JPS584404B2 - ゼツエンデンセンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来からマグネットワイヤーのような０．１ｍｓ以下の
薄肉の絶縁電線の製造においては、通常樹脂を有機溶剤
に溶解させた絶縁塗料を導体上に５〜１０回にわたって
塗布し乾燥固化せしめている。

この方法においては溶剤に溶解する樹脂ならいかなるも
のでも塗布することができ、また均一な仕上りの塗膜が
得られるため現在でも多用されているが、線速が１０ｍ
／分程度ときわめて遅く、また焼付の際に有害な有機溶
剤の廃ガスを発生するため、その改善が望まれていた。

また、一方通信ケーブルのコア一のような細いサイズの
電線については，押出しによる絶縁被膜の形成が行なわ
れており、この場合数１００ｒｒｌ／分の線速も可能で
あるが、押出しのできる樹脂が限られている． 更に、ポリエステルのような強度が高く、溶融粘度の小
さい樹脂で導体上に薄く押出し被覆する試みもなされて
いるが、この場合耐摩耗性をはじめとする機械的強度及
び耐熱劣化特性に乏しく、ＪＩＳ規格を満足させるよう
な絶縁電線は到底得られなかった。

本発明はかかる従来の難点を解消すべくなされたもので
、２個以上の未端水酸基を有するポリエステル系樹脂と
、３価以上の多価カルボン酸まだは水酸基とエステル結
合を形成し得る３価以上の多価カルボン酸の誘導体との
混合物を導体上に押出して被覆を形成し、これを加熱反
応させるにあたり、前記被覆の少なくとも表面近傍に、
樹脂分に対して０．０１〜５％（Ｔｉ分換算）のチタン
キレート化合物を存在させることを特徴とする絶縁電線
の製造方法に関するものである。

本発明に使用する２個以上の未端水酸基を有するポリエ
ステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の他ポリエス
テルイミド樹脂、ポリエステルアミドイミド樹脂その他
各種の変成ポリエステル樹脂がある。

これらのポリエステル系樹脂は２個以上の未端水酸基を
有し、３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体と縮重
合可能であればいずれも使用できるが、最終の被覆にオ
ルボキシル基が多量に残存すると導体が腐食され、逆に
水酸基が多量に残存した場合には被覆の耐水性が低下す
るので、３価以上の多価カルボン酸を添加した場合にお
いて全体としてカルボキシル基又は水酸基の一方が２０
係好ましくは１０係程度以内の過剰となるような配合か
らつくられたものであることが望ましい。

本発明において好適する可融性合成樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸と過剰量のジオールおよびトリオールから合成
されたものである。

このとき出発物質の分子構造中にイミド環を有する場合
には耐熱性に優れた被膜が得られる。

このようなポリエステル系樹脂の製造は例えば次のよう
にして行なわれる。

すなわち、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン
酸又はその誘導体とエチレングリコール等の第１級ジオ
ールおよびトリメチロールプロパン等の３価以上のアル
コールを、常温或いは加熱して６〜９時間反応させる。

この際、エステル交換反応の速度を増すため、酸化鉛、
ナフテン酸鉛酢酸亜鉛等を触媒として添加してもよく、
また予めクレゾール、キシレノール、ソルベンント、ナ
フサ等を加えて反応生成物の粘度を下げると共に、出発
物質の揮散を防ぐことができる。

これらクレゾール等の溶剤は、反応時の加熱により反応
副成物と共に溜出してしまう。

反応生成物は常湿から約２５０℃までの所要最終淵度に
加熱されて反応の平衡状態に達するが、この際には生成
するポリエステル樹脂をゲル化させないようにしながら
、しかもできるだけ高分子量のものが得られるように加
熱し実質的に完全に反応させる。

本発明に使用する３価以上の多価カルボン酸としては、
トリメリット酸、ヘミメリット酸のようなトリカルボン
酸やブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸，３．３
’，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビシ
クロオクテンテトラカルボン酸、２，３，６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸のようなテトラカルボン酸があ
り、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルも同様
に使用することができる。

なお反応性が大きく縮合水が少ないところから、テトラ
カルボン酸二無水物が特に好適している。

これらのテトラカルボン酸類の配合量は全酸成分の５〜
３０当量係であることが望ましい。

また本発明に使用するチタンキレート化合物としては、
トリエタノールアミンチタネート、（ＴＥＡＴ），乳酸
安定化ＴＥＡＴ，ＴＥＡＴにオレイン酸、ステアリン酸
、リノール酸を附加しだもの、オキシレングリコールチ
タネート（ＯＧＴ）、テトラインプロピルチタネート（
ＴＩＰＴ）、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テト
ラー２−エチルへキシルチタネート（ＴＥＨＴ）等があ
る。

これらのチタンキレート化合物は，３価以上のテトラカ
ルボン酸あるいはその誘導体と共にポリエステル系樹脂
の粉末に添加し、均一に混合して使用される。

なおチタンキレート化合物は水やアルコールに可溶性で
あるから、ポリエステル系樹脂とテトラカルボン酸等と
の混合物のみを導体上に押出し被覆し、被覆が熱いうち
にこれらの溶液中に挿通して加熱反応させるようにして
もよい。

この場合チタンキレート化合物は被覆の表面近傍に浸透
し、表面の架橋反応を促進する。

なおチタンキレート化合物の水溶液中にアミン類を添加
しておけば加熱反応段階において被覆分子中の過剰のカ
ルボキシル基と反応して活性なカルボキシル基をマスク
するから、遊離のカルボキシル基に起因する被覆の腐食
性を除去することができる。

このようなアミン類としては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタトルアミン、アミノアル
コール、モルフオリン、Ｎ−メチルモルフオリン等があ
る。

本発明を実施するにあたっては、まずポリエステル系樹
脂、テトラカルボン酸、チタンキレート化合物を允分に
混合し，とれを通常のスクリユータイプの押出機に供給
して常法により導体上へ押出被覆する。

このとき樹脂の溶融粘度を低下させるため、樹脂分に対
して１〜１０％程度の溶剤または膨潤剤を添加すること
が望ましい。

このような溶剤または膨潤剤としては、エチレングリコ
ール、グリセリンのようなアルコール類、パラフィンワ
ックス、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
のような有機極性溶剤あるいはトルエン、キシレンのよ
うな低沸点石油系溶剤がある。

特に低沸点石油系溶剤は押出後比較的短時間で揮散し、
被覆の特性に影響を与えないから特に好適している。

次に押出された絶縁電線は３５０〜４５０℃の焼付炉中
に通され、この段階で被覆中のテトラカルボン酸はポリ
エステル系樹脂中の未端水酸基と反応し、樹脂分子中に
架橋構造を形成し、被覆を不融不溶のものとする。

なお押出時にチタンキレート化合物を添加しない場合に
は、押出後焼付炉へ入る過程で被覆の表面へチタンキレ
ート化合物が塗装される。

チタンキレート化合物はテトラカルボン酸とポリエステ
ル系樹脂の重合触媒として作用する。

本発明によれば従米塗装焼付作業により１０〜２０ｍ／
分程度の線速で製造されていた絶縁電線とほぼ同等の特
性を有する絶縁電線を１００ｍ／分以上の線速で製造す
ることができ、また塗装作業時に往々にして生じていた
偏肉、発泡等のトラブルも殆んどなくすることが可能で
ある。

次に実施例について記載する。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル７７６．８ｇ（４モル）、エチレ
ングリコール３１０４ｇ（５モル）、ＴＨＥＩＣ２６１
．２ｇ（１モル）をソルベントナフサ１５０ｇおよびナ
フテン酸鉛３ｇと共に三つ口フラスコに入れ、副生ずる
メタノール等をソルベントナフサと共に溜出させながら
１７０℃で５時間反応させ、次いで減圧にしながら２２
０℃でさらに２時間反応させた。

反応終了後、生成物を室温で冷却し、得られた軟化点約
５６℃の淡褐色の樹脂をボールミルで１００メッシュ以
下の粉末状とした。

こうして得られた粉末状ポリエステル樹脂にピロメリッ
ト酸二無水物３２７ｇ（１．５モル）とＴＥＡＴ１２ｇ
とパラフィンワックス１０ｇとを加混しながら、均一に
混合し、この混合樹脂を通常のスクリュータイプの押出
機に供給し、スクリュー内混度１５０〜２００℃、ダイ
ス温度２３０℃の条件で直径１．０ｍｍの軟銅線上に肉
厚５０μとなるよう押出し、これを４５０℃焼付炉中に
挿通して絶縁電線を得た。

この絶縁電線についての試験結果は次のとおりであった
。

ピンホール（個／５ｍ） ０ 自己径巻付 良 耐摩耗性（回） 〔荷重 ７００ｇ） ５３ 破壊電圧（ＫＶ） １３．５ 耐薬品性 １係ＮａＯＨ 良 ｄｌ２Ｈ２ＳＯ４ 良 軟化湿度〔１点交叉８００ｇ荷重）℃ ３３０実施例
２ テレフタル酸ジメチル４モル、エチレングリコール６モ
ル、トリメチロールプロパン１モルをソルベントナフサ
１５０ｇおよびナフテン酸鉛３ｇと共に三つ口フラスコ
に入れ、１７０℃で６時間さらに２３０℃に温度を上げ
て３時間反応させた。

反応生成物を室温で冷却して得られた樹脂をボールミル
で１００メッシュ２以下の粉末状とした。

こうして得られた粉末状ポリエステル樹脂に３，３’，
４，４’−ｗンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物５
６３．５ｇ（１．７５モル）を加えて均一に混合し、こ
の混合樹脂を実施例１と同様に押出し，ＴＥＡＴの水溶
液中を通しだ後、これを４５０℃の焼付炉中に挿通して
絶縁電線を得た。

この絶縁電線についての試験結果を下に示す。

ビンホール（個／５ｍ） ０ 自己径巻付 良 耐摩耗性 〔荷重 ７００ｇ） ５０ 破壊電圧（ＫＶ）１５．０ 耐薬品性 １％ＮａＯＨ 良 ｄｌ．２Ｈ２ＳＯ４ 良 軟化温度〔一点交叉８００ｇ荷重〕３００（℃）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２個以上の端末水酸基を有するポリエステル系樹脂
   と、３価以上の多価カルボン酸まだは水酸基とエステル
   結合を形成し得る３価以上の多価カルボン酸の誘導体と
   の混合物を導体上の押出して被覆を形成し、これを加熱
   反応させるにあたり、前記被覆の少なくとも表面近傍に
   、樹脂分に対して０．０１〜５％（Ｔｉ分換算）のチタ
   ンキレート化合物を存在させることを特徴とする絶縁電
   線の製造方法。