JPS6211033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は溶融塗装用ポリエステル系樹脂の製
造方法に関するものである。 現在、テレフタル酸で代表される芳香族ジカル
ボン酸を多価カルボン酸の主成分として用い、こ
れに多価アルコールを反応させて得られるポリエ
ステル樹脂を溶剤に溶解してなる溶液型塗料組成
物は、これを被覆材料として用いた絶縁電線が非
常に優れた特性を示すことから広く使用されてい
る。 しかしかかる溶液型ポリエステル系樹脂塗料組
成物に用いられる溶剤はフエノール系溶剤、又は
キシレン、ソルベントナフサなどであり、電導体
上に塗布焼付される際の蒸発でその作業環境を低
下させるばかりでなく省資源の見地からも好まし
いことではなく種々な対策が講じられている。 例えば上記ポリエステル樹脂組成物に対して加
える溶剤の量を極く小量にとどめるか、又はより
低分子量の組成物を溶剤を殆んど使用せず該ポリ
エステル樹脂を加熱溶融下に導体上に塗布する所
謂溶融塗装方式が行われている。 ところでこのようなポリエステル系樹脂組成物
には一般に遊離水酸基を有する樹脂の架橋剤とし
てのチタン酸エステル、具体的にはテトラブチル
チタネート（TBT）やテトライソプロピルチタ
ネート（TPT）が添加されるが、上述の如き溶
剤を殆んど使用しない比較的高温で加熱される溶
融塗装方式では急激に架橋反応が進行しゲル化が
起る恐れがあり架橋剤の使用に種々制約が生ずる
のが免がれない。 又溶剤が殆んど使用されないことにより、上記
架橋剤ばかりでなく他の外観改良剤などの混入が
上記の溶剤を用いる方式に比べ著しく困難であ
る。 そして又上述の加熱によるゲル化を回避するた
めにはどうしてもこのポリエステル系樹脂組成物
の塗装時の溶融温度を一定の温度以下に保持する
必要があり、実際には約90℃からせいぜい200℃
で導体への塗装作業が行はれている。しかしこの
ように各種の架橋剤の使用及び他の外観改良剤の
混入制限及び溶融温度上の制約があるこの溶融塗
装方式は、上述の溶剤を用いるポリエステル系樹
脂組成物の導体への塗装方式に比べ得られる絶縁
電線の外観の低下及び焼付硬化速度の低下が免が
れず、特に上記低分子量のポリエステル樹脂組成
物を用いる場合にその差が著しい欠点があつた。 ここに発明者等は溶剤の揮散による作業環境の
低下などの憂いのない溶融塗装用ポリエステル系
樹脂組成物に関して鋭意検討を行つた結果、上述
の導体への被覆時の高温溶融下に安定でかつ導体
への焼付硬化速度の低下も少ない溶融塗装用ポリ
エステル系樹脂の製造方法を見出しこの発明を完
成したのである。 即ちこの発明は、芳香族ジカルボン酸（その誘
導体を含む）と多価アルコール又はこれらの成分
の一部を最終的に五員環イミド基を含有させるも
のに置換したものを主成分として得られるポリエ
ステル樹脂またはポリエステルイミド樹脂100重
量部に対して、チタングリコールキレートをチタ
ン分として0.05〜0.5重量部を加え、150℃以上の
温度で加熱反応させることを特徴とする溶融塗装
用ポリエステル系樹脂の製造方法である。 一般に上述のチタン酸エステルは架橋剤として
ポリエステル系樹脂組成物に混入されるのである
が、このチタン酸エステルの添加によりその粘度
が急激に上昇し作業性が低下してしまう恐れがあ
る。しかし、チタン化合物として特にチタングリ
コールキレートを用いるとこのチタングリコール
キレートがポリエステル又はポリエステルイミド
樹脂と共に150℃以上の温度で加熱されると何ら
粘度上昇などの事態を引起すことなく、熱安定性
の良好な樹脂融液が得られ、かつ該樹脂融液は、
その焼付速度も何ら低下しないことを発見したも
のである。 この発明で用いられるポリエステル系樹脂とし
ては、従来電気絶縁材料として多用されている、
芳香族ジカルボン酸（その誘導体を含む）と多価
アルコールとを主成分として含むポリエステル樹
脂又はこれらの成分の一部を最終的に五員環イミ
ド基を含有させるものに置換して得られるポリエ
ステルイミド樹脂が用いられるが、電線上に実質
的に溶融塗布可能な温度200℃以下で作業するた
めには例えば、出発原料であるジカルボン酸（そ
の誘導体を含む）と多価アルコールとを反応させ
る場合に多価アルコール過剰下に反応させ、その
後過剰の多価アルコールの留去量を調節するかま
たは充分に重合度を上げた後全アルコール分の10
〜30モル％を追加し解重合する方法などで適度に
反応を制御し分子量を低下させたものが良い。 次にこの発明で用いるチタングリコールキレー
トとしてはその製造法などにより限定されるもの
ではないが、例えばテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートなどのようなチタン
アルコキシドにグリコールを反応させて得られる
ものである。このグリコールとしては鎖状構造の
長いもの、例えば２―エルヘキサン―１，３―ジ
オール、１，３―オクタンジオール、１，３―ヘ
キサンジオールなどが良い。 そしてこのチタングリコールキレートの添加量
はチタン分として樹脂100部に対して0.05〜0.5重
量部が適当である。この下限以下の量ではこの発
明の効果が不充分であり、他方上限を超えると得
られる焼付皮膜の可撓性を損う恐れがあり好まし
くない。 これらの反応温度は150℃以上で特に150℃〜
200℃が好ましい。150℃以下ではポリエステル系
樹脂との反応が完全でなく溶融塗装時での粘度変
化が生ずることがある。また200℃以上では長時
間加熱することにより樹脂自体の縮合が進行し粘
度上昇を生ずる。 の発明方法により得られる溶融塗装用ポリエス
テル系樹脂は後記実施例から明らかなように、作
業環境の低下の恐れなく高品質の絶縁電線等が得
られるのでありその工業的価値は非常に大きい。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル582ｇ（３モル）、エチレ
ングリコール298ｇ（4.8モル）、グリセリン110ｇ
（1.2モル）、酢酸鉛２ｇ及びソルベントナフサ10
ｇを混合し加熱溶融後、150℃〜210℃に７時間で
昇温させ、反応副生物のメタノールを留出させ
た。次に160℃まで温度を下げ、減圧下に３時間
で再び210℃に昇温し過剰のエチレングリコール
124ｇ（２モル）を留去させた。次にこれを170℃
の温度にまで低下させ、２―エチルヘキサン―
１，３―ジオールのチタンキレートのブタノール
溶液（チタン含有量５重量％）20ｇを加えブタノ
ールを留去させながら２時間加熱を続けた。 このようにして得た樹脂組成物は170℃におい
て約30ポイズの粘度を有していた。 実施例 ２ トリメリツト酸無水物192ｇ（１モル）とジア
ミノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）とをクレ
ゾール1000ｇ及びキシレン90ｇの混合溶液中で80
℃で１時間反応させ、その後190℃に昇温して水
18ｇ（１モル）がキシレンと共沸で留出するまで
反応させた。冷却後沈澱生成物をエチルアルコー
ルで洗滌乾燥しジイミドジカルボン酸（分子量
546）273ｇを得た。 次にテレフタル酸ジメチル291ｇ（1.5モル）、
上記ジイミドジカルボン酸273ｇ（0.5モル）、エ
チレングリコール93ｇ（1.5モル）、トリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート261ｇ（１
モル）に、酸化鉛１ｇ及びソルベントナフサ10ｇ
を加え、150℃から６時間かけて215℃に昇温さ
せ、この温度で留出物の合計が124ｇになるまで
反応を続け、次に200℃に温度を下げ、１，３―
オクタンジオールチタンキレートのブタノール溶
液（チタン含有量５％）40ｇを加えてブタノール
を溜去しながら２時間加熱を続けた。得られた樹
脂組成物は180℃で約100ポイズの粘度を有してい
た。 上記実施例１及び２による樹脂組成物を次表の
条件で1.0mm中の銅線上に溶融塗装して得た絶縁
電線の特性を調べた結果を同表に示す。 比較のために上記チタングリコールキレートを
添加しないものに関し上記実施例１，２と同様に
行ない、これを比較例１，２とし同様に試験を行
ない結果を同表に示した。

【表】 上表において、熱硬化性樹脂は一般によく焼付
られる程熱軟化温度は高くなるのであるが、比較
例樹脂から得られた絶縁電線はそれぞれ対応する
実施例の場合より焼付速度の遅いところでも熱軟
化温度が低く、また外観もクレータ状の斑点が発
生した。 上表の結果によれば、この発明品が焼付速度の
向上、即ち作業性が良くなつて、かつ得られる絶
縁電線の皮膜外観に優れ更に耐熱特性、絶縁破壊
値などの特性が著しく向上して居り、この発明の
上記の効果が明らかになつている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸（その誘導体を含む）と
   多価アルコール、又はこれらの成分の一部を最終
   的に五員環イミド基を含有させるものに置換した
   ものを主成分として得られるポリエステル樹脂ま
   たはポリエステルイミド樹脂100重量部に対し
   て、チタングリコールキレートをチタン分として
   0.05〜0.5重量部を加え、150℃以上の温度で加熱
   反応させることを特徴とする溶融塗装用ポリエス
   テル系樹脂の製造方法。