JPH0413371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、はんだ付け性を有する樹脂組成物に
関し、さらに詳しくははんだ付け性および耐熱衝
撃性に優れた絶縁電線等の製造を可能とする樹脂
組成物に関する。 絶縁電線を使用する電工作業において、絶縁電
線の皮膜を剥さずに直接はんだ付けできるという
ことは、電工作業の簡略化、省力化に非常に有効
である。 従来このはんだ付け性を有する絶縁電線として
は、ポリウレタン銅線が知られているが、このも
のの耐熱区分はＡ〜Ｅ種絶縁で、これ以上の耐熱
性を有する用途には使用できないという欠点があ
る。このため、ポリウレタン銅線以上の耐熱性を
有し、かつはんだ付け性を有する絶縁電線の開発
が要望されていた。 本発明の目的は、前記従来技術に鑑み、はんだ
付け性を有し、かつ耐熱性、耐熱衝撃性などにも
優れた絶縁電線を提供可能な樹脂組成物を提供す
ることにある。 本発明は酸成分及びアルコール成分（ただし、
ポリエチレングリコールを除く）を反応させるに
際し、ジアミン１モルに対して２個の隣接カルボ
キシル基を有する芳香族トリカルボン酸またはそ
の酸無水物を約２モルとしてなるイミド酸形成成
分がイミド酸として16当量％以上になるような配
合とし、かつアルコール成分を全酸成分よりも当
量で過剰になるようにした上で、まずイミド酸形
成成分以外の全成分を反応させた後、イミド酸形
成成分を添加して反応せしめて得られるエステル
イミド系樹脂と安定化イソシアナート化合物とを
含有してなるはんだ付け性を有する樹脂組成物に
関する。 本発明における酸成分としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸またはこれ
らの酸の低級アルキルエステル、例えばテレフタ
ル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げら
れる。 アルコール成分としては２価以上の多価アルコ
ールが用いられ、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール等のジオール類、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート等のトリオール類
が挙げられる。これらの酸成分またはアルコール
成分は、単独で、または２種以上組合せて用いら
れる。 本発明に用いられるイミド酸形成成分は、２個
の隣接カルボキシル基を有する芳香族トリカルボ
ン酸またはその酸無水物とジアミンである。これ
ら両成分は次式に従つて反応してイミド酸を形成
する。 芳香族トリカルボン酸を用いる場合には次式の
ようになる。 上式においてＲは有機基でありR′は芳香族基
である。 これらの式から明らかなように、ジアミン１モ
ルに対して芳香族トリカルボン酸またはその酸無
水物は約２モル、好ましくは正確に２モル用いら
れる。 ２個の隣接カルボキシル基を有する芳香族トリ
カルボン酸またはその酸無水物としては、トリメ
リツト酸またはその酸無水物などがあるが、トリ
メリツト酸無水物が特に好ましい。 ジアミンとしては種々のジアミンが用いられ、
例えば４，4′−メチレンジアニリン、４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジメチルジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、パラフエニレンジアミン、メタフエニ
レンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン、メタキシレンジアミン等
の芳香族ジアミンが用いられる。これらのうち特
に好ましいジアミンは、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル等である。これらのジアミンは単独で、または
２種以上組合せて用いられる。 イミド酸形成成分はイミド酸として16当量％以
上用いられ、16〜60当量％が好ましく、16〜40当
量％がより好ましい。16当量％未満の場合には最
終組成物の耐熱性が不十分で、本発明の目的を達
成することができず、また、60当量％を超えた場
合にはエナメル線の表面に発泡や凹凸が発生し易
く、かつはんだ付け性も低下するからである。 アルコール成分は全酸成分に対して当量で過剰
として反応させるが、これはエステルイミド樹脂
の分子鎖中に水酸基を残存させ、焼付時にこれと
安定化イソシアアートとを反応させてウレタン結
合を生成させるためである。はんだ付け性と耐熱
性の点からアルコール成分／全酸成分の当量比を
1.4〜2.8とすることが好ましく、1.6〜2.4とする
ことがより好ましい。得られる絶縁電線のはんだ
付け性、耐熱性、可撓性の点からアルコール成分
中の10当量％〜80当量％が３価以上の多価アルコ
ールであることが好ましく、20〜60当量％である
ことがより好ましい。 エステルイミド樹脂の製造は、まずイミド酸形
成成分以外の成分を反応させてオリゴマを生成さ
せた後、イミド酸形成成分を添加して更に反応さ
せる。この際、例えばトルエン、フエノール、ク
レゾール、キシレノールあるいはこれらの混合物
を反応溶剤として用いることが好ましい。この場
合にあらかじめジアミン及び芳香族トリカルボン
酸又はその酸無水物から形成されたイミド酸にア
ルコール成分と酸成分を加え、反応させて製造し
たり、あるいはイミド酸を形成し得る材料である
ジアミン及び芳香続トリカルボン酸又はその酸無
水物とアルコール成分及び酸成分を全て同時に添
加反応して製造したエステルイミド樹脂を使用す
ると、エナメル線の表面に発泡や凹凸を生じやす
い。本発明における製法を採用することにより、
合成中に反応系が固化したり、エナメル線の表面
に発泡や凹凸が生じることを回避できる。また反
応を促進するために、触媒としてテトラブチルチ
タネート、酢酸鉛、ジブチルスズジオキサイドな
どの金属塩を使用することも可能である。 本発明のはんだ付け性を有する樹脂組成物は、
このようにして得られるエステルイミド樹脂に、
安定化イソシアナート化合物を配合含有させてな
るものである。 安定化イソシアナート化合物としては、例えば
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートおよ
びキシレノール類から得られる化合物（日本ポリ
ウレタン工業社製ミリオネートMS−50）、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、脂肪族
ポリオールおよびフエノールまたはクレゾール類
から得られる化合物（日本ポリウレタン工業社製
コロネート2503）、トリレンジイソシアナート、
脂肪族ポリオールおよびフエノールまたはクレゾ
ール類から得られる化合物（バイエル社製デスモ
ジユールAPステーブル）等が用いられる。 得られる絶縁電線のはんだ付け性、耐熱性の点
から、エステルイミド樹脂と安定化イソシアナー
ト化合物との配合割合は、エステルイミド樹脂
100重量部に対して、安定化イソシアナート化合
物は100〜1000重量部の範囲が好ましく、150〜
500重量部の範囲がより好ましい。 本発明のはんだ付け性を有する樹脂組成物を、
必要に応じて有機金属化合物を加えて揮発性溶剤
に溶解し、導体に焼付けると、はんだ付け性のあ
る絶縁電線が得られる。 この際用いられる有機金属化合物としては、例
えば脂肪族または脂環族カルボン酸の亜鉛、鉛等
の金属塩、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート等が挙げられる。 有機金属化合物は、絶縁電線焼付の際の線速を
向上させ、硬化時間を短縮させ、硬化温度を低下
させ、まなはんだ付け性の向上に寄与するもので
ある。 揮発性溶剤としては、例えばフエノール、クレ
ゾール、キシレノール、キシレン、セロソルプ
類、カルビトール類等が用いられる。 本発明のはんだ付け性を有する樹脂組成物を用
いて得られる絶縁電線は、従来使用されているポ
リエステル絶縁電線およびポリウレタン絶縁電線
に比べて、耐熱衝撃性に優れており、絶縁電線と
して優れたものである。さらにこの絶縁電線はポ
リエステル絶縁電線にはないはんだ付け性を有
し、しかもポリウレタン絶縁電線に比べて、熱劣
化後の絶縁破壊電圧保持率が優れたものである。 本発明のはんだ付け性を有する樹脂組成物は、
絶縁電線以外にも含浸ワニス、接着剤、各種ライ
ニング剤等として広く用いることかできる。 本発明の実施例を説明する％とあるのは重量％
である。 実施例 １ (A) エステルイミド樹脂の合成 エチレングリコール99.3ｇ（3.2当量）、グリ
セリン92.1ｇ（３当量）、テレフタル酸ジメチ
ル170.9ｇ（1.76当量）およびクレゾール211ｇ
をフラスコに仕込み、撹拌しながら触媒として
のテトラブチルチタネート0.5ｇを仕込み、発
生するメタノールを抜きながら180℃で３時間
反応させた。次いでこの生成物に、トリメリツ
ト酸無水物576.4ｇ（3.0モル）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン297.4ｇ（1.5モル）、クレ
ゾール2040ｇおよびトルエン150ｇをフラスコ
に仕込み、180℃で３時間加熱して、トルエン
を還流させながら脱水反応させた後、冷却し、
生成した沈殿物を、メタノールで洗浄乾燥して
得られたイミド酸464.5ｇ（1.70当量）を加え、
200℃で５時間、次いで220℃で５時間反応させ
た。さらにこれにクレゾール535ｇを加えて、
不揮発分50％のエステルイミド樹脂溶液を得
た。 (B) エナメル銅線用ワニスの製造 次の配合物を撹拌溶解してワニスを作成し
た。 (A)で得られたエステルイミド樹脂溶液
100重量部 コロネート2503（日本ポリウレタン工業社製不
揮発分50％、溶剤：クレゾール70％、キシレン
30％）溶液 250重量部 クレゾール 122重量部 キシレン 28重量部 ナフテン酸亜鉛 1.5重量部 (C) 絶縁電線の製造 次の条件で絶縁電線を作成した。 炉：炉長３ｍ横形炉 炉温：360℃ 線速：25ｍ／分 塗装方式：フエルト10回塗装 導体：0.4φ硬銅線１種仕上げ 実施例 ２ (A) エナメル銅線用ワニスの製造 次の配合物を撹拌溶解してワニスを作成し
た。 実施例１(A)で得られたエステルイミド樹脂溶液
100重量部 デスモジユールAPステーブル溶液（バイエル
社製不揮発分50％、溶剤：クレゾール70％、キ
シレン30％） 300重量部 クレゾール 325重量部 キシレン 75重量部 ナフテン酸亜鉛 1.5重量部 (B) 絶縁電線の製造 実施例１(C)と同様の条件で製造した。 実施例 ３ (A) プロピレングリコール152.2ｇ（4.0当量）、
グリセリン30.7ｇ（1.0当量）、テレフタル酸ジ
メチル48.5ｇ（0.5当量）、テトラブチルチタネ
ート0.5ｇ、クレゾール26ｇを仕込み、180℃で
２時間、190℃１時間反応させた。次いで冷却
してクレゾール478ｇを加えた後、無水トリメ
リツト酸345.8ｇ（1.8モル）、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン178.4ｇ（0.9モル）を仕込
み、撹拌しながら加熱して、発生するメタノー
ル、水を徐々に抜きながら180℃３時間、200℃
５時間、220℃５時間反応させた。さらにこれ
にクレゾール171ｇを加えて不揮発分50％のエ
ステルイミド樹脂溶液を得た。 (B) エナメル銅線用ワニスの製造 (A)で得られたエステルイミド樹脂溶液
100重量部 コロネート2503溶液（不揮発分50％）
150重量部 デスモジユールAPステーブル（不揮発分50％）
150重量部 クレゾール 325重量部 キシレン 75重量部 ナフテン酸亜鉛 1.5重量部 (C) 絶縁電線の製造 実施例１(C)と同様の条件で製造した。 比較例 １ (A) プロピレングリコール76.1ｇ（2.0当量）、平
均分子量200のポリエチレングリコール200ｇ
（2.0当量）、グリセリン30.7ｇ（1.0当量）、テレ
フタル酸ジメチル48.5ｇ（0.5当量）、テトラブ
チルチタネート0.5ｇ、クレゾール40ｇを仕込
み、180℃で２時間、190℃で１時間反応させ
た。次いで冷却してクレゾール492ｇを加えた
後、無水トリメリツト酸345.8ｇ（1.8モル）、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン178.4ｇ
（0.9モル）を仕込み、撹拌しながら加熱して、
発生するメタノール、水を徐々に抜きながら
180℃３時間、200℃５時間、220℃５時間反応
させた。さらにこれにクレゾール175ｇを加え
て、不揮発分50％のエステルイミド樹脂溶液を
得た。 (B) エナメル銅線用ワニスの製造 (A)で得られたエステルイミド樹脂溶液
100重量部 コロネート2503溶液（不揮発分50％）
150重量部 デスモジユールAPステーブル（不揮発分50％）
150重量部 クレゾール 325重量部 キシレン 75重量部 ナフテン酸亜鉛 1.5重量部 (C) 絶縁電線の製造 実施例１(C)と同様の条件で製造した。 比較例 ２ (A) エステルイミド樹脂の合成 実施例１の(A)と同種の材料を同量として用い
た。但し、実施例１の(A)の場合とは異なり、ト
リメリツト酸無水物と４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタンとを反応させて得られたイミド酸、
エチレングリコール、グリセリン、テレフタル
酸ジメチルおよびクレゾールを同時にフラスコ
に仕込み、撹拌しながら触媒としてのテトラブ
チルチタネートを加え、180℃で３時間、200℃
で５時間、更に220℃で５時間反応させた後、
クレゾールを加えて希釈し、不揮発分50％のエ
ステルイミド樹脂溶液を得た。 (B) エナメル銅線用のワニスの製造 実施例１の(A)に代えて上記比較例２の(A)で得
たエステルイミド樹脂溶液を用いる以外は実施
例１の(B)と同様にしてワニスを製造した。 (C) 絶縁電線の製造 実施例１の(C)と同様にして製造した。 試験例 実施例１〜３、比較例１〜２で得た絶縁電線な
らびに比較として従来のポリエステル絶縁電線
（例えば日立化成(株)製WH−407）およびポリウレ
タン絶縁電線（例えば日立化成(株)製WD−437）
を用いて、絶縁電線の種々の特性を試験し、これ
らの結果を第１表に示す。 第１表の結果から実施例の絶縁電線は、ポリエ
ステル絶縁電線に比べて、耐熱衝撃性に優れ、か
つはんだ付け性を有することがわかる。 また実施例の絶縁電線は、ポリウレタン絶縁電
線に比べて耐熱衝撃性、熱劣化後の絶縁破壊電圧
保持率に優れていることが分かる。 ポリエチレングリコールをアルコールの一部に
使用した比較例１の絶縁電線は耐熱衝撃性及び熱
劣化後の絶縁破壊電圧などの耐熱性に劣ることが
示される。 イミド酸形成成分を同時に反応させた比較例２
の場合には電線表面に発泡や凹凸が多数あり検査
不合格であり、またこれに起因してピンホールも
認められる上、熱劣化の前後の絶縁破壊電圧も実
施例と比較して劣つている。 上記の試験項目は、JIS C3003の５〜19に準じ
て測定した。熱劣化後の絶縁破壊電圧について
は、JIS Ｃ 3003の11に準じてよりあわせた絶縁
電線を200℃の乾燥器に168時間放置後、JIS Ｃ
3003の11に準じて測定した。

【表】 査不合格レベルのものを不良とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸成分及びアルコール成分（ただし、ポリエ
   チレングリコールを除く）を反応させるに際し、
   ジアミン１モルに対して２個の隣接カルボキシル
   基を有する芳香族トリカルボン酸またはその酸無
   水物を約２モルとしてなるイミド酸形成成分をイ
   ミド酸として16当量％以上になるような配合と
   し、かつアルコール成分を全酸成分よりも当量で
   過剰になるようにした上で、まずイミド酸形成成
   分以外の全成分を反応させた後、イミド酸形成成
   分を添加して反応せしめて得られるエステルイミ
   ド系樹脂と安定化イソシアナート化合物とを含有
   してなるはんだ付け性を有する樹脂組成物。 ２ 全アルコール成分のうち、10当量％〜80当量
   ％が３価以上の多価アルコールである特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ エステルイミド系樹脂100重量部に対して安
   定化イソシアナート化合物の樹脂比が100〜1000
   重量部である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の樹脂組成物。