JPS61200164A - ポリウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン系樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは可とう性および密着性に優れた絶縁電線を製造す
ることができるポリウレタン系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン系樹脂は、これを電気導体上に焼き
付けて得られる絶縁電線の皮膜が、耐薬品性および電気
的特性に優れ、しかもその皮膜を剥離することなくはん
だ付けをすることができることから、家庭電気機器、通
信機器等の分野で広く利用されている。

一般にポリウレタン系樹脂組成物は、ブロックイソシア
ネート成分とポリオール成分とを適当な溶剤に溶解させ
て得られる。ブロックイソシアネート成分としては、例
えばトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオー
ルに、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタ
ノールジイソシアネートを付加させ、遊離イソシアネー
ト基をフェノール類でブロックして得られる、常温で安
定で、かつ高温で解離して遊離イソシアネート基を生成
するプロツイクソシアネート類が用いられる。またポリ
オール成分どしては、例えば多塩基酸と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等のトリオールなどとを水
酸基過剰にして配合して、エステル交換および縮合反応
させて得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオ
ールなどが用いられる。

しかしながら、単にこれらのブロックイソシアネート成
分とポリオール成分とを混合させて得られる従来のポリ
ウレタン系樹脂組成物は、可とう性および密着性に劣る
という欠点があった。このため、例えばこれらポリウレ
タン系樹脂を線径の太い電線として使用する場合には、
前記ポリウレタン系樹脂に、ポリアミド樹脂やポリビニ
ルホルマール樹脂を５〜１０％の割合で添加して可とう
性を付与する方法が行なわれている。しかしながら、こ
の方法も、ポリアミド樹脂やポリビニルホルマール樹脂
は高価であり、また高分子量のため樹脂組成物の不揮発
分が低下し、またはんだ付性も充分でなく、必ずしも満
足できる方法とはいえなかった。

（発明が解消しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を除去し、
可とう性および密着性にも優れた絶縁電線を製造するこ
とができるポリウレタン系樹脂組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記目的達成のため、ポリウレタン被覆電
線の可とう性および密着性を改良する方法について種々
検討の結果、特定のフェノールホルムアルデヒド樹脂を
特定割合で含有させたポリウレタン系樹脂組成物を焼付
けたポリウレタン線が、可とう性および密着性にも優れ
ていることを見出して本発明に到達した。

本発明は、ポリウレタン系樹脂と、アルキル基の炭素数
が４〜１０のノボラック系アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂とを含有してなるポリウレタン系樹脂組成
物に関する。

本発明に用いられるポリウレタン系樹脂は、ブロックイ
ソシアネート成分とポリオール成分とを適当な溶剤に溶
解させて得られるものである。

ブロックイソシアネート成分としては、例えば１．３−
ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
等の多価アルコールに、トリレンジイソシアネートジフ
ェニルメタノールジイソシアネート等のジイソシアネー
トを付加させ、遊離イソシアネート基をさらに、クレゾ
ール、フェノール、キシレノール等のフェノール類でブ
ロックして得られるブロックイソシアネート化合物が好
適に用いられる。市販の材料としては、例えばバイエル
社製デスモジュールＡＰステーブル、日本ポリウレタン
工業（株）製のコロネート２５０１等がある。これらは
単独でまたは混合して使用される。

ポリオール成分としては、例えば多塩基酸と多価アルコ
ールとの縮合物が用いられ、その種類には特に制限はな
く、通常イソシアネート成分と反応し得る材料として市
販されているものを用いることができる。例えば多塩基
酸と、ジオールまたはトリオールとを、水酸基／カルボ
キシル基の当量比を１．４〜２．４、好ましくは１．６
〜２．０の割合で配合して、所望によりエステル化触媒
の存在下に、１７０〜２５０℃で反応させて得られるも
のが用いられる。この際　エステル化触媒としては、テ
トラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、
酢酸鉛、ジブチルスズジラウレート、オクテン酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛等が用いられる。

多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、これらの酸のエステル
化物等が使用される。これらは単独でまたは混合して使
用される。ジオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１゜
６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオールが使用される。トリオールとしては
、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が使用さ
れる。これらのジオールまたはトリオールは単独でまた
は混合して使用される。

このようなポリオール成分の市販品としては、例エハデ
スモヘン６００、デスモヘン８００　（いずれもバイエ
ル社製）、ニラポラン２００６　（日本ポリウレタン工
業（社）製）等があり、これらは単独でまたは混合して
使用される。

本発明に用いられるポリウレタン系樹脂は、ブロックイ
ソシアネート成分とポリオール成分とを、（イソシアネ
ート成分のブロック化イソシアネート基）／（ポリオー
ル成分の水酸基）が当量比で好ましくは０．８〜２．０
、特に好ましくは１．０〜１゜５の範囲で配合し、クレ
ゾール−キシレン混合溶剤等の適当な溶剤を加えて好ま
しくは３０〜７０℃、１〜３時間混合して均一に熔解さ
せてブロックイソシアネート成分およびポリオール成分
の濃度を好ましくは４０〜６０重量％としたものである
。

本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が４〜１０の
ノボラック系アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
（以下、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂と称
す）は、ホルムアルデヒドまたはホルマリンとアルキル
フェノール（アルキル基の炭素数４〜１０）とを酸性触
媒の存在下に反応させて得られる。ホルムアルデヒドま
たはホルマリンと、前記アルキルフェノールとの配合比
には、特に制限はないが、ホルムアルデヒドまたはホル
マリン１モルに対して、前記アルキルフェノール０．８
〜１．２モル前後の割合が好ましい。この際用いられる
酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸等が挙げ
られる。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭
素数が４〜１０の化合物が用いられ、例えばターシャリ
ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノ
ール等が挙げられる。またアルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂の成分の一部に前記アルキルフェノールの
代わりにフェノール、クレゾール、キシレノール、ビス
フェノールＡ等を使用してもよい。

アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を合成する際
の温度には特に制限はないが、９０〜２４０℃の範囲が
好ましい。本発明で用いられる代表的なアルキルフェノ
ールホルムアルデヒド４Ｍ　脂としては、例えばＰＲ−
１１４０、ＰＲ−１１４０Ａ、ＰＲ−１１４０Ｂ　（い
ずれも日立化成工業（株）製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂の配合量は、可とう性や密着性等の機
械特性の点から、ポリウレタン系樹脂中に含まれるブロ
ックイソシアネート成分およびポリオール成分に対して
好ましくは０．１〜５゜ＯＭ量％、より好ましくは０．
５〜２．５重量％である。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物はポリウレタン系樹
脂とアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂とを、必
要があればさらに溶剤に熔解させて適当な粘度に調整す
ることにより製造される。

この際ポリウレタン系樹脂とアルキルフェノールホルム
アルデヒド樹脂を、別々に溶剤に熔解させた後、両者を
混合させることもできる。

溶剤としては、ポリウレタン系樹脂とアルキルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂とのいずれをも溶解する溶剤で
あれば良く特に制限はない。例えばクレール、キシレノ
ール、フェノール等のフェノール系溶剤が使用される。

さらに助溶剤として、例えばキシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩ
　　ＨＩＳＯＬ−１００，１５０（日本石油化学（株）
製、芳香族炭化水素）、メチルエチルケトン、こはく酸
ジメチル、メチルカルピトール等を使用することもでき
る。これらはポリウレタン系樹脂中に含まれる溶剤とし
てもよい。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、さらに必要に
応じて、種々の他の成分を配合することができる。例え
ば塗膜の乾燥性を向上させるために、ナフテン酸、オク
テン酸等の金属塩（例えばＰｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ等の金属塩）を樹脂組成物中の固
形分に対して金属量で０．００１〜１．０重量％の範囲
で添加することができる。また本発明のポリウレタン系
）Ｈ脂組成物にはポリビニールホルマール類、ポリアミ
ド類、エポキシ樹脂類等を０．１〜１０重量％（樹脂量
に対する重量％）の範囲で配合することもできる。さら
に本発明の樹脂組成物は、各種の染料や顔料を添加する
ことにより、任意の色に着色することができる。

本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、電気導体上に直
接または他の絶縁皮膜と共に塗布、焼付けし、常法によ
りエナメル線等として使用される。

（発明の効果） 本発明のポリウレタン系樹脂組成物を電気導体上に焼付
けて得られる絶縁電線の皮膜は、耐薬品性および電気的
特性に優れ、しかも可とう性および密着性にも優れたも
のである。従って本発明の樹脂組成物は特に線径の太い
電線に好適に使用される。

（実施例） 製造例１　（ノボラック系アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂の合成） ターシャリブチルフェノール１３６　ｇ、ホルマリン（
３７％液）８１ｇおよび塩酸（３８％液）０、０３６　
ｇを、温度計および撹拌機を付けた４つロフラスコに入
れ、撹拌しながら、９０〜１００℃で水を還流下に５時
間反応させた。次いで温度を低下させ、撹拌を停止して
静置した。さらに２層に分離した内容物の上層の水層を
除去した後、再び撹拌を開始して、減圧脱水し、温度を
１９０℃まで上昇させ、内容物の軟化点が１３０℃にな
るまで反応させた。次いで内容物を冷却すると、黄色固
形の樹脂状物としてノボラック系ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂が得られた。

このノボラック系ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂５０ｇと、クレゾール５０ｇとを、９０℃で１時間撹
拌して、均一なブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液を得た。

実施例１ 撹拌機、窒素導入管、コンデンサーおよび温度計を付け
た１１フラスコに、プロピレングリコール１５２ｇ（２
，０モル）、グリセリン１８４ｇ（２，０モル）、アジ
ピン酸２１９ｇ（１，５モル）および無水フタル酸１４
８ｇ（１，０モル）を配合して窒素を吹き込みながら温
度を室温から徐々に上昇させて、水を留出させながら、
８時間で２２０℃とじ２さらに２２０℃で４時間反応さ
せて、ポリオール成分（水酸基価４３８）を得た。

このポリオール成分１２８ｇ、バイエル社製デスモジュ
ールＡＰステーブル（有効ＮＧＯ＝１２゜０％）３５０
ｇおよびナフテン酸亜鉛４．０ｇを配合してクレゾール
／キシレン＝７／３　（重量比）の混合溶媒５２０ｇに
熔解反応させて、樹脂分濃度４８重量％のポリウレタン
系樹脂を得た。

次いで、このポリウレタン系樹脂に、製造例１で得られ
たブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂溶液４．８ｇ
（ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ポリウレ
タン系樹脂中に含まれるブロックイソシアネート成分お
よびポリオール成分に対して０．５０重量％）を添加し
てポリウレタン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物の粘度は３０℃で１０ポアズであった。

実施例２ 実施例１で用いたポリオール成分６４ｇ、日本ポリウレ
タン工業（株）製コロネート２５０１　　（有効Ｎ　Ｇ
　Ｏ＝　６．０％）４２０ｇおよびナフテン酸亜鉛４．
０ｇを配合し２てクレゾール／キシレン＝７／３　（重
量比）の混合溶媒４４５ｇに溶解、反応させて樹脂分濃
度４５重量％のポリウレタン系樹脂を得た。

次いでこのポリウレタン系樹脂に、製造例１で得られた
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂ｉ液９．７ｇ（
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ポリウレタ
ン系樹脂中に含まれるブロックイソシアネート成分およ
びポリオール成分に対して１．０重量％）を添加してポ
リウレタン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の
粘度は３０℃で１６ボアズであった。

実施例３ 実施例１で得られたポリオール成分６４ｇ、コロネート
２５０１　２１０ｇ、デスモジュールＡＰステーブル１
００ｇおよびナフテン酸亜鉛３．１ｇを配合してクレゾ
ール／キシレン＝７／３（ｉ量比）の溶合溶媒４４３ｇ
に溶解、反応させて樹脂分濃度４６重量％のポリウレタ
ン系樹脂溶液を得た。

次いでこのポリウレタン系樹脂に、アルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、ＰＲ−１１４０（日立化成工業
（株）製）２．６ｇ（アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂は、ポリウレタン系樹脂中に含まれるブロック
イソシアネート成分およびポリオール成分に対して０．
７０ｉｉ量％）を添加してポリウレタン系樹脂組成物を
得た。

比較例１ 実施例１においてブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂溶液を添加せず、その他は実施例１と同様にして樹脂
溶液を得た。

比較例２ 実施例２においてブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂溶液を添加せず、その他は実施例２と同様にして樹脂
溶液を得た。

比較例３ 実施例３においてＰＲ−１１４０を添加せず、その他は
実施例３と同様にして樹脂溶液を得た。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹脂組成物
および樹脂溶液を、直径１ｆｉの銅線に１種仕上げで下
記条件下に焼付けてエナメル線とし、このエナメル線の
特性をＪＩＳ　　Ｃ３００３およびＪＩＳ　　Ｃ３２１
１に準じて測定した。その結果を第１表に示す。

焼付炉：　堅炉　炉長４ｍ 焼付温度（℃）：　入口／中央／出口 ＝２８０／３３０／３８０ 第１表 （謔り表中の表示　１×良は１倍径巻付５０回でき裂が
ない２×良は２倍径巻付５０回でき裂がない３×良は３
倍径巻付５０回でき裂がないを意味する。

第１表の結果から、本発明になるポリウレタン系樹脂組
成物は従来の樹脂組成物に比較して、可とう性および密
着性が良好であり、線径の太い電線に使用する場合に最
適なものであることが示さ手続補正書（自発） 昭和６ｏイｒ４　月１フ　［］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリウレタン系樹脂と、アルキル基の炭素数が４〜１０
   のノボラック系アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
   脂とを含有してなるポリウレタン系樹脂組成物