JPS644527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半田付性が良好で、かつ耐熱性、可撓
性及び耐摩耗性等に優れた焼付皮膜を与えるポリ
エステルイミドウレタン塗料の製造法に関するも
のである。 ポリウレタン塗料を塗布焼付けして得られる絶
縁電線は、皮膜を剥離することなく半田付けが容
易であるので、弱電機器製造用の電線として広く
用いられている。しかしその反面において、ポリ
ウレタン塗料の焼付皮膜は耐熱性及び耐摩耗性に
劣る欠点があつた。 一方、ポリエステル塗料を塗布焼付けした電線
は、半田付温度に450℃以上の高温を必要とし、
一般に半田付性が著しく悪い。またポリエステル
分子中にイミド基を導入せしめたポリエステルイ
ミド塗料を塗布焼付けした電線は、半田付性が著
しく悪いばかりでなく、クレージング性、塗布焼
付時の作業性及び電線表面の平滑性等も著しく悪
い。 本発明者等は、従来の絶縁電線用塗料における
上記の欠点を改良し、半田付性が良好でしかも耐
熱性、可とう性及び耐摩耗性等に優れた焼付皮膜
を与える塗料を開発するために種々研究を重ねた
結果、特殊な配合組成を用いて得られた水酸基を
有するポリエステルイミドにポリイソシアナート
を配合することによつてその目的を達成できるこ
とを知り、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明のポリエステルイミドウレタ
ン塗料の製造法は、トリメリツト酸無水物と芳香
族ジアミンとの反応によつて得られたイミド酸12
〜40モル％、テレフタル酸、テレフタル酸無水物
及びテレフタル酸低級アルキルエステルよりなる
群から選ばれたテレフタル酸成分５〜25モル％、
エチレングリコール５〜30モル％、平均分子量
150〜250のポリエチレングリコール３〜15モル
％、並びにグリセリン20〜50モル％をエステル化
反応させて得られた水酸基を有するポリエステル
イミドにポリイソシアナートを配合することを特
徴とする方法である。 一般に、ポリエステルイミド樹脂は、通常、テ
レフタル酸、イソフタル酸及びこれら酸の低級ア
ルキルエステルの１種又は２種以上と、二価アル
コール（たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール等）と、三価以上
の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、トリス
ヒドロキシイソシアヌレート等）と、本発明で用
いるようなイミド酸とを反応させて製造される
が、かかるポリエステルイミド樹脂にポリイソシ
アナートを配合して得られる塗料は、本発明の目
的の一つである半田付性の改良目的を或る程度達
成できるが、その焼付皮膜は可とう性に乏しく、
ヒートシヨツク性、熱劣化性等が著しく劣る。こ
れは、三官能以上のアルコールによつて架橋され
たポリエステルイミドが、樹脂中に残存する水酸
基とポリイソシアナートとの反応によつて、さら
に分子間に架橋が起り、架橋密度が著しく高くな
り、樹脂が硬くなり、皮膜の可とう性が損なわれ
ることによる、と考えられる。本発明において
は、ポリエステルイミド樹脂の製造に用いられる
二価アルコールの一部として、長鎖グリコールで
ある、平均分子量150〜250のポリエチレングリコ
ールを用いるために、樹脂の相対的架橋密度を低
下させて皮膜の可とう性を向上せしめ、ヒートシ
ヨツク性及び熱劣化性等を改善することができる
のである。 本発明で用いるイミド酸は、トリメリツト酸無
水物と芳香族ジアミンとを次式にしたがつて反応
させることにより容易に得られるものである。 イミド酸を得るのに用いられる芳香族ジアミン
には種々のものがあるが、好ましいものは、４，
4′―ジアミノジフエニルメタン及び４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテルであり、特に前者は最も
好ましい。 本発明のエステル化反応においては、かかるイ
ミド酸を12〜40モル％、好ましくは15〜35モル％
用いる。イミド酸の割合が少なすぎると塗料皮膜
の耐熱性や耐摩耗性を充分に改善できなくなる
し、その割合が多すぎるとクレージング性、可そ
う性、ヒートシヨツク性が極端に悪化する。 本発明のエステル化反応においては、テレフタ
ル酸成分を５〜25モル％、好ましくは10〜20モル
％用いる。テレフタル酸成分としては、テレフタ
ル酸、テレフタル酸無水物、テレフタル酸低級ア
ルキルエステルがいずれも使用できるが、特に好
ましいものはテレフタル酸低級アルキルエステル
（特にジメチルテレフタレート）である。テレフ
タル酸成分の割合が少なすぎると、結果的にイミ
ド酸を増加させることになり前述のような結果と
なる。また、テレフタル酸成分の割合が多すぎる
と、耐熱性が悪化して目的とする塗料が得られな
くなる。 本発明のエステル化反応においては、エチレン
グリコールを５〜30モル％、好ましくは10〜25モ
ル％用いる。エチレングリコールの割合が少なす
ぎると耐熱性が悪くなり、特に軟化温度が低下す
る。また、エチレングリコールの割合が多すぎる
と可とう性が悪くなる。一般に、ポリエステルイ
ミド樹脂の製造においては二価アルコールとし
て、エチレングリコールのほかに１，２―プロピ
レングリコール、１，３―プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等も用いられるが、
本明ではエチレングリコールを特に選択使用す
る。その理由は、エチレングリコールを使用する
とポリエステルイミド樹脂の分子鎖が単純な線状
となり、可とう性が良好となるし、軟化点温度の
低下を起さないからである。 本発明のエステル化反応においては、平均分子
量が150〜250、好ましくは170〜230、より好まし
くは180〜220のポリエチレングリコールを３〜15
モル％、好ましくは４〜10モル％使用するもので
あり、この点が本発明の最も著しい特徴点であ
る。ポリエチレングリコールの平均分子量は、上
記範囲より小さくても、或いは大きくてもいけな
い。すなわち、ポリエチレングリコールの分子量
が大きすぎると、可とう性は良好となるが、耐熱
性が悪くなる。また、その分子量が小さすぎる
と、耐熱性は向上するが、可とう性の改良効果が
得られない。また、ポリエチレングリコールの使
用割合が少なすぎると、塗料皮膜のシートシヨツ
ク性、熱劣化性及び可とう性を改善する効果が得
られなくなるし、その割合が多すぎると、耐熱性
が低下してくる。 本発明のエステル化反応においては、グリセリ
ンを20〜50モル％、好ましくは25〜45モル％使用
する。グリセリンの割合が少なすぎると、耐熱性
が悪化するし、半田付性も著しく悪くなる。また
グリセリンの割合が多すぎると、可とう性が悪化
すると同時に、ヒートシヨツク性も悪化する。一
般に、ポリエステルイミド樹脂の製造において
は、三価以上の多価アルコールとしてトリスヒド
ロキシイソシアヌレートが用いられることが多い
が、トリスヒドロキシイソシアヌレートは耐熱性
を向上せしめるが、半田付性に悪影響を及ぼすの
で、本発明においてはグリセリンを使用する。 本発明のエステル化反応には、通常のエステル
交換触媒ないしは重縮合触媒が用いられる。かか
る触媒としては、たとえば鉛、亜鉛、コバルト、
マグネシウム、マンガン等の金属の酢酸塩等或い
は鉛やアンチモンの酸化物、或いはテトラアルキ
ルチタネート等があげられ、これら触媒は１種類
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 次に、本発明のポリエステルイミドウレタン塗
料を製造する方法の代表的な態様例をあげて詳述
する。 まず、フラスコ中に反応溶媒としてクレゾール
を加えて予熱し、これにトリメリツト酸無水物を
添加して約170℃まで昇温し、完全に溶解させる。
次いで、少量のクレゾールを加えて温度を約160
℃に低下させてから、芳香族ジアミン（たとえば
ジアミノジフエニルメタン）の50％クレゾール溶
液を加えて加熱し、約190℃に昇温し、その温度
で約１時間反応させると、上記式にしたがつてイ
ミド酸が得られる。 次に、上記の反応生成物にグリセリン、ポリエ
チレングリコール、エチレングリコール、テレフ
タル酸成分（たとえばジメチルテレフタレート）
及び触媒（たとえば酢酸亜鉛と酢酸鉛の混合物）
をそれぞれ所定量加え、約３時間かけて約200℃
に昇温させ、その温度に約７時間保つてエステル
化反応を行なわせる。その後、約１時間かけて約
210℃まで昇温してから、その温度を保つたまま
減圧を開始し、５時間で360mmHgまで減圧にす
る。この反応終期に酸価を測定して終点をチエツ
クし、終点に達したらクレゾール溶媒を加えてコ
ールドカツトし、反応を終了させる。 かくして得られた水酸基を有するポリエステル
イミドのOH値を測定し、その反応生成物にOH
基とポリイソシアナートの有効NCO基とが当量
になるようにポリイソシアナートを配合すれば、
本発明のポリエステルイミドウレタン塗料が得ら
れる。 本発明において用いるポリウレタンは、公知の
ものをはじめとする種々のポリウレタンが使用で
きる。特に、この種のポリウレタンは種々の商品
名で広く市販されているから、それらの市販品を
適宜に使用すればよい。 本発明の製法で得られるポリエステルイミドウ
レタン塗料は、前述のように半田付性が良好であ
るばかりでなく、耐熱性や耐摩耗性に優れた焼付
皮膜を与えることのできる優れた絶縁塗料であ
る。 次にポリエステルイミド製造例、実施例及び比
較例をあげてさらに詳述する。 ポリエステルイミド製造例 １ 3000mlの四つ口フラスコに撹拌機、温度計及び
逆流冷却器を取り付け、クレゾール660ｇを加え
て130℃まで昇温してから、トリメリツト酸無水
物384ｇを加えて、170℃に昇温して溶解させた。
次いで、クレゾール160ｇを加えて160℃とし、ジ
アミノジフエニルメタンの50％クレゾール溶液
396ｇを加えて190℃に昇温し、この温度に１時間
保つて反応させた。この反応によつてイミド酸が
546ｇ（１モル）生成した計算となる。 次いで、上記反応生成物の温度が150℃まで低
下したときに、グリセリン116.5ｇ（1.267モル）、
平均分子量200のポリエチレングリコール40ｇ
（0.2モル）、エチレングリコール62ｇ（１モル）、
ジメチルテレフタレート174.6ｇ（0.9モル）及び
酢酸亜鉛と酢酸鉛の等量混合物1.16ｇを加えてか
ら、３時間かけて200℃に昇温し、この温度で７
時間保つて反応させた。さらに、１時間かけて
210℃まで昇温し、210℃に達してから30分毎に減
圧度を高めて、順次に660mmHg，560mmHg，460
mmHg，360mmHgまで減圧にして同温度で反応さ
せた。減圧開始後５時間重縮合反応させて、生成
樹脂の酸価が9.2になつた時点でクレゾール997.7
ｇを加えてコールドカツトし、次にキシロール
427.6ｇを加えて、樹脂濃度35％の溶液を得た。
生成樹脂のOH価は、計算値159.2に対して、測定
値が179.6であり、その溶液粘度は30℃で11.8ポ
イズであつた。 この反応における原料の使用割合及び生成樹脂
の物性等の概要は表―１に示すとおりであつた。 なお、この例のエステル化反応における各成分
の反応割合は、イミド酸が20モル％、ジメチルテ
レフタレートが18モル％、エチレングリコールが
20モル％、ポリエチレングリコールが４モル％、
グリセリンが38モル％であつた。 ポリエステルイミド製造例 ２〜４ 表―１に示す原料をそれぞれ用い、実施例１の
方法に準じてポリエステルイミド製造した。得ら
れたポリエステルイミドの物性等は表―１に示す
とおりであつた。 ポリエステルイミド製造例 ５ トリメリツト酸無水物3840ｇ（20モル）、ジア
ミノフエニルメタン1980ｇ（10モル）、ジメチル
テレフタレート1746ｇ（９モル）、エチレングリ
コール744ｇ（12モル）及びグリセリン1165.3ｇ
（12.67モル）を用い、そのほかはポリエステルイ
ミド製造例１におけると同様にして反応させた。
生成樹脂の酸価が12.6になつた時点でコールドカ
ツトして、樹脂濃度35％の溶液を得た。 得られた樹脂のOH値は、計算値164.6に対して
測定値が185.3であり、樹脂溶液粘度が30℃で
10.9ポイズであつた。 なお、この例のエステル化反応における各成分
の反応割合は、イミド酸が20モル％、ジメチルテ
レフタレートが18モル％、エチレングリコールが
24モル％、グリセリンが38モル％であつた。 ポリエステルイミド製造例 ６ エチレングリコールを22モル％（68.2ｇ）に、
ポリエチレングリコール（平均分子量200）を２
モル％（20ｇ）に変更し、そのほかは製造例１と
同様にして反応させた。生成樹脂の酸価12.9にな
つた時点でコールドカツトして、35％の溶液を得
た。 得られた樹脂のOH値は計算値161.6に対して測
定値が185.6であり、樹脂溶液粘度が30℃で9.8ポ
イズであつた。 以上の各製造例の概要を表―１にまとめて示
す。

【表】

【表】 実施例 １ ポリエステルイミド製造例１で得られた水酸基
を有するポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
市販ポリイソシアナートのデスモデユールAPス
テーブル（バイエル社商品名、有効NCO12.0％）
を107.8ｇ加え（NCO：OH比率＝１：１）、さら
にクレゾール112.2ｇ及びキシロール186.6ｇを加
えて溶解し、樹脂濃度30％の塗料を得た。その塗
料粘度は30℃で0.68ポイズであつた。 実施例 ２ ポリエステルイミド製造例１で得られた水酸基
を有するポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
市販ポリイソシアナートのコロネート2503（日本
ポリウレタン社商品名、有効NCO10％）を129.3
ｇ加え（NCO：OH比率＝１：１）、さらにクレ
ゾール137.3ｇ及びキシロール211.7ｇを加えて溶
解し、樹脂濃度30％の塗料を得た。その塗料粘度
は30℃で0.71ポイズであつた。 実施例 ３ ポリエステルイミド製造例１で得られた水酸基
を有するポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
市販ポリイソシアナートのMS―50（日本ポリウ
レタン社商品名、有効NCO16％）を80.8ｇ加え
（NCO：OH比率＝１：１）、さらにクレゾール
137.6ｇ及びキシロール211.95ｇを加えて溶解し、
樹脂濃度35％の塗料を得た。その塗料粘度は30℃
で0.66ポイズであつた。 実施例 ４〜６ ポリエステルイミド製造例２，３及び４で得ら
れた各ポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
実施例２において用いたと同一の市販ポリイソシ
アナートのコロネート2503を、それぞれ150ｇ
（実施例４）、128.5ｇ（実施例５）、及び100ｇ
（実施例６）加え（いずれもNCO：OH比率＝
１：１）、さらに所要量のクレゾールとキシロー
ルを加えて樹脂濃度30％の塗料を得た。得られた
各塗料粘度は、それぞれ0.74（実施例４）、0.81
（実施例５）、及び0.75（実施例６）であつた。 比較例 １ ポリエステルイミド製造例５で得られた水酸基
を有するポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
市販ポリイソシアナートのコロネート2503（日本
ポリウレタン社商品名、有効NCO10％）を129.5
ｇ加え（NCO：OH比率＝１：１）、さらにクレ
ゾール137.6ｇ及びキシロール211.95ｇ加えて溶
解し、樹脂濃度30％の塗料を得た。この塗料粘度
は30℃で0.73ポイズであつた。 比較例 ２ ポリエステルイミド製造例６で得られた水酸基
を有するポリエステルイミドの35％溶液286ｇに、
市販のポリイソシアネートのコロネート2503を
139.2ｇ加え（NCO：OH比率＝１：１）、さらに
クレゾール148.8ｇ、キシロール223.2ｇを加えて
溶解し、樹脂濃度30％の塗料を得た。この塗料粘
度は30℃で0.69ポイズであつた。 上記の各実施例及び比較例で得られた塗料溶液
をそれぞれ使用し、導体径1.00mmの銅線に、焼付
温度400℃、線速度10ｍ／分でフエルト法により
10回塗布焼付けを行なつた。得られた各電線の性
能は表―２に示すとおりであつた。

【表】 表―２の結果から明らかなように、各実施例の
塗料を用いた絶縁電線は、比較例１〜２の塗料を
用いた絶縁電線に較べて半田付性ヒートシヨツク
性、熱劣化性及び可とう性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリメリツト酸無水物と芳香族ジアミンとの
   反応によつて得られたイミド酸12〜40モル％、テ
   レフタル酸、テレフタル酸無水物及びテレフタル
   酸低級アルキルエステルよりなる群から選ばれた
   テレフタル酸成分５〜25モル％、エチレングリコ
   ール５〜30モル％、平均分子量150〜250のポリエ
   チレングリコール３〜15モル％、並びにグリセリ
   ン20〜50モル％をエステル化反応させて得られた
   水酸基を有するポリエステルイミドにポリイソシ
   アナートを配合することを特徴とするポリエステ
   ルイミドウレタン塗料の製造法。 ２ イミド酸15〜35モル％、テレフタル酸成分10
   〜20モル％、エチレングリコール10〜25モル％、
   ポリエチレングリコール４〜10モル％、グリセリ
   ン25〜45モル％を反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。