JPS6232229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂塗料用組成物に関す
るものである。 近年熱硬化型ポリエステル樹脂が各種の硬化剤
を配合して粉体塗料として有用性が認められつつ
あるが、従来の方法で製造された熱硬化型ポリエ
ステル樹脂は溶融粘度が高く又ゲルが発生するな
どの欠点を有していたため、塗料とした場合塗面
の平滑さが損われるなどの欠点となり美麗な塗面
外観が得られ難かつた。 しかるに本発明者らは線状ポリエステル樹脂を
多価アルコールによつて解重合するに際して、と
くに多官能性ポリエステルを得るためには従来の
如く二価のアルコールのみでは解重合に長時間を
要し、高温、高圧を必要とし、又解重合時間を短
縮するために三価以上の多価アルコールや多塩基
酸を反応の初期から仕込むときにはゲル化の問題
があり、分子量の割に溶融粘度が大きくなるなど
の問題もあつたのでこれを解決すべく研究を行
い、まず原料線状ポリエステル樹脂を二塩基酸の
存在下でネオペンチルグリコールを用いて解重合
反応を行う場合は短時間に反応が進み、しかる後
に三価以上の多価カルボン酸又はその無水物を加
えてエステル化反応を行う場合は得れる反応性ポ
リエステル樹脂は溶融粘度が低く、ゲルも発生し
ないことを見出し、さらに具体的条件につき研究
を重ねた結果、線状ポリエステル樹脂を二塩基酸
の存在下に、ネオペンチルグリコールを用いて解
重合反応し、末端カルボキシル基と末端水酸基の
含有量が酸価と水酸基価の合計で表わして15〜
180（KOHmg／ｇ）であり、かつ水酸基価に対す
る酸価の比で表わして0.2〜５である溶融粘が低
くゲルのない線状プレポリエステルが得られ、つ
いで三価以上の多価カルボン酸又はその無水物を
前記線状ポリエステルの末端水酸基１モルに対し
0.3〜10モルの割合で仕込み240℃以下の温度で反
応させれば末端カルボキシル基を２以上持ち溶融
粘度が低くゲルのない反応性ポリエステル樹脂が
得られることを見出し、さらにこの反応性ポリエ
ステル樹脂とエポキシ化合物等の硬化剤、及び硬
化触媒を主剤としてなるポリエステル樹脂塗料用
組成物は塗膜特性に優れ、かつ粉体がブロツキン
グを起さないことを見出し本発明を完成するに至
つた。 これに関連した従来技術としては以下ものが知
られている。 例えば特開昭48−71496には線状ポリエステル
樹脂に１〜30重量％の３価以上のアルコールおよ
び０〜20重量％の２価のアルコールを混合し、加
熱反応させることを特徴とするポリエステル樹脂
の製造方法が記載されている。特開昭50−55700
には高重合度線状ポリエステル樹脂を二価アルコ
ールと三価アルコールとの多価アルコール混合物
により解重合させて得られるポリエステルポリオ
ールを酸変性ついでエポキシ変性する電線被覆用
およびコイル絶縁用熱硬化性ポリエステル樹脂の
製造方法が記載されている。特開昭50−61431に
はポリエテレンテレフタレートに三価以上の多価
アルコールを加え、加熱してえられた樹脂生成物
に多カルボン酸またはその酸無水物を溶融混合せ
しめることを特徴とする粉体塗料用樹脂の製造方
法が記載されている。また特開昭50−80396には
高重合度線状ポリエステル樹脂を２価アルコール
と３価アルコールのモル比が1.5〜4.5である過剰
の多価アルコール混合物により解重合させてえら
れるポリエステルポリオールをポリイソシアネー
ト化合物と反応もしくは混合させることを特徴と
する絶縁用熱硬化型ポリエステル樹脂の製造方法
が記載されている。特開昭51−24692は高重合度
線状ポリエステル樹脂を三塩基酸以上の多塩基酸
を主体とする多塩基酸の存在下で少くとも60当量
％の二価アルコールを含む多価アルコールにより
解重合させ、分岐ポリエステル樹脂を製造する方
法が記載されている。又特開昭51−28895には高
重合度線状ポリエステル樹脂を三塩基酸以上の多
塩基酸を主体とする多塩基酸の存在下で、少くと
も60当量％の二価アルコールを含む多価アルコー
ルにより解重合反応を行なつて後、二価以上の多
塩基酸を加え反応させることを特徴とする分岐ポ
リエステル樹脂及びさらにエポキシ樹脂を配合す
ることを特徴とする樹脂組成物が記載されてい
る。 しかしながら上記従来技術では解重合に際して
必ず三価以上の多価アルコールや多塩基酸が初期
から仕込まれるためゲル発生の問題があり、溶融
粘度も大になるなどの欠点がある。これに対し
て、本発明によれば解重合に際しては三価以上の
多価アルコールや多塩基酸は一切用いられていな
いのでゲル発生や溶融粘度が大なることもないの
である。さらに二価アルコールによる解重合反応
時間が長いという欠点を改善するために本発明の
如く原料線状ポリエステル樹脂をネオペンチルグ
リコールを用いることによつて原料ポリエステル
樹脂の融点以上の温度に反応温度を上げずとも比
較的低温で均一系の反応を行うことが有効であ
り、大巾な反応時間の短縮が可能であり、高温反
応による昇華や副反応などの障害も除かれること
は本発明の最も特徴とするところである。 しかして本発明の方法によれば３価以上の多価
カルン酸又はその酸無水物が分岐単位として選択
的にポリエステル末端に導入され、また分岐単位
からの側鎖の生長が抑えられるため、反応性ポリ
エステル樹脂の溶融粘度を従来法に比較して大巾
に低下させることができるので、例えば粉体塗料
のような造膜過程をとる場合にはポリエステル樹
脂粉末の溶融流動平滑化において有利であり、ま
た反応性ポリエステル樹脂と硬化剤及び顔料、硬
化触媒、流展助剤などの他の添加剤を配合する場
合においても有利である。また部分ゲル化による
ミクロゲルの発生がなく分子量分布がシヤープに
なるので塗膜外観が美麗に仕上るという利点もあ
らわれる。又分岐単位が末端に側鎖の生長なしに
選択的に導入される結果、塗料としての分子設計
が非常に厳密に行なえる点でも有利である。 上の如く本発明で用いられる反応性ポリエステ
ル樹脂の製造方法は全く新規な方法でありしかも
経済的に有利であり、この樹脂にエポキシ化合物
等の硬化剤と硬化触媒を必須配合成分とするポリ
エステル樹脂塗料用組成物は、反応性ポリエステ
ル樹脂とブロツクポリイソシアネートを主剤とし
てなるポリエステル樹脂塗料の持つ、(1)粉体のブ
ロツキングが起り易い、(2)焼付時にブロツクポリ
イソシアネートのブロツク剤が解離してガス化す
る等の問題を解決し、(1)一般塗料に比してより美
麗な塗面形成性を示す、(2)耐食性に優れている、
(3)焼付時に揮発物がない、(4)粉体のブロツキング
が起こらない等塗膜特性、粉体特性に優れたもの
であることも新規な技術である。 本発明の反応性ポリエステル樹脂の製造に用い
られる線状ポリエステル樹脂としては、ポリエチ
レンテレフタレート、低重合度ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエステルエラス
トマーの１種又は２種以上の混合物などがあげら
れる。 本発明の反応性ポリエステル樹脂の製造に用い
られる二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、２・６−ジメチルテ
レフタル酸、クロルテレフタル酸、２・５−ジク
ロルテレフタル酸、フルオルテレフタル酸、フタ
ル酸、無水フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
（特に１・４−、１・５−、２・６−及び２・７
−異性体）、フエニレンジ酢酸等の芳香族ジカル
ボン酸及びその相当するジエステル酸（例えばテ
レフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメ
チルエステル等）、又必要ならば修酸、琥珀酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸が用いられる。 またネオペンチルグリコール単独使用のみなら
ずエチレングリコール、１・２−プロパンジオー
ル、１・３−プロパンジオール、１・４−ブタジ
オール、ヘキサンジオール、（１・６）等を併用
することも出来る ３価以上の多価カルボン酸又はその無水物とし
てはトリメリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、無水ピロメリツト酸、４−メチルシ
クロヘキセン−１・２・３トリカルボン酸無水
物、トリメシン酸などがあげられる。これらはそ
れぞれ単独または２以上混合して用いられる。 ネオペンチルグリコールの仕込割合は線状ポリ
エステル樹脂100重量部に対して20〜200重量部が
好ましく、20重量部より少い場合は均一系になら
ないため反応に長時間を要する。200重量部より
多い場合にも反応に長時間を要するので好ましく
ない。ネオペンチルグリコールと他のグリコール
を併用する場合ネオペンチルグリコール／他のグ
リコール＝60／40以上の混合物などが好ましいが
線状ポリエステル樹脂の重合度が大きいチツプの
ような場合は70／30以上が好ましい。 二塩基酸はネオペンチルグリコールと線状ポリ
エステル樹脂の水酸基価の和１に対して1.02程度
の酸価になるように添加するのが好ましい。 線状プレポリエステルの管能基については末端
カルボキシル基と末端水酸基の含有量が酸価と水
酸基価の合計で表わして15〜180（KOHmg／ｇ）
であり（この範囲で樹脂の分子量範囲は600〜
7000になる）、かつ水酸基価に対する酸価の比で
表わして0.2〜５であることが好ましく、酸価と
水酸基価の合計が15より小さい場合には樹脂の分
子量が極めて高くなり、溶融粘度が高くなりすぎ
て使用に耐えなくなる。180より大きい場合は樹
脂の分子量が極めて低くなり、塗料とした時樹脂
の架橋点間距離が短かくなりすぎ（即ち架橋密度
が高くなりすぎて）、得られる塗膜は可撓性がな
く脆いものしかできない、また水酸基価に対する
酸価の比が0.2より小さい場合には、得られる樹
脂の分岐度（重合体鎖一分子当りの官能基数）が
大きく、樹脂の粘度が高くなり、又比較的高分子
量のものを得ようとする時にはエステル化反応が
進み難く不利である。５より大きい場合には得ら
れる樹脂の分岐度が小さくなりすぎ、これを塗料
とする時は架橋密度が低く十分な性質を持つ塗膜
が得られないのでいずれも好ましくない。 さらに線状プレポリエステルの末端水酸基１モ
ルに対する３価以上の多価カルボン酸又はその無
水物の仕込量は0.3〜0.1モルが好ましく、0.3モル
より少い場合には多価カルボン酸の側鎖の生長が
大きくなり樹脂の溶融粘度を高め不利であり、
1.0モルより多い場合には重合体の分子鎖内部に
エステル交換反応により導入される３価以上の多
価カルボン酸の量が大きくなり、本発明の目的か
らはずれるのでいずれも好ましくない。 本発明の反応性ポリエステル樹脂を得るに当つ
てとりうる好ましい製造条件は以下の通りであ
る。 線状ポリエステル樹脂、ネオペンチルグリコー
ルを含む二価アルコール、二塩基酸を所定量仕込
み、同時に通常一般に用いられるエステル交換触
媒も仕込み撹拌しながら190〜220℃まで昇温させ
ると30分以内に徐々に系は均一系になる（二塩基
酸がテレフタル酸またはイソフタル酸の場合はそ
の酸のスラリー液になる）。その後１〜3hrでほと
んんど系は水酸基価15〜180になるが、所定の水
酸基価にならないときはさらに減圧し反応を続け
目的の水酸基になつたならば所定量の三価以上の
カルボン酸又はその無水物を仕込み140〜220℃、
0.5〜５時間エステル化又は酸無水物付加反応す
る。 つぎに上記反応性ポリエステル樹脂を用いて調
製される本発明の塗料用組成物で用いられる硬化
剤としはビスフエノール型エポキシ樹脂、その他
のグリシジルエーテル型ジエポキシ類、グリジジ
ルエステル型ジエポキシ類およびトリ（メチル）
グリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物
があげられる。またエポキシ化合物と同様にヘキ
サメチロ−ルメラミン等のアミノ系樹脂も用いる
ことができる。 本発明で用いられる硬化触媒としては、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の第３級
アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、BF₃のピペリジンコンプレツクスやモノエチ
ルアミンコンプレツクスおよびトリメチルベジル
アンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩等があげられる。これらの中、２−メチルイミ
ダゾールやBF₃−モノエチルアミンコンプレツク
ス等を塗料中に少量添加することにより、100℃
以下の環境下における粉体の固化反応を妨害し、
紛体の化学的貯蔵安定性を良好にする。 本発明で反応性ポリエステル樹脂を用いてポリ
エステル樹脂粉体塗料用組成物を調整するに当つ
ては、混連用ニーダー、ロール、コニーダー、ブ
ラベンダー等でまずポリエステル樹脂と流展助
剤、硬化触媒をブレンドし（マスターバツチをつ
くつておくことも可）、次に顔料、硬化剤を80〜
140℃で溶融ブレンドし、冷却後微粉砕する。粉
体は篩で分級し250メツシユ以下を静電塗装に供
した。 つぎに実施例をあげて本発明を説明する。 なお例中に部とあるのは重量部を表わす。 反応性ポリエステルの製造例 １ ポリエチレンテレフタレート・チツプ100部
（日本エステル製品）に対してネオペンチルグリ
コール（NPG）52部、イソフタル酸（IPA）88
部、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル0.9部を
精溜塔付フラスコに仕込み撹拌下に210℃まで昇
温する。その温度で15分撹拌すると系はIPAのス
ラリーとなり、ポリエチレチンテレフタレート
（PET）は完全に溶け、同時に水が溜出する。さ
らに1.5hr後系は均一系となり酸価35となる。そ
こで精溜塔をはずし200torrの減圧下で3.5hrで酸
価10、水酸基価25の線状ポリエステルを得た。つ
ぎに水酸基価25に見合う1.0倍の無水トリメリツ
ト酸8.4部を仕込み、160〜170℃で3.5hr反応した
ところ酸価52.7、溶融粘度4450poise、分子量
2900、分岐度3.1、軟化点57℃、流動開始点85℃
の反応性ポリエステル樹脂を得た。 反応性ポリエステルの製造例 ２ 低分子量PET（日本エステル製品）100部、
NPG41.6部、エチレングリコール（EG）6.2部、
IPA89.2部、酢酸亜鉛0.12部を反応させると190〜
215℃、2hrで酸価25となり、さらに減圧
200torr、3hrで酸価12、水酸基価30となつた。そ
の後は製造例１と同様に反応し酸価63.2、溶融粘
度4100poiseの反応性ポリエステル樹脂を得た。 反応性ポリエステル樹脂の製造例 ３〜８（対照
例） 製造例３には三価以上のカルボン酸無水物を初
期一括に仕込む場合、製造例４には線状プレポリ
エステルの酸価と水酸基価の合計が15より小さい
場合、製造例５には同じ合計が180より大きい場
合、製造例６には水酸基価に対する酸価の比が
0.2より小さい場合、製造例７には同じ比が５よ
り大きい場合、製造例８には三価以上の多価カル
ボン酸無水物が1.0モルよりも大きい場合を記載
した。 実施例１〜７及び対照例１〜７ 反応性ポリエステル樹脂の製造例１〜８で得ら
れた樹脂と硬化剤、硬化触媒、流展助剤及び顔料
を表１に示される割合で混合したものを110℃に
温度調節されたニーダーで10分間混練した後、冷
却、粉砕し250メツシユ以下の粒子の粉体塗料と
したこれを軟鋼板に静電塗装し1180℃で20分焼付
けを行つたところ、表２に示される如き塗膜特性
を示した。なお表中の％は重量％を表わす、但し
硬化触媒と流展助剤はそれらを除く配合塗料100
重量に対する添加重量部を表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状ポリエステル樹脂を二塩基酸の存在下
   に、ネオペンチルグリコールを用いて解重合反応
   して末端カルボキシル基と末端水酸基の含有量が
   酸価と水酸基価の合計で表わして15〜180（KOH
   mg／ｇ）であり、かつ水酸基価に対する酸価の比
   で表わして0.2〜５である線状プレポリエステル
   を得、ついで三価以上の多価カルボン酸又はその
   無水物を前記線状プレポリエステルの末端水酸基
   １モルに対し0.3〜1.0モルの割合で仕込み240℃
   以下の温度で反応させて得た末端カルボキシル基
   を２以上持つ反応性ポリエステル樹脂と硬化剤、
   及び硬化触媒を主剤としてなるポリエステル樹脂
   塗料用組成物。 ２ 線状ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
   タレートである特許請求の範囲第１項記載の塗料
   用組成物。 ３ 二塩基酸がイソフタル酸である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料用組成物。 ４ 三価以上の多価カルボン酸無水物が無水トリ
   メリツト酸である特許請求の範囲第１項記載の塗
   料用組成物。 ５ 硬化剤がエポキシ化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料用組成物。 ６ 硬化触媒が第３級アミン類、イミダゾール
   類、BF₃−コンプレツクスおよび第４級アンモニ
   ウム塩の群から選ばれる１種または２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の塗料用組
   成物。