JPS6213385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は溶融塗装用塗料組成物に関するもの
である。現在、例えばテレフタル酸で代表される
芳香族ジカルボン酸を多価カルボン酸成分の主成
分として用いこれに多価アルコールを反応させて
得るポリエステル樹脂を適当量の溶剤にて溶解し
た塗料を導体上に塗布焼付けた絶縁電線は、優れ
た電気特性を示すことからマグネツトワイヤなど
として広い用途に使用されている。 そしてかかる絶縁電線用として用いられる塗料
組成物に対しては、導体に対する被膜特性が良好
であること、及び被覆作業性が優れていることな
どが要求され比較的多量の溶剤を用い塗料粘度を
調整して使用するのが普通であつた。 しかしかかる溶剤としては一般にフエノール、
クレゾール、キシレノールなどのフエノール類に
キシレン又はソルベントナフサなどを希釈剤とし
て加えたものが使用され、これらは毒性が強くそ
の回収が充分に行われていない現状ではその大量
の使用は作業環境の低下又は公害上の見地から好
ましいものではない。 そして更にかかる溶剤の大量の使用及びこれら
の未回収による損失は省資源の見地からも甚だ好
ましくなくその改善が強く望まれている状況にあ
る。 ところで一般に遊離水酸基を有する樹脂の架橋
剤として知られているチタン酸エステル、例えば
テトラブチルチタネート（TBT）又はテトライ
ソプロピルチタネート（TPT）は、上述の溶剤
を多量に使用するポリエステル系樹脂塗料に使用
されている。この場合具体的には、例えばテレフ
タル酸ジメチルなどのジカルボン酸と脂肪酸多価
アルコールとの脱メタール反応によりポリエステ
ル樹脂を得るのであるが、この場合上記多価アル
コールとして３価以上のアルコールを使用して該
ポリエステル樹脂を加熱硬化させるために使用さ
れているのである。 かかるチタン酸エステルは架橋剤として使用す
るものであつて、実際にテレフタル酸ジメチルと
エチレングリコール及びグリセリンで合成された
ポリエステル樹脂をククレゾールにて溶解した40
％溶液に対し、樹脂分に対する割合で上記TBT
を15重量％加えたものは常温ないし80℃で約２時
間混合により粘度が約２〜３倍にも達する。かか
る粘度の上昇は作業性などの点から好ましくなく
常温又は低温下に添加混合して用いるのが普通で
あつた。 他方上記混合温度を100℃以上の如き高温度例
えば190℃にて１時間加熱すると上記粘度は添加
前の約1/3にもなるが、この場合樹脂組成物の熱
軟化特性が低下してしまう欠点が免がれない。 他方溶剤の使用量を極力抑える方法の一つとし
て、樹脂に少量添加するかまたは全く使用しない
で導体上に塗布可能な状態にするために加熱溶融
状態とし塗装する方法が試みられている。 溶剤を多量に使用した従来塗装法の樹脂を使用
する場合には溶融温度が高くなるので前述の如く
チタン酸エステルの如き架橋硬化剤を使用するの
が困難であり、特性値が同等のものを得ようとす
るには加熱焼付速度が低下するのは避けられず、
また架橋剤の存在有無による特性値の差が樹脂の
組成および硬化条件によつて差が出てくる可能性
もあり全く同特性を得るのは限定される。 さらに上記架橋剤を添加可能とするためには低
い溶融点を有する樹脂即ち主として分子量を低下
させる必要があり、この場合にも低分子量である
ため硬化速度の低下、皮膜表面の平滑度の低下が
認められ、皮膜表面を平滑にするため樹脂組成を
特定化する試みはなされている（特公昭52―
13977号公報参照）が、硬化速度が低下する欠点
は解消されない。 発明者等はかかる欠点を解消するため架橋剤で
あるチタン酸エステルを使用して塗布温度で安定
な方法を見出すべく鋭意検討した結果少量のフエ
ノール系溶媒の存在下にポリエステル系樹脂にチ
タン酸アルキルエステルを混合し150℃以上で加
熱して得た樹脂がこれを溶融塗装用樹脂として使
用すると上述の如き問題が生起せず高特性のマグ
ネツトワイヤーが高い生産性をもつて製造できる
ことを見出しこの発明を完成したのである。 即ちこの発明は多価カルボン酸成分の主成分と
して芳香族ジカルボン酸を用い、これに多価アル
コールを反応させて得るポリエステル系樹脂100
重量部に対して、チタン酸アルキルエステルをチ
タン分として0.05〜0.3重量部及びフエノール類
２〜20重量部を加え150℃以上の温度で加熱反応
させてなる溶融塗装用塗料組成物である。 この発明において、チタン酸アルキルエステル
はポリエステル系樹脂の水酸基と反応するが、こ
の反応が上記フエノール系溶媒の量が上述の如く
少量の範囲にあり高温で加熱されることにより低
く抑えられ安全に保たれることによりこの発明の
効果が得られるものと考えられる。 この発明におけるポリエステル樹脂としては、
従来のマグネツトワイヤの製造などに用いられる
ものが使用されるが、原料の芳香族ジカルボン酸
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸お
よびその誘導体（アルキル、アリールエステル、
ハライドなど）で20当量％以内でコハク酸、アジ
ピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を使用できる。 又反応させる多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、オクチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリス（２ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールな
どであり、これらを常法のようにジカルボン酸と
多価アルコールとも多価アルコールを1.1〜2.5倍
モル使用して加熱し反応生成物および過剰のアル
コールを除去しながら200℃以上加熱して得る。 また、反応条件を制御するか、充分に重合度を
上げた樹脂に多価アルコールを添加加熱し分解し
て重合度を下げ、溶融温度を下げた樹脂について
も有効である。 更にチタン酸アルキルエステルとしては前述の
TBT，TPT，の他テトラフエニルチタネート、
テトラクレジルチタネートなどが用いられる。こ
のチタン酸アルキルエステルは樹脂分100重量部
に対しチタン分として0.05〜0.3重量部添加する
のであり、この下限以下の量では得られる組成物
の硬化速度が充分ではなく、上限を超えると逆に
特性、特に可撓性が低下して好ましくない。 次にこの発明で用いる溶媒としてのフエノール
類は、例えばフエノール、キシレノール、ブチル
フエノールなどであり、これらは樹脂100重量部
に対し２〜20重量部が好ましくこの量以下では樹
脂の安定性が得られず又上限以上では得られる組
成物の特性、特に耐熱軟化性を低下させいづれも
好ましくない。 又加熱反応温度は150℃以上、特に好ましくは
160〜220℃であり、この温度以下では樹脂の充分
なる安定性を得ることができずやはりこの発明の
効果を充分に得ることができない。 この発明の組成物の実際の被覆塗布に際して
は、その作業温度は上記のチタン酸アルキルエス
テルの添加加熱温度以下が好ましく実際には80〜
200℃程度が適切である。 この発明の組成物は後記実施例からも明らかな
ように被覆作業性が改善されるばかりでなく使用
溶媒も少なく作業環境の低下の防止及び省資源の
要請にも応え得るなどの効果がありその工業的価
値は極めて大である。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル0.9モル、イソフタル酸
ジメチル0.05モル、コハク酸0.05モル、エチレン
グリコール0.65モル及びグリセリン0.4モルを200
℃で加熱反応させ180℃で58000cpsの粘度の〔−
OH〕当量1080のポリエステル樹脂(A)を得た。 次にこの樹脂(A)にエチレングリコール0.1モル
を加え190℃で２時間反応させ低分子量ポリエス
テル樹脂(B)を得た。得られた樹脂(B)の粘度は
7900cps（180℃）であつた。 次に樹脂(A)および(B)100ｇに対し上記TBT 0.3
ｇ及びクレゾール５ｇを加え210℃で２時間反応
させそれぞれ粘度5600cps（180℃）、〔−OH〕当
量640および2100cps（180℃）、〔−OH〕当量350
の樹脂(C)および(D)を得た。 上記の樹脂(A)(B)(C)及び(D)を濃度85％に調整して
各々1.0mmφの銅線上に170℃で塗布し450℃の炉
（４ｍ長）に通して焼付けこれを３回くり返し皮
膜厚35μの被覆電線を得た。 又樹脂(A)をクレゾールに溶解して30％溶液とし
常温にて10重量％のTBTを加え濁液(E)とし30℃
で６回塗布焼付して上述のような被覆電線を得
た。 得られた電線に関しそれらの外観、特性を調べ
表１に示した。

【表】 上記の結果より、本発明の塗料によれば特に比
較品に対し熱軟化温度が高く又硬化速度の増加に
よつて諸特性の低下が少なく生産性の向上が可能
であることがわかる。 さらに分子量を低下させた樹脂(D)を用いても従
来品(E)に比べ同等の特性を有していることがわか
り、いずれの場合も塗布回数が少ないにも拘らず
同等の特性を示していた。 実施例 ２ テレフタル酸ジメチル0.7モル、イソフタル酸
ジメチル0.3モル、トリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート0.4モルを150〜200℃にて
脱メタノール反応を起させ25ｇ（0.8モル）のメ
タノールを溜出させた。 次にグリセリン0.1モル及びエチレングリコー
ル0.9モルを加え150〜220℃で脱メタノール反応
をさせ33ｇ（1.0モル）のメタノールを溜出させ
ポリエステル(F)を得た。その粘度は7500cps
（180℃）、〔−OH〕当量1130であつた。 この樹脂(F)100ｇに対しTPT １ｇ及びクレゾ
ール８ｇを加え200℃にて３時間反応させたとこ
ろ粘度3300cps（180℃）〔−OH〕当量450の本発
明樹脂(G)を得た。 これら樹脂(E)及び(G)を用い実施例１の樹脂(A)(B)
(C)および(D)の場合と同様にして皮膜厚35μの絶縁
電線を得た。 樹脂(F)の30％クレゾール溶液に常温でTPT5重
量％を加え(H)実施例１の同(E)と同様にして絶縁電
線を得、これらの特性を調べた結果を表２に示
す。

【表】 表２の結果は実施例１の結果と略同様に、熱軟
化特性が高く、又焼付速度の増加による該特性の
低下が少ないこと等が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価カルボン酸成分の主成分として芳香族ジ
   カルボン酸を用い、これに多価アルコールを反応
   させて得る〔―OH〕当量700以上のポリエステ
   ル系樹脂100重量部に対して、チタン酸アルキル
   エステルをチタン分として0.05〜0.3重量部及び
   フエノール類２〜20重量部を加え150℃以上の温
   度で加熱反応させて得られる〔−OH〕当量190
   〜660のポリエステル樹脂を主体とする濃度70％
   以上の溶融塗装用塗料組成物。