JP2002038008A - 電気絶縁用樹脂組成物及びエナメル線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エナメル線に必要とされる機械的特性、耐熱
性、可とう性及び電気絶縁特性などを維持しつつ、導体
との密着性、耐磨耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮
膜を形成しうる電気絶縁用樹脂組成物と、これを用いた
エナメル線を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中にイソシアヌレート環を有
するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式
（１）〜（６） 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、Ａｒは２
価の芳香族基である］のいずれかで表されるアミノチア
ゾール及び（Ｃ）数平均分子量１５０００〜２５０００
の熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂を含有してなる電
気絶縁用樹脂組成物、並びに、この電気絶縁用樹脂組成
物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁用樹脂組
成物及びこれを用いたエナメル線に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性を有する絶縁電線として
は、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステ
ルイミド線が知られている。これらのうち、例えば、特
性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す）を
使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環
を導入したポリエステルイミド樹脂を焼き付けたポリエ
ステルイミド線が比較的多量に使用されている。一方、
最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高
速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、磨
耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、
その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメ
ル線に対して、導体と皮膜との高度な密着性、耐磨耗性
が要求されているが、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリ
エステルイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十
分であった。

【０００３】ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミド
ワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特
開平２−５８５６７号公報及び特開平７−３１６４２５
号公報に、チオール化合物をポリエステルイミドワニス
に配合することが開示されている。しかし、この方法を
用いると、導体と皮膜との密着性は向上するが、エナメ
ル線を熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に
低下するという問題があった。また、ＴＨＥＩＣを使用
したポリエステルイミドワニスに、本発明に用いられる
（Ｂ）成分のアミノチアゾール又は（Ｃ）成分の熱可塑
性高分子料ポリエステル樹脂のみを配合した場合は、チ
オール化合物を配合した場合と比較して、エナメル線熱
劣化後の導体と皮膜との密着性は向上するが、熱劣化前
の導体と皮膜との密着性は低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エナメル線
の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性など
の諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐磨耗性
及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁
用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂
と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）

【０００６】

【化２】 ［式中、個々のＲは独立に水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原
子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子
の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合して
いる２価の芳香族基である］ いずれかで表されるアミノチアゾール及び（Ｃ）数平均
分子量１５０００〜２５０００の熱可塑性高分子量ポリ
エステル樹脂を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明は、前記ポリエステル
イミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記アミノチ
アゾール（Ｂ）０．０１〜１重量部及び前記熱可塑性高
分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含
有する電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、前記電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗
布し、焼付けてなるエナメル線を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明おける分子中にイソシアヌ
レート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分と
アルコール成分との反応により得られる。ここで、イソ
シアヌレート環とは、次の構造で示されるものである。

【０００８】

【化３】 本発明に用いるポリエステルイミド樹脂としては、酸成
分の一部として一般式（７）

【０００９】

【化４】 ［式中、Ｒ^１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機
基、Ｒ^２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味す
る］で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ま
しい。

【００１０】一般式（７）で表されるイミドジカルボン
酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボ
ン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミ
ドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）
が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボ
ン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用
いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエス
テルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残
基を形成してもよい。

【００１１】トリカルボン酸無水物としては、トリメリ
ット酸無水物、３，４，４′−べンゾフェノントリカル
ボン酸無水物、３，４，４′−ビフェニルトリカルボン
酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジ
アミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルホン等が用いられる。

【００１２】イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分
の１５〜６５当量％の範囲とすることが好ましく、２０
〜６０当量％の範囲とすることがより好ましい。イミド
ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、耐熱性が劣る傾
向にあり、多すぎると可とう性及びエナメル線の外観が
低下する場合がある。上記のイミドジカルボン酸以外の
酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキル
エステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタ
ル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエ
ステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられ
る。また、エナメル線用ポリエステルワニスに常用され
る化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル
酸、セバシン酸などを用いることもできる。

【００１３】また、分子中にイソシアヌレート環を有す
るポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成
分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いる
ことが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシア
ヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌ
レート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物
がより好ましいものとして挙げられ、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものと
して挙げられる。イソシアヌレート化合物の使用量は全
アルコール成分の３０〜９０当量％の範囲とすることが
好ましく、４０〜８０当量％の範囲とすることがより好
ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が少なすぎる
と耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下
する傾向にある。

【００１４】上記のイソシアヌレート環を有するアルコ
ール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及
びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用
いられる。

【００１５】アルコール成分と酸成分との配合割合は、
可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する
水酸基の当量比を１．３〜２．５とすることが好まし
く、１．５〜２．２とすることがより好ましい。カルボ
キシル基に対する水酸基の当量比が２．５より大きいと
可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐
熱性が低下する傾向がある。本発明に用いるポリエステ
ルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコ
ール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０
℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時
間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより
行われる。この際、用いられるエステル化触媒として
は、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチ
ルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うこと
が好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ
合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水
トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、ア
ルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステ
ル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水メ
リット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合
量に対応する量とするのが好ましい。

【００１６】また、合成時の粘度が高いため、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。本発明に
使用されるアミノチアゾールは、前記一般式（１）〜
（６）で表されるものである。なお、一般式（６）で表
されるアミノチアゾールの具体例としては、例えば、次
の化合物が挙げられる。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）

【００１８】前記一般式（１）〜（６）で表されるアミ
ノチアゾールのうち、さらに具体的に好ましい化合物と
しては、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチア
ゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールなど
が挙げられる。本発明に使用される熱可塑性高分子量ポ
リエステル樹脂としては、数平均分子量が１５０００〜
２５０００のもの、好ましくは１８０００〜２２０００
のものが用いられる。本発明に使用しうる熱可塑性高分
子量ポリエステル樹脂の市販品としては、東洋紡（株）
製のバイロン２００、バイロン１０３、バイロン３０
０、バイロン５００（商品名）等が挙げられる。ただ
し、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検
量線を用いて測定されたものである。

【００１９】本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記の
ようなポリエステルイミド樹脂に、アミノチアゾール及
び熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂を配合して成る。
アミノチアゾールの配合量は、ポリエステルイミド樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜１重量部とすること
が好ましく、０．０５〜０．８重量部とすることがより
好ましい。アミノチアゾールの量が０．０１重量部未満
であると密着性の向上効果が少なく、また、アミノチア
ゾールが１重量部を超えるとエナメル線を熱劣化させた
後の密着性が低下する傾向がある。また、熱可塑性高分
子量ポリエステル樹脂の配合量は、ポリエステルイミド
樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とする
ことが好ましく、０．５〜８重量部とすることがより好
ましい。熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂の量が０．
１重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、ま
た、１０重量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下す
る傾向がある。

【００２０】本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要
に応じてさらにテトラブチルチタネート等の硬化剤、有
機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の
外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量
は、ポリエステルイミド樹脂に対して３〜１０重量％が
好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイ
ミド樹脂に対して０．１〜１重量％が好ましい。

【００２１】本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に
溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。
この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、
クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレンな
ど、ポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が
用いられる。

【００２２】こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂
組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることによ
り、耐磨耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエ
ナメル線とすることができる。本発明の組成物を用いる
こと以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法
に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶
縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましく
は４００〜５００℃で、１分〜５分間、好ましくは２〜
４分間加熱して焼付ける工程を、複数回繰り返し、所望
の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最
終的に形成される皮膜に厚みは、特に制限はないが、通
常、０.０２〜０.０８ｍｍが好ましく、０.０３〜０.０
６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得ら
れる本発明のエナメル線は、可とう性などの諸特性が低
下することはない。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味
する。

【００２４】実施例１ （１）ポリエステルイミド樹脂液の調製 温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１５８．４ｇ
（１．６当量）、無水トリメリット酸３０７．２ｇ
（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル２３２．８ｇ
（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート３７５．８ｇ（４．３２当量）、エチレン
グリコール８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール３
８５ｇ及びテトラブチルチタネート１．１６ｇを入れ、
窒素気流中で室温から１時間で１７０℃に昇温して３時
間反応させた。次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温
して６時間反応させ、ポリエステルイミドを合成した。
得られた樹脂溶液にクレゾール９２０ｇを加え、テトラ
ブチルチタネート４１．２ｇを添加して不揮発分４２％
のポリエステルイミド樹脂液を得た。

【００２５】（２）電気絶縁用樹脂組成物の調製 上記（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液１００
ｇに２−アミノチアゾール０．０８４ｇ（樹脂液の固形
分に対して０．２％）及びバイロン２００（商品名、数
平均分子量：１８０００）を０．８４ｇ（樹脂液の固形
分に対して２％）を添加して電気絶縁用樹脂組成物を得
た。なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチル
チタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド
樹脂液中の固形分に対して４％であった。

【００２６】実施例２ 実施例１（２）において、２−アミノチアゾールの代わ
りに、２−アミノベンゾチアジアゾール０．０８４ｇ
（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した以外
は、実施例１に準じて行った。

【００２７】実施例３ 実施例１（２）において、２−アミノチアゾールの代わ
りに、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール０．０
８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を添加した
以外は、実施例１に準じて行った。

【００２８】実施例４ 実施例１（２）において、バイロン２００の代わりに、
バイロン３００（商品名、数平均分子量：２２０００）
を０．８４ｇ（樹脂液の固形分に対して２％）添加した
以外は、実施例１に準じて行った。

【００２９】実施例５ 実施例１（２）において、バイロン２００の代わりに、
バイロン５００（数平均分子量：２２０００）を０．８
４ｇ（樹脂液の固形分に対して２％）添加した以外は、
実施例１に準じて行った。

【００３０】比較例１ 実施例１（１）のポリエステルイミド樹脂液をそのまま
用いた。

【００３１】比較例２ 実施例１（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液１
００ｇに５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．
２％）を添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。

【００３２】比較例３ 比較例２において、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオールの代わりに、２−アミノチアゾー
ル０．０８４ｇ（樹脂液の固形分に対して０．２％）を
添加した以外は、比較例２に準じて行った。

【００３３】比較例４ 比較例２において、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオールの代わりに、バイロン２００を
０．８４ｇ（樹脂液の固形分に対して２％）を添加した
以外は、比較例２に準じて行った。

【００３４】〈試験例〉 実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物
を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に
塗布し、線速１４ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製し
た。 ［塗布・焼付け条件］ 焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ） 炉温 ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃ 塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイス
で絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目
から７回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６
ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、
１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍと変化させた。また、得ら
れたエナメル線の密着性試験を下記の方法に従って評価
し、また他の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破
壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定
し、その結果を表１に示す。

【００３５】［密着性試験］密着性の評価は、急激切断
法により行う。すなわち、適当な長さのエナメル線の両
端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして約４ｍ／ｓの
引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分
（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を、例えば、１．０＋１．０
のように表す。同様に、皮膜が導体から剥離している部
分（皮膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表
す。これを、エナメル線の初期、２００℃／６時間劣化
後について行う。なお、密着性の測定結果においては、
値が小さい方が皮膜と導体との密着性が良好であること
を示す。

【００３６】

【表１】 表１に示した結果から、実施例１〜５で得られた樹脂組
成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られた
ものに比べて、耐磨耗性及び密着性（初期及び２００℃
／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の特性におい
ても同等であったことが分かる。

【００３７】

【発明の効果】本発明による分子鎖中にイソシアヌレー
ト結合を有するポリエステルイミドを含有する電気絶縁
用樹脂組成物を用いれば、耐磨耗性及び密着性（初期及
び２００℃／６ｈ後）に優れるとともに、可とう性等の
諸特性が低下しないエナメル線が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にイソシアヌレート環を有
   するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式
   （１）〜（６） 【化１】 ［式中、個々のＲは独立に水素原子又は炭素原子数１〜
   ４のアルキル基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原
   子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子
   の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合して
   いる２価の芳香族基である］のいずれかで表されるアミ
   ノチアゾール及び（Ｃ）数平均分子量１５０００〜２５
   ０００の熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂を含有して
   なる電気絶縁用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重
   量部に対して、アミノチアゾール（Ｂ）０．０１〜１重
   量部及び熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂（Ｃ）０．
   １〜１０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組
   成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。