JP5272730B2 - 易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムに関し、更に詳しくは、金属層との接着性に優れ、特に金属蒸着層に対する接着性、耐湿熱接着性、各種薬液に対する耐薬品接着性に優れる易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。

熱可塑性樹脂フィルム、中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、透明性、電気的性質などに優れた性質を有することから、光学用部材、ディスプレイ周辺材料、表示用部材、包装材料、電気絶縁材料、各種感光材料、グラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。

一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料やインキとの接着性に乏しいという欠点を有しており、そのため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。

接着性付与の方法としては、例えば、基材ポリエステルフィルム表面のコロナ放電処理などの表面活性化法、酸やアルカリなどの薬剤による表面エッチング法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが知られている。中でも、特に、塗布によって上記プライマー層を設け接着性を付与する方法として、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程簡略化や製造コストの点で有力視され、当業界で盛んに行われている。

例えば、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂にメラミンやポリイソシアネートなどの架橋剤を組合せポリエステルフィルム上に塗布したもの（特許文献１、特許文献２）、などが提案されている。

これらの方法は、ポリエステルフィルムなどの有機物素材の上に、塗布や貼り合わせなどにより、ハードコート層、印刷層、粘着層などを設けたりする場合は非常に有効な手段であるが、最近の部材の高付加価値化に伴って、異種素材の積層、例えば、缶ラミネートなどに代表される表面処理された鉄などの金属層とポリエステルフィルムなどの有機物素材の積層などが行われるようになってきた。特に金属層との接着性付与においては、ポリエステル樹脂の表面を非晶性にしておく方法が有効であることが一般的に知られているが、メラミン系架橋剤の焼き付け塗装なども金属層に良く接着することが知られている。例えば、メラミン系架橋剤をポリエステルフィルム上に塗布したもの（特許文献３、特許文献４）、などが挙げられる。
特開平１０−８６３０３号公報（第１頁、特許請求の範囲） 特開昭６０−１０６８３９号公報（第１頁、特許請求の範囲） 特開平１１−１９８３２９号公報（第１頁、特許請求の範囲） 特開２００５−３４２９８１号公報（第１頁、特許請求の範囲）

しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。

接着性付与に関して、例えば、フィルム表面に、単にガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂をプライマー層として設ける方法や更に該プライマー層にメラミン系架橋剤などを添加したプライマー層を設ける方法などは、印刷インキなどとの接着性は優れるものの、特に金属層との接着性が全く得られないなど問題が発生しやすい。また、上記で用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低い場合などは耐湿熱接着性のみならず、耐薬品性など、該フィルムを用いた後加工時に接着不良トラブルを発生する場合が多い。

一方、メラミン系架橋剤を多量に用い、これにポリエステル樹脂を添加したプライマー層を設ける方法などは、基材フィルム上にプライマー層としてメラミン系樹脂層を設けた場合、離型機能が発現してしまい、金属層との接着性が得られないばかりか、通常の印刷インキなどとの接着性も全く得られないという特有の現象が発生する。

そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消せしめ、ポリエステル系樹脂にメラミン系架橋剤を併用したプライマー層を設けた易接着性積層フィルムにおいて、金属層との接着性に優れ、特に金属蒸着層に対する接着性、耐湿熱接着性、各種薬品に対する耐薬品接着性に優れる易接着性積層フィルムを提供することを目的とするものである。更に、本発明においては、特定のカーボンナノチューブを含有させることにより、通常の帯電防止性付与に加えて、易接着性積層フィルム上にハードコート樹脂などを設けた際に発生する干渉ムラを大幅に抑制することを目的とする。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤（Ｃ）を主たる構成成分とする表面エネルギーが４８〜５５ｍＮ／ｍの積層膜が設けられ、かつ、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃以上であり、ガラス転移温度の低いポリエスエル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上、１１０℃未満であり、かつ、該２種類のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、メラミン系架橋剤（Ｃ）が７５〜２００重量部であることを特徴とする易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム、である。

本発明の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムは、金属層との接着性に優れ、特に金属蒸着層に対する接着性、耐湿熱接着性、各種薬品に対する耐薬品接着性に優れるものである。更に、ハードコート樹脂などを設けた際の干渉ムラを大幅に抑制することができる。

本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。

これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。

以下、本発明の積層フィルムについてポリエステルフィルムを代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の積層フィルムとして好ましく用いられるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。

また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。

上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。

ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の易接着性積層ポリエステルフィルムが使用される用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、最も好ましくは２５〜２００μｍである。また、ポリエステルフィルム基材は、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、透明性を保持した状態で、易滑性と平滑性を両立しやすい。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。

本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。

本発明の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムの積層膜は、ガラス転移温度が特定の異なる２種類のポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤（Ｃ）を構成成分とする組成物からなるものであり、本発明においては、上記した組成物が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。

更に、本発明にかかる積層膜は、該積層膜の表面エネルギーが４８〜５５ｍＮ／ｍであることが必要である。４８ｍＮ／ｍ未満では、金属層、特に金属蒸着層との接着性が著しく劣り、例えば、蒸着後の初期接着性においても容易に剥離する等の現象が発生し、一方、５５ｍＮ／ｍを越える場合、蒸着後の初期接着性は比較的良好ではあるものの、特に耐湿熱接着性が劣る。本発明においては、該積層膜の表面エネルギーは４８〜５２ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは４９〜５２ｍＮ／ｍである。

一般的に、単純に、上記した表面エネルギー（４８〜５５ｍＮ／ｍ）を有するだけの積層膜は各種の方法によって得ることができるが、本発明においては、ガラス転移温度が特定の異なる２種類のポリエステル樹脂に、メラミン系架橋剤（Ｃ）を特定量添加することにより初めて、金属層、特に蒸着金属層との接着性（初期、耐湿熱、耐薬品）が得られることを見出したものである。

本発明にかかる積層膜の構成成分であるポリエステル樹脂のガラス転移温度（以後、Ｔｇと略称する）の高い方のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（Ａ）、Ｔｇの低い方のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（Ｂ）とし、これらについて説明する。

本発明においては、Ｔｇの異なる２種類のポリエステル樹脂を用いるが、２種類のポリエステル樹脂でＴｇが異なり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇが１１０℃以上であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが６０℃以上、１１０℃未満であることを満足していれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分やジオール成分などの共重合成分は、同じものを用いることができる。

本発明に係る積層膜の構成成分であるポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることができるものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の接着性を向上させるため、あるいは特にポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。

なお、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）ともにガラス転移温度を高くすることが必須であり、この場合、共重合組成的に親水性に乏しいカルボン酸成分やジオール成分を用いているため、該ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液として用いる場合、特にスルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。

スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。

カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４
−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。

ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。

好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステルは、酸成分として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を、酸成分中で７０モル％以上共重合して用いることが好ましく、更にポリエステル樹脂の水溶性化の点で５−スルホイソフタル酸塩を、酸成分中５〜１５モル％共重合して用いることが好ましく、ジオール成分として、エチレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールを、ジオール成分中７０モル％以上共重合して用いる事が好ましい。特に、ガラス転移温度を高くするため、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。

本発明に係る積層膜に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。

この際、反応触媒として、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。

また、カルボン酸を末端及び／又は側鎖に多く有するポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。

また、本発明に係る積層膜のポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。

ここで、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇを１１０℃以上とすることが必須要件であり、これにより、常態下で優れた金属層との接着性が得られると同時に、高温高湿下での接着性に加え、有機溶媒や酸／アルカリ溶液など各種薬品に対する耐薬品接着性にも優れるものとすることが可能となる。更に、本発明者らの知見によれば、該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは１１５℃以上とすることが好ましく、より好ましく１２０℃以上であるが、樹脂の共重合性やその後の水性塗料化や安定性の点で、実用上は１６０℃程度が限界である。

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）とＴｇが異なり、かつ、Ｔｇが６０℃以上、１１０℃未満であれば、上述のポリエステル樹脂（Ａ）と同様のジカルボン酸成分やジオール成分などの共重合成分を用いることができ、上記したＴｇを満足するように共重合組成や共重合比率を選択すればよい。更に、本発明者らの知見によれば、該ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは６５℃以上、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、９０℃以下である。

なお、本発明において、特定のＴｇ範囲とするためのＴｇの制御方法は、例えば、各共重合モノマーの共重合比率をコントロールすることであり、これらは、酸成分の共重合モノマーによる方法でも、ジオール成分の共重合モノマーによる方法でも、特に限定されるものではない。

なお、接着性付与の点では、例えば、ジオール成分として、１，４−ブタンジオールやネオペンチルグリコールなどが共重合されていることが好ましいが、本発明においては、積層膜全体のＴｇを上げておく必要があるため、該成分を共重合する場合も該樹脂Ｔｇから外れないように調節することが必要である。

本発明において、好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などである。

特に、好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を、酸成分中で７０モル％以上共重合して用いることが好ましく、更にポリエステル樹脂の水溶性化の点で５−スルホイソフタル酸塩を、酸成分中５〜１５モル％共重合して用いることが好ましく、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールを、ジオール成分中７０モル％以上共重合して用いる事が好ましい。

本発明に係る積層膜においては、上述したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）にメラミン系架橋剤（Ｃ）を添加することにより、金属層との接着性が向上する。

本発明において用いられるメラミン系架橋剤（Ｃ）は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。特にメチロール基置換数としては、２〜４置換（全て置換されれば構造上６置換が最高）が好ましい。又、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。

また、本発明においては、メラミン系架橋剤以外の架橋剤として、例えば、ポリエステル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などと架橋反応し得るもので、アクリルアミド系、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。中でも、オキサゾリン系架橋剤はポリエステル末端のカルボキシル基との反応性の点で、好適に用いることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比率は、特に限定されないが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、以下の比率で混合するとよい。ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）が、固形分重量比で、「９０／１０」〜「２０／８０」であることが接着性の点で好ましく、より好ましくは「８０／２０」〜「３０／７０」、最も好ましくは「５０／５０」〜「３０／７０」である。

更に、メラミン系架橋剤（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、７５〜２００重量部添加することで、金属層との接着性が飛躍的に向上し、さらに、７５〜１５０重量部添加が好ましく、１００〜１５０重量部添加とすることで、金属層との接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れた効果があることを見出した。７５重量部未満の場合、例えば印刷インキなどとの接着性には優れるものの、本願効果である金属層との接着性が未達であり、一方、２００重量部を越えると、メラミン系架橋剤同士の硬化塗膜の特性が発現し、例えば、離型性が発現し、金属層との接着性が得られない。

また、本発明においては、積層膜中に特定のカーボンナノチューブ、特に直径が５０ｎｍ以下、かつアスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブを添加することにより、通常の帯電防止性に加え、例えばハードコート層などの屈折率の異なる樹脂を設けた場合の干渉ムラが大幅に抑制されることを見出した。

用いることができるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する）は上記形状を有するものであれば特に限定されないが、ＣＮＴが直線または屈曲形の単層ＣＮＴ、直線または屈曲形の２層ＣＮＴ、直線または屈曲形の多層ＣＮＴのいずれか、およびそれらの組み合わせたものが好ましい。該ＣＮＴは、製造方法は特に限定されないが、化学的蒸着堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得ることができる。ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製するのが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸などの酸処理とともに超音波分散処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。

本発明においては、単層ＣＮＴや２層ＣＮＴが好ましく、これは一般に多層ＣＮＴよりも細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数がより多く確保でき導電性が高く、かつ、ポリエステル樹脂などとの分散性も良好なため、透明性などの点でも優れるためである。なお、ＣＮＴの直径については、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、単層ＣＮＴや２層ＣＮＴはこの範囲に該当する。

また、ＣＮＴのアスペクト比は１００以上でなければならないが、極端に高い場合は、例えば、インラインコーティングの延伸工程でＣＮＴをほぐした場合、ＣＮＴ間の導電経路が切れおそれがありが、本発明に用いられるＣＮＴはアスペクト比は、より好ましくはアスペクト比５００以上であり、さらに好ましくはアスペクト比１０００以上である。

ＣＮＴは、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜３０重量部添加することで、干渉ムラが抑制され、さらに、透明性の点で、１０〜２５重量部添加が好ましく、１０〜２０重量部添加が最も好ましい。

また、積層膜中に無機粒子や有機粒子などを添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができ、有機粒子としては架橋アクリルタイプのものなどが好適に用いられる。用いられる無機粒子や有機粒子は、数平均粒径０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ、最も好ましくは０．０８〜０．３μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。

また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。

積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．００５〜０．２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。

本発明にかかる積層フィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。また、未延伸フィルム上に連続的に塗液を塗布し、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法なども採用することができ、この場合は、ロールとの接触が少ないためフィルムにキズがつきにくいなど、優位な方法である。

次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

本発明の積層フィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。

このようにして得られた本発明の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムは、金属層との接着性に優れ、特に金属蒸着層に対する接着性、耐湿熱接着性、各種薬品に対する耐薬品接着性に優れ、たとえば、蒸着用の易接着フィルムや、それを用いた加工品、例えば、金属光沢調フィルムや、各種の穴開け加工やレーザーアブレージョンなどを適用し透明性を付与して透過性の電磁波シールドフィルムなどの基材フィルムとして好適に用いることができる。

[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）積層膜の厚み
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ_４染色、ＯｓＯ_４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行った。なお、測定視野中の１０カ所の平均値を用いた。

観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法
・観察倍率：２０万倍。

（２）初期接着性
金属層との接着を評価するため、蒸着法によって設けた銅層との接着性を評価した。 本発明の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルムの積層膜面上に、真空蒸着法を用いた銅層を下記の通り設ける。真空蒸着装置内に設置されたフィルム走行装置に、フィルムをセットし、真空蒸着を行う。１×１０^−４Ｐａの真空下で、２０℃の冷却金属ドラムを介して、フィルム走行速度２０ｍ／分で走行させ、銅蒸着物を加熱蒸発させ、フィルムの積層膜面上に形成して巻取った。このとき、銅蒸着層厚みは０．５μｍとした。
該蒸着膜との接着性評価を、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、以下の方法で行った。
蒸着膜に１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該蒸着膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。

（３）耐湿熱接着性
上記（２）の蒸着膜を設けた本発明のフィルムに対し、４０℃、相対湿度９０％で１２０時間放置したものに対し、前述の接着性評価を行った。

（４）耐薬品接着性
上記（２）の蒸着膜を設けた本発明のフィルムに対し、蒸着膜に１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、トルエン溶液に６０秒間浸漬した後、前述の接着性評価（既にクロスカットが入っているので、該部分上にテープを貼って評価）を行った。

また、同様にして、０．１規定の塩酸水溶液や、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液についても該評価を実施した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を２０℃／分で昇温し、その発熱量に関するＤＳＣ曲線において（該Ｔｇ付近では吸熱挙動を示す）（図１参照）、Ｔｇ付近に２本の各ベースラインの延長線を引き、延長線間の１／２直線とＤＳＣ曲線の交点からＴｇを算出する。

（６）表面エネルギー
下記の方法により、本発明にかかる積層膜の表面エネルギーを求めた。表面エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（本発明ではＪ．Ｐａｎｚｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２（１９７３）に記載の水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレンの数値を用いた）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。測定には、５個の平均値を用いた。この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式を用いて各成分を計算した。
（γ_Ｓ ^d ・γ_Ｌ ^d ）^1/2 ＋（γ_Ｓ ^p ・γ_Ｌ ^p ）^1/2 ＋（γ_Ｓ ^h ・γ_Ｌ ^h ）^1/2 ＝γ_Ｌ（１＋ｃｏｓθ）／２
(但し、γ_Ｓ＝γ_Ｓ ^d ＋γ_Ｓ ^p ＋γ_Ｓ ^h 、γ_Ｌ＝γ_Ｌ ^d ＋γ_Ｌ ^p ＋γ_Ｌ ^h、ここで、γ_Ｓ、γ_Ｓ ^d 、γ_Ｓ ^p 、γ_Ｓ ^h はそれぞれ、積層膜の表面エネルギー、分散力成分、極性力成分、水素結合力成分を表し、γ_Ｌ、γ_Ｌ ^d 、γ_Ｌ ^p 、γ_Ｌ ^h は、それぞれ用いた測定液の表面エネルギー、分散力成分、極性力成分および水素結合力成分を表す。θは積層膜上での測定液の接触角を表す。)
各々の液体について得られたθと測定液の表面エネルギーおよびその各成分の値を、上記式に代入し、連立方程式を解いて積層膜の表面エネルギーを求めた。

（７）表面比抵抗
本発明の積層フィルムを常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９９５年版）に基づいて、ハイスタ−ＵＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。１つのサンプルにつき５点測定を行い、その５点の平均値を用いた。

（８）干渉ムラ
次の組成物を積層フィルム上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が５μｍとなるように均一に塗布した。

・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： ４０重量部
・ポリエステルアクリレート： ７．５重量部、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： ２．５重量部
・五酸化アンチモン ５０重量部
これを、塗布面より９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化させ、積層フィルム上にＵＶ硬化樹脂層を設けた。該サンプルを、８ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切り出し、ＵＶ硬化樹脂層の反対面に黒色光沢テープ（日東電工株式会社製ビニルテープＮｏ．２１：黒）を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。

このサンプルを暗室にて、３波長蛍光灯（松下電器工業（株）製“ナショナル”“パルック”３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。○以上を良好とした。

◎：干渉縞が殆どない
○：弱い干渉縞が見える
×：干渉縞が強い。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。

（実施例１）
外部粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、８８℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２３５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム厚みは１００μｍであり、積層膜の厚み０．０８μｍであった。結果を表１に示す。銅蒸着層との接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：１１０℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
ナフタレンジカルボン酸 ７５モル％
テレフタル酸 １５モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １０モル％
エチレングリコール ９５モル％
ジエチレングリコール ５モル％。

・塗液Ｂ１：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：８２℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
テレフタル酸 ８８モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １２モル％
エチレングリコール ９９モル％
ジエチレングリコール １モル％。

・塗液Ｃ１：
メチロール化メラミン系架橋剤（三和ケミカル（株）“ニカラック”ＭＷ−１２ＬＦ）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を７５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／７５であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性に極めて優れ、耐薬品接着性にも優れるものであった。

（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。

結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｄ１：
オキサゾリン系架橋剤（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−３００）を、水に希釈した塗液。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｄ１を５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｄ１＝３０／７０／１００／５であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１５０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／１５０であった。

結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／２００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に優れるものであった。

（実施例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ２：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：１２０℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
ナフタレンジカルボン酸 ８５モル％
テレフタル酸 ５モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １０モル％
エチレングリコール ９８モル％
ジエチレングリコール ２モル％
・塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ２／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：７０℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
テレフタル酸 ７８モル％
イソフタル酸 １０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １２モル％
エチレングリコール ８０モル％
ネオペンチルグリコール ２０モル％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例８）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｂ３：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：６５℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
テレフタル酸 ９０モル％
イソフタル酸 ５モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 ５モル％
エチレングリコール ７０モル％
ネオペンチルグリコール ３０モル％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ３を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ３＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ３／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性に極めて優れ、耐湿熱接着性、耐薬品接着性にも優れるものであった。

（実施例９）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｂ４：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：６５℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
テレフタル酸 ８０モル％
イソフタル酸 １０モル％
トリメリット酸 １０モル％
エチレングリコール ８０モル％
ネオペンチルグリコール ２０モル％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ４を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ４＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ４／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に優れるものであった。

（実施例１０）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝５０／５０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝５０／５０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（実施例１１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝７０／３０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性に極めて優れ、耐薬品接着性にも優れるものであった。

（実施例１２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝９０／１０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝９０／１０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に優れるものであった。

（実施例１３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ２：
メチロール化メラミン系架橋剤（大日本インキ工業（株）“ベッカミン”ＡＰＭ）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ２を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ２＝３０／７０／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れるものであった。

（比較例１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１と塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｃ１＝１００／１００であった。

結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性に劣り、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ１と塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ｂ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝１００／１００であった。

結果を表１に示す。初期接着性に劣り、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ３：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３８℃）の水分散体。

＜共重合成分＞
イソフタル酸 ９１モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 ９モル％
エチレングリコール ５モル％
ジエチレングリコール ８０モル％
シクロヘキサンジメタノール １５モル％
・塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ａ３と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ３／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ３／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／１００であった。

結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０であった（メラミン系架橋剤は未添加）。

結果を表１に示す。初期接着性に劣り、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／５０であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性には優れるものの、耐薬品接着性に劣るものであった。

（比較例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／２５０であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性に劣り、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１＝３０／７０／３００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例８）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｅ１：
下記のアクリルモノマーを共重合した水性エマルション。

＜共重合成分＞
メチルメタクリレート ６５重量％
エチルアクリレート ３２重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
・塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。

上記した塗液Ｅ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｅ１／塗液Ｃ１＝１００／１００であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例９）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｄ２：
ブロックイソシアネートの水分散体（武田薬品工業（株）製“プロミネート”ＸＣ−９１５）。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｄ２を７５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｄ２＝３０／７０／７５であった。
結果を表１に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（比較例１０）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｆ１：
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液（重量平均分子量：１万）。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｆ１を１０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｆ１＝３０／７０／１００／１０であった。

結果を表１に示す。初期接着性には優れるものの、耐湿熱接着性に劣り、耐薬品接着性に極めて劣るものであった。

（実施例１４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：７０℃）の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ７８モル％
イソフタル酸 １０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １２モル％
エチレングリコール ８０モル％
ネオペンチルグリコール ２０モル％
・塗液Ｇ１：
ＣＮＴ（２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、純度９５％）１０ｍｇに、分散剤として界面活性剤“オルフィン”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）１０ｍｇとポリビニルピロリドン２０ｍｇと、水２４６０ｍｇをサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．４ｗｔ％）とした。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｇ１を５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｇ１＝３０／７０／１００／５であった。
結果を表２に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れ、かつ、表面比抵抗２×１０^７Ω／□、干渉ムラにも優れるものであった。

（実施例１５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ積層膜の厚みを０．０２μｍとなるように、Ｗｅｔ塗布厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移温度：７０℃）の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ７８モル％
イソフタル酸 １０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １２モル％
エチレングリコール ８０モル％
ネオペンチルグリコール ２０モル％
・塗液Ｇ１：
ＣＮＴ（２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、純度９５％）１０ｍｇに、分散剤として界面活性剤“オルフィン”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）１０ｍｇとポリビニルピロリドン２０ｍｇと、水２４６０ｍｇをサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．４ｗｔ％）とした。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｇ１を３０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｇ１＝３０／７０／１００／３０であった。
結果を表２に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に極めて優れ、かつ、表面比抵抗４×１０^９Ω／□、干渉ムラにも優れるものであった。

（実施例１６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ積層膜の厚みを０．０２μｍとなるように、Ｗｅｔ塗布厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｇ１：
ＣＮＴ（２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、純度９５％）１０ｍｇに、分散剤として界面活性剤“オルフィン”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）１０ｍｇとポリビニルピロリドン２０ｍｇと、水２４６０ｍｇをサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．４ｗｔ％）とした。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｇ１を２０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｇ１＝７０／３０／１００／２０であった。
結果を表２に示す。初期接着性、耐湿熱接着性に極めて優れ、耐薬品接着性にも優れ、かつ、表面比抵抗２×１０^８Ω／□、干渉ムラにも優れるものであった。

（実施例１７）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に替え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ積層膜の厚みを０．０２μｍとなるように、Ｗｅｔ塗布厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、および塗液Ｃ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｇ１：
ＣＮＴ（２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、純度９５％）１０ｍｇに、分散剤として界面活性剤“オルフィン”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）１０ｍｇとポリビニルピロリドン２０ｍｇと、水２４６０ｍｇをサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．４ｗｔ％）とした。

上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝９０／１０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１００重量部、塗液Ｇ１を２０重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｇ１＝９０／１０／１００／２０であった。
結果を表２に示す。初期接着性、耐湿熱接着性、耐薬品接着性に優れ、かつ、表面比抵抗２×１０^８Ω／□、干渉ムラにも優れるものであった。

ＤＳＣ曲線の模式図である。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、
   ガラス転移温度の異なるポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエスエル樹脂（Ｂ）とメラミン系架橋剤（Ｃ）を構成成分とする表面エネルギーが４８〜５５ｍＮ／ｍの積層膜が設けられ、
   かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃以上であり、
   ポリエスエル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上、１１０℃未満であり、
   かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエスエル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、メラミン系架橋剤（Ｃ）が７５〜２００重量部である
   易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、スルホン酸塩基を含むポリエステル樹脂である請求項１に記載の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。
3. 前記積層膜が、直径５０ｎｍ以下、かつアスペクト比１００以上であるカーボンナノチューブを含んでなる請求項１または２に記載の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。
4. 前記カーボンナノチューブが、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項３に記載の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。
5. 積層膜において、メラミン系架橋剤（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエスエル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００〜１５０重量部含まれてなる請求項１〜４のいずれかに記載の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。
6. 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の易接着性積層熱可塑性樹脂フィルム。

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