JPS608031B2 - 水を溶媒とする電気絶縁塗料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的、化学的特性に優れしかも電気的機械的特
性の良好な塗膜を形成し得る水を溶媒とする電気絶縁塗
料の製造方法に関する。

近時大気汚染の回避および有機溶剤の価格高騰による製
品のコストアップを避けるため、塗布暁付型の電気絶縁
塗料の溶媒或いは分散嬢として、人体に有害な廃ガスを
発生するクレゾール、キシレノール等の有機溶剤に代わ
って水を使用することが検討されている。

このような水を溶媒として用いる電気絶縁塗料のうち特
にポリエステルィミド系樹脂絶縁塗料は、耐熱性や電気
絶縁性に優れ、しかも良好な耐冷媒性や可榛Ｉ性を有す
る塗膜を形成し得るので、マグネットワイヤ等の物品の
絶縁塗料をはじめ種々の用途に用いられている。従来か
ら、これら水を溶媒とするポリエステルィミド系樹脂絶
縁塗料を製造する方法としては、水を溶媒とするポリエ
ステル系樹脂絶縁塗料とポリィミド系樹脂絶縁塗料を混
合して反応させる方法がとられていたが、この方法にお
いては、互いに高分子同志であるため樹脂が相互に混じ
り合わず、均一透明な樹脂溶液は得られなかった。また
、禾端に水酸基とカルポキシル基を共に有するポリエス
テル樹脂に、脂肪族或いは芳香族のテトラカルボン酸と
ジアミンを同時に反応させ、水に分散溶解させる方法も
開発されているが、この方法においては反応途中で樹脂
が沈澱しやすく高分子量の樹脂溶液が得られないという
難点があつた。本発明は従来からのこれらの難点を解消
し、水を溶媒とするポリエステルィミド系絶縁塗料の新
しい製造方法を提供するもので、【１｝‘ィ）風２８〜
４９当量％の多価カルポン酸又はその誘導体と佃５１〜
７２当量％の多価アルコールとを、前記凶の多価カルボ
ン酸又はその誘導体中にに｝該酸成分全体の５〜５０当
量％に相当する量の３価以上の多価カルポン酸又はその
誘導体を含有せしめて実質的に完全に反応させ、１００
〜４００のＯＨ価を有し、２００ｑ０における熔融粘度
が５０ポィズ以下のポリエステル樹脂を得、更に、この
ポリエステル樹脂に、｛ｏ｝過剰量の３価以上の多価カ
ルボン酸又はその誘導体を加え加熱反応させて４０〜１
５０の酸価を有する可融性重合体とし、次いでこの可融
性重合体にし一醸成分全体の過剰分に対して当量で２０
〜２００％の割合のジアミンを加えて反応させ、しかる
後さらに塩基を添加しつつ水に分散溶解させることを特
徴とする水を溶媒とする電気絶縁塗料の製造方法に関す
るものである。

本発明に用いる【ィーのポリエステル樹脂としては１０
０〜４００のＯＨ価（樹脂１タ中のＯＨ基をＫＯＨのの
９数に換算して表わしたものをいう。

）を有し１００〜２００ｏｏにおける溶融粘度が５０ポ
ィズ以下の樹脂はオリゴマーも含めて全て使用すること
ができるが、最終的に得られる樹脂の電気的、機械的特
性の点からは特に以下に述べる方法で得られる樹脂を用
いるのが最も望ましい。すなわち、風２８〜４９当量％
、より好ましくは３０〜４５当量％（ここにいう％は■
、｛Ｂーの配合量全体に対する割合をいい当量とはモル
数に官能基の数をかけたものをいう。

）の多価カルボン酸又はその誘導体と【Ｂ）５１〜７２
当量％、より好ましくは５５〜６５当量％の多価アルコ
ールを、常温から２２０００までの温度で加熱し２〜１
加持間燈拝を続け、実質的に完全に反応させてポリエス
テル樹脂を得る。而してこの時用いる多価カルボン酸又
はその誘導体としては、フタル酸、ィソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸のようなジカルボン酸又はそのジ
メチルェステル、ジェチルェステル等の低級アルキルェ
ステル、クロライド等のハラィド、トリメリツト酸、３
・３・４・４ーベンゾフェノンテトラカルボン酸或いは
ブタンテトラカルボン酸のような３価以上の多価カルボ
ン酸又はその低級アルキルェステル、無水物、ハラィド
等の誘導体等がある。また脚の多価アルコールとしては
、エチレングリコール、ジヱチレングリコール、ネオベ
ンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１・４ーブタンジオ−ル、ビス（ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、グリセリン
、トリメチロールメタン、１・１・１一トリメチロール
エタン、１・１・１−トリメチロールプロパン、ベンタ
エリスリトール、トリス−２−ヒドロキシェチルイソシ
アヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略称する。

）等がある。これらの配合割合において、【Ｃ｝の３価
以上の多価カルポン酸又はその議導体は、風の多価カル
ボン酸又はその誘導体中に、該多価カルボン酸成分全体
の５〜５０当量％に相当する童配合するものとし、かつ
そのうち５〜３０当量％は３価の多価カルボン酸又はそ
の謙導体であることが望ましい。

かかる配合を採用することにより得られる絶縁塗料の保
存寿命、作業性等の特性が向上する。なお、以上の配合
量の計算においては、ＢＨＥＴの如き多価カルボン酸と
多価アルコールとのェステルを使用する場合には、それ
ぞれのェステルを構成する醸成分およびアルコール成分
の当量を基礎にして計算するものとする。本発明に使用
する仰の３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリ
ット酸、３・４・４′ーベンゾフェノントリカルボン酸
、３・４・４′−ジフェニルトリカルボン酸、３・４・
４−ジフェニルメタントリカルボン酸のようなトリカル
ボン酸、ピロメリツト酸（ＰＭＤＡ）、３・３′・４・
４′−ペンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、
３・３・４・４−ジフェニルテトラカルボン酸、ビスト
リメリット酸、２・３・６・７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、ビシクロオクテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸のようなテトラカルボン酸等があり、酸
そのものの他、低級アルキルェステルやハラィド或いは
無水物の誘導体を用いることもできる。

更に、｛〇｝の３価以上の多価カルボン酸の配合量は、
｛ィーの多価カルボン酸又はその誘導体の配合量をａ当
量、多価アルコールの配合量をｂ当量、【〇ーの３価以
上の多価カルボン酸又はその譲導体の配合量を、Ｃ当量
としたとき、次式１．０（ｂ−ａ）＜ＣＳ５．０（ｂ−
ａ）を満足させることが望ましい。

また、その官能基であるカルボキシル基の２５〜７０％
が｛ィ）のポリエステル樹脂の末端ＯＨ基と反応するよ
うに反応条件をコントロールする。

３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量が５
．０（ｂ−ａ）当量を越える場合には得られる塗膜の可
榛‘性等の機械的特性が劣悪となり、またそのカルボキ
シル基全体の７０％以上を反応させた場合には反応途中
で生成物がゲル化してしまうなど、いずれの場合も実用
に供し得ない。

最も望ましい配合量は１．０（ｂ−ａ）当量から３．０
（ｂ−ａ）当量の間である。本発明に使用するし一のジ
アミンとしては、３・３−ジメチルー４・４′ージアミ
ノジフエニルメタン、３・３−ジメトキシー４・４′ー
ジアミノジフエニルメタン、３・３′ージメチルー４・
４′ージアミノジフエニルエーテル、３・３′ージメチ
ルー４・４′−ジアミノジフエニルスルフオン、３・３
−ジアミノジフエニルメタン、３・３′ージアミノジフ
エニルスルフオン、２・４−ジアミノトルエン、メタト
ルエンジアミン、ｍーキシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、４・４′ージアミノジフエニルメタン、
４・４′−ジアミノジフエニルエーテル、ベンチジン、
３・３−ジクｏｏベンチジン、４・４ージアミノジフエ
ニルスルフアイド、１・５−ジアミノナフタレン、メタ
フエニレンジアミン、／ぐラフエニレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、３・９ービス（３ーアミ
ノプロピル）一２・４・８・１０ーテトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンヂカン（以下ＡＴＵと略称する。

）等があるが、これらジアミンの一部を３・４・４′ー
トリアミノージフェニルメタン、３・３・４・４ーテト
ラアミノージフエニルメタンのようなトリアミン或いは
テトラミンで置換して用いることにより、塗膜の耐摩耗
性等をいっそう向上させることもできる。而してこれら
ジアミン等の配合量は、その配合量をｄ当量としたとき
、次式０．２｛（ａ＋ｃ）−ｂ｝≦ｄ≦２．０｛（ａ＋
ｃ）−ｂ｝（但し、式中ａ、ｂ、ｃおよびｄは前述と同
様に各成分の配合量を当量で表わしたものである。

）を満足させる割合とする。加えるジアミンの割合が０
．２｛（ａ＋ｃ）−ｂ｝当量未満の場合には実質的にジ
アミン添加による効果がほとんどなく、また２．０｛（
ａ十ｃ）−ｂ｝当量を越えた場合には塗膜の着色が甚し
く、かつ可榛性が悪くなる。本発明に使用する塩基とし
ては、モノェタノールアミン、ジエタノールアミン。ト
リエタノールアミン、モルホリン、Ｎーメチルモルホリ
ンのような有機ァミノ化合物、およびアンモニア水等が
あり、これらの塩基の添加量は得られる塗膜の電気的、
機械的特性の点から添加後の絶縁塗料のｐＨの値を５．
５〜８．０とする量とするのが好ましい。本発明の電気
絶縁塗料を製造するには、まずテレフタル酸ジメチル、
トリメリット酸無水物のような多価カルボン酸又はその
譲導体と２価のアルコール、および３価以上の多価アル
コールを前述の配合割合で反応容器に入れ、常温から徐
々に昇温させ、１３０〜２２０ｑｏまでの最終温度で十
分に反応させる。このときェステル交換反応の速度を増
すため、酢酸鉛、酢酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酸化鉛、酸化亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、テトラブチルチタネート等の触媒化合物前記多価カ
ルボン酸の全重量に対して０．０１〜５．０％程度使用
することが望ましい。また、出発物資に予めキシレン、
ソルベントナフサ等の溶剤を加えテレフタル酸等の出発
物質の昇華を防ぎ、同時にグリコール中の水分を共滋除
去するようにすることが好ましい。

これらの溶剤はなんら反応にあずかることなく、反応過
程中に副生物の低級アルコール等と共に反応混合物から
溜出される。こうして樹脂のＯＨ価の値が１００〜４０
０になるまで、ゲル化させないようにしながらしかも可
及的高分子量のものが得られるように加熱反応させる。

次に得られる熔融状態のポリエステル樹脂に過剰量の３
価以上の多価カルボン酸又はその誘導体を徐々に加え、
１００〜２００午○の温度で１８分〜３時間ゲル化させ
ないように反応温度および時間をコントロールして反応
させる。

反応が進んで反応生成物の粘度が上がり、酸価が４０〜
１５０となってきたら反応を止める。反応を停止させる
方法としては、エチレングリコール等の溶剤を加えて反
応生成物を希釈するとともに系全体の温度を下げる方法
、或いは反応生成物を取り出して強制的に急冷する方法
等があるが、実用上前者の方法をとるのが好ましい。こ
の方法において用いる停止溶剤は、１００〜２００ｑｏ
の温度で生成樹脂と相糟性があり水と相溶性があると共
に沸点が塗料焼付に通した１００〜３００午０の間であ
るものが望ましく、従ってエチレングリコール、グリセ
リンのような多価アルコール、メチルセロソルプ、エチ
ルセロソルブ或いはブチルカルビトール、メチルカルビ
トールのようなグリコール誘導体の使用が適当である。
特に停止剤としてエチレングリコールやグリセリンのよ
うな多価アルコールを用いた場合には、これらが最終的
に得られる塗料中に残存する未反応の醸成分と反応する
ため、いっそう特性の良好な塗膜が得られる。こうして
得られる４０〜１５０の酸価を有する可融性ポリエステ
ル重合体に、さらにジアミンを添加し８０〜２００ｏｏ
の温度に加熱して反応させる。反応はポリエステル重合
体の末端カルボキシル基とジアミンとの間のアミド化反
応が王であるが、一部ィミド化反応も生起する。次いで
得られるポリエステルィミド系樹脂に塩基を添加しつつ
縄拝しながら水に分散溶解させることにより本発明の水
を溶媒とする電気絶縁塗料が得られる。

以上述べたような方法で得られる本発明の電気絶縁塗料
は水で希釈して任意の濃度とすることができるが、塗布
焼付の際の作業性と得られる塗膜の特性の見地から樹脂
分で３０〜４の重量％とするのが適当である。

さらに本発明の電気絶縁塗料には、その特性の改良向上
のため種々の添加剤を加えることができる。

すなわち、溶媒全体の０．５重量％程度の２・４・７・
９−テトラメチル−５ーデシン−４・７ージオール、２
・５−ジメチルー３ーヘキシン−２・５−ジオール、メ
チルベンチノール、メチルブチノール等の界面活性剤、
或いはラウリル硫酸ナトリウム、オレィン酸ナトリウム
等の乳化剤を加えて塗料の保存安定性を改良することが
でき、溶媒全体の０．０５〜１．５重量％のポリエチレ
ンオキサィドやアラビアゴムの粉末を添加することによ
って、塗布焼付の際の塗料の導体に対する密着性を改善
することができる。また得られる塗膜の架橋硬化を促が
し耐熱性をいっそう改良するために、トリェタノールア
ミンチタネート、チタンアセチルアセテート、チタンラ
クテートアンモニウム塩のようなチタンキレート化合物
をチタン分換算で樹脂分全体の０．０１〜５重量％加え
ることが好ましい。

次に実施例について記載する。実施例 １ モル比 当量（％） Ｂ日ＥＴ １ ２５．５ 孫ＥＧ
Ｏ‐５ ６３‐７ 発ＢＴＤＡ
○．１ ５．１ 孫ＴＭＡ
○．１５ ５‐７ 多上記成分の出発物質
を温度計、縄投機およびコンデンサーを備えた反応容器
に入れ、常温から徐々に温度を上げてゆき１７０３Ｃで
４時間反応させてＯＨ価２０５のポリエステル樹脂を得
た。

次いで温度を１５０〜１６０ｑｏに下げ、得られたポリ
エステル樹脂に樹脂１００当量相当あたりブタンテトラ
カルボン酸２５．４（０．５モル）当量とトリメリツト
酸無水物１１．５（０．３モル）当量を徐々に加えてそ
の温度で１時間反応させ十分に粘度が上ってきたら生成
物がゲル化する前に樹脂分に対して２の重量％のエチレ
ングリコールを加えて反応を止めた。こうして生成した
酸価が１０５の樹脂からなる組成物に、さらにジアミノ
ジフェニルメタン５．１（０．２モル）当量％を加え１
３０００で１時間反応させた後生成物にモノェタノール
アミン及び水を蝿拝しながら加え、不揮発分（２００℃
×９０分）が３７．３％、粘度（３０午○）が５ポイズ
、ｐＨ（３０℃）が６．５の樹脂溶液を得た。（ただし
、ＢＨＥＴはテレフタール酸（又はその誘導体）１モル
とエチレングリコール２モルに分解して当量数を計算し
た。）この樹脂溶液に樹脂分の０．塁重量％のポリエチ
レンオキサィドおよび０．２重量％のトリヱタノールア
ミンチタネートを添加してなる絶縁塗料を直径１．０側
の軟銅線上に直接塗布し、塗布焼付回数７回、焼付温度
３５０〜４００、暁付速度ｌｏｗ／分の条件で銃付ける
ことにより約５０〃の絶縁厚を有する外観の良好な絶縁
電線を得た。得られた絶縁電線の特性についての試験結
果は次の通りであった。ピンホール（個／５の）
０自己蚤巻付
良側機徹 雲摩耗回教〔荷重７００夕〕
８５ヒートショック（倍径）〔１５０午○
×１時間〕×１良熱軟化温度（℃）
３１５絶縁破壊電圧（ＫＶ）
１１．５実施例 ２〜１０表１および表２の配合割合
の出発物質を用い各反応条件で実施例１と同様に反応さ
せ、同表の特性を有する絶縁塗料を得た。

表中の参考例１はジアミンを用いない従来のポリエステ
ル樹脂絶縁塗料の配合割合およびその特性を示す。

聡 船 誓 薫 ミ ’Ｇ 日 毛 暑 雲 馨る 窓鷺 亘慾 」〜 蝿 層轡 溝 霊さ 選 蔓国 隼ゞ 雛 誉縞 Ｋ刑 弓昼 薄雲 四宮 繁焔 暑盆 盆溝 意三 ９中断 智雲 核三 次に実施例２〜１０および参考例１で得られた絶縁塗料
を実施例１と同様に直径１．０側の軟銅線上に塗布暁付
け、塗膜厚が約５０ムの絶縁電線を得た。

これらの絶縁電線の特性を表３に示す。なお表中参考例
２として示したものは、参考例１で得られたポリエステ
ル絶縁塗料と以下の方法で得られたボリィミド系絶縁塗
料を、樹脂分比で８：２の割合で互いに混合してなる塗
料から得られた絶縁電線で、参考例１と同様比較のため
に掲げたものである。〔参考例２のポリィミド系絶縁塗
料の製造〕ＢＴＤＡ３２２夕、ＡＴＵ２７８夕、ジエタ
ノールアミン１２６夕、水９００夕を三ッロフラスコに
仕込み、９０〜９５ｑ０で反応させる。

粘度が時間と共に上昇するので、約２０ｐｏｉｓｅにな
ったところで反応を停止させる。この間約１時間を要す
る。反応生成物のｐＨ６．ふ不揮発分４０％。表 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）（Ａ）２８〜４９当量％の多価カルボン酸又
   はその誘導体と（Ｂ）５１〜７２当量％の多価アルコー
   ルとを、前記（Ａ）の多価カルボン酸又はその誘導体中
   に、（Ｃ）該酸成分全体の５〜５０当量％に相当する量
   の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体を含有せし
   めて、実質的に完全に反応させ、１００〜４００のＯＨ
   価を有し、２００℃における溶融粘度が５０ポイズ以下
   のポリエステル樹脂を得、更に、このポリエステル樹脂
   に、（ロ）過剰量の３価以上の多価カルボン酸又はその
   誘導体を加え、加熱反応させて４０〜１５０の酸価を有
   する可融性重合体とし、次いでこの可融性重合体に（ハ
   ）酸成分全体の過剰分に対して当量で２０〜２００％の
   割合のジアミンを加えて反応させ、しかる後さらに塩基
   を添加しつつ水に分散溶解させることを特徴とする水を
   溶媒とする電気絶縁塗料の製造方法。 ２ （Ｃ）の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体
   のうち、（イ）の酸成分全体の５〜３０当量％は３価の
   多価カルボン酸又はその誘導体である特許請求の範囲第
   １項記載の水を溶媒とする電気絶縁塗料の製造方法。 ３ （イ）の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量を
   ａ当量、多価アルコールの配合量をｂ当量、（ロ）の３
   価以上の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量を、そ
   の配合量をＣ当量としたとき、次式１．０（ｂ−ａ）＜
   Ｃ≦５．０（ｂ−ａ）を満足させるような割合で各成分
   を配合し、１００〜２００℃の温度で反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水を
   溶媒とする電気絶縁塗料の製造方法。