸の無水物あ
るいは低級アルキルエステルを添加して重縮合反応を行
なわせ、ゲル化が起る前に反応を停止して残存力３５ル
ボキル基を塩基で中和することを特徴とする水溶性樹脂
の製法に関するものである。

本発明に使用する２価のカルボン酸としては、芳香族テ
トラカルボン酸特にテレフタル酸、イソフタル酸が望ま
しいが、分子中にイミド環、イミダゾピロロン環、ヒダ
ントイン環を含むようなジカルボン酸も使用することが
できる。

また、変成剤としてアジピン酸、ピメリン酸、セバシン
酸のような脂肪族ジカルボン酸も使用することができる
。

但しこれらの脂肪族ジカルボン酸は最終生成物の樹脂の
耐熱性を低いものとするので全酸成分に対して１０当量
％以下のような少ない割合で使用することが望ましい。
また本発明に使用する３価のカルボン酸としては、トリ
メリツト酸、ヘミメリツト酸あるいはシアヌル酸か適し
ている。

これらの酸成分は、ジ又はトリメチルエステル、ジ又は
トリエチルエステルのような多価の低級アルキルエステ
ルのかたちで使用されるが、例えばトリメリツト酸無水
物においてはモノエステルも使用することができる。

また、本発明に使用される多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等
の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリス一２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨ
ＥＩＯ等の３価のアルコールあるいはジグリセリン、ペ
ンタエリスリツトの如き４価のアルコールがある。

更に、本発明に使用される芳香族テトラカルボン酸とし
ては、ピロメリツト酸、３，３′，４，４′，一ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン
酸、ビシクロオクテンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸等があり、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルも同様に使用することができる。また、本発
明に使用する塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン
のような有機アミンやアンモニア水がある。

本発明を実施するにあたつては、まず、２価ヌは３価の
カルボン酸のエステルと多価アルコールとを攪拌機、コ
ンデンサーを備えた反応容器に収容し、減圧下に反応温
度を常温から１３０〜２２００Ｃ好ましくは１５０〜１
８０℃の温度まで４〜７ノ時間かかつて上げ、この温度
で攪拌を続けて実質的に完全にエステル交換反応をさせ
る。

この時エステル交換反応の速度を増すために酢酸鉛、酢
酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナフテン酸鉛
等の触媒量を出発物質に添加するのか望ましい。また上
記出発物質に予め或いは反応途中でクレゾール、キシレ
ノール、ソルベントナフサ等の溶剤を加えて出発物質の
昇華を防ぎさらに反応生成物の粘度を下げることもでき
る。これらクレゾール等の溶剤は反応時の加熱により揮
散するので最終生成物の水溶液には全く含まれない。エ
ステル交換反応の終了時期は、反応の結果溜出した低級
アルコールの量により知ることができる。

反応生成物は３〜４量体程度の低分子量体であり、この
段階では粘度は非常ｌこ低い状態にある。次にこうして
得られた低分子量体に所定量のテトラカルボン酸又はそ
の誘導体を徐々に添加し、更に加熱攪拌を続ける。重縮
合反応の生成につれ重合体は溶融粘度が高くなるので４
００〜５００ポイズとなつた時点で反応を止める。反応
を止めるにはエチレングリコール或いはグリセリン等を
加えて反応生成物を希釈するとともに反応系全体の温度
を下げるか、或いは系全体を取り出して急冷するのが適
当である。またエチレングリコール等を加えた場合には
、エチレングリコール或いはグリセリンが一部水と共に
生成樹脂の溶媒となるため、塗布焼付した場合発泡の少
ない塗膜が得られる。なお、得られるポリエステルは酸
価が７０〜１００程度であることが望ましいが酸価の調
整は、出発物質の配合比、反応のコントロールにより行
なうことができる。

こうして得られる酸価か７０〜１００のポリエステルを
その残存する末端カルボキシル基を塩基で中和しつつ攪
拌しながら水中に分散させることにより、水を溶媒とし
樹脂分の濃度が３０〜４０重量％のワニスが得られる。

本発明により得られる水溶性樹脂は、テトラカルボン酸
と低分子量体とが均質な状態下で反応しているので、塗
膜の特性が良好であり、また反応コントロールも容易で
ある。

なお、本発明の水溶性樹脂を使用するにあたつては、水
溶液に種々の添加剤を加えることによつて特性を一段と
向上させることができる。

すなわち、溶媒の０．５重量％以下の２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン一４，７−ジオール、２，５
−ジメチル−３−ヘキシン一２，５−ジオール、メチル
ペンチノール、メチルブチノール等の界面活性剤或いは
ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の乳
化剤を加えて、ワニスの保存安定性を改良することがで
き、溶媒の０．０５〜１．５重量％のポリエチレンオキ
サイドやアラビアゴムの粉末を添加するたとによつて塗
布焼付の際のワニスの導体等に対する密着性を改善する
ことができる。またワニスを塗布焼付ける際の塗膜の架
橋硬化剤として、トリエタノールアミンチタネート、チ
タンアセチルアセテート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩等のチタンキレートをチタン分換算で樹脂分の０．
０１〜５重量％添加することもでき、さらに水溶性のメ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂等を加えることにより耐熱性をいつそう向上させ
ることができる。次に実施例について記載する。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル４モル、エチレングリコール５モ
ル、ＴＨＥＩＣｌモルおよびナフテン酸鉛の１５％溶液
１０ｇをソルベントナフサ１５０９と共に三つロフラス
コに入れ、常温から徐々に温度を上げてゆき、１７０℃
で約２．５時間反応させ、計算量のメタノールが溜出し
たところで３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸（ＢＴ）１モルを徐々に加え、反応温度を２
００℃に上げて更に加熱を続けた。

反応系の粘度が上かり攪拌が困難となつたところで、エ
チレングリコール２００９を加えて反応を止めた。こう
して得られた酸価が約８５のポリエステル樹脂をモノエ
タノールアミン１．６モルを溶かした水溶液に攪拌しな
がら加え、樹脂分が約３５重量％のポリエステル系樹脂
溶液を得た。このポリエステル系樹脂水溶液に、樹脂分
の１重量％のトリエタノールアミンチタネート、溶媒の
０．５重量％の２，４，７，９一テトラメチル一５−デ
シン一４，７−ジオールおよび溶媒の１重量％のアラビ
アゴム粉末を添加して得たワニスを値径１．０７ｎｍの
軟銅線上に直接塗布し、７．２ｍの電熱炉で焼付温度約
３８０℃、焼付速度１０ｍ／分の条件で焼付けることに
より発泡がなく外観の良好な０．０４５ｍｍの塗膜厚を
有する絶縁電線か得られた。この絶縁電線の特性は次の
通りであつた。

実施例 ２〜９ 次表の配合で実施例と同様にして水を溶媒とするワニス
を製造した。

得られたワニスをそれぞれ銅板に塗布し、２５０℃で１
０分間焼付けたところ可撓性のある強靭なフイルムが得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２価又は３価のカルボン酸の低級アルキルエステル
   と多価アルコールとをエステル交換反応させ所定量のア
   ルコールが溜出した後に、テトラカルボン酸又はテトラ
   カルボン酸無水物あるいは低級アルキルエステルを添加
   して重縮合反応を行なわせ、ゲル化が起る前に反応を停
   止させて残存カルボキシル基を塩基で中和することを特
   徴とする水溶性樹脂の製法。