KR810001796B1 - 폴리에스테르아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르아미드의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르아미드의 제조방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 개량된 성상을 갖는 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르아미드이미드, 그의 제조방법, 상기한 폴리에스테르아미드를 함유하는 전기 절연조성물 및 이 전기 절연조성물로부터 제조한 절연 도포층을 갖는 전기 도체에 관한 것이다.

폴리에스테르와니스는 전기 절연와니스, 특히 에나멜처리한 전선의 와니스로서 널리 사용되는데, 그 이유는 이들이 기계적 성상, 전기적 성상, 내열성 등에 있어서 비교적 균형적인 성상을 가지기 때문이다. 그러나, 최근 전기 장치의 소형화 및 중량 감소의 필요성 때문에 에나멜 처리한 전선이 이전보다 양호한 내열성을 갖는 것이 필요하다.

에나멜 처리한 전선용 와니스는 양호한 내열성을 갖기 때문에, 고내열성을 갖는 폴리이미드와니스와 폴리아미드이미드와니스가 사용되기만, 이들 수지자체는 극히 비싸고, 생산원가 등에 있어서 중대한 문제점을 갖는다. 한편, 에나멜 처리한 전선용 폴리에스테르와니스의 열저항을 증대시키디 위해, 이미드기를 갖는 폴리에스테르이미드 또는 아미드기를 갖는 폴리에스테르아미드의 와니스가 제안되었다.

폴리에스테르이미드는 열수명성과 열충격에 대한 저항이 개량되었지만, 기계적 성상, 특히 폴리에스테르와 비교했을 경우 연마내성이 저하하는 결점을 갖는다.

폴리에스테르아미드는 폴리에스테르이미드보다 열수명성과 열충격에 대한 저항이 다소 못하지만. 폴리에스테르보다는 이들 성상이 훨씬 우수하다. 폴리에스테르아미드의 연마내성은 폴리에스테르이미드 및 폴리에스테르보다 양호하다. 그러므로, 성상들의 균형을 전체적으로 고려할 때에, 폴리에스테르아미드는 극히 높은 내열성을 필요로 하는 경우를 제외하고 폴리에스테르이미드보다 더 적합하다. 그러나 아미드기를 폴리에스테르에 도입함으로써 이미드기를 도입하는 경우와 비교하여 기술적 및 경제적으로 여러가지의 문제를 일으켜 폴리에스테르이미드, 폴리에스테르아미드와니스를 실제로 사용할 수 없게 한다.

폴리에스테르아미드-이미드는 폴리에스테르이미드 및 폴리에스테르아미드 양자의 성상을 갖는 것으로 알려졌다. 그러나 폴리에스테르이미드를 제조하기 위해 이미드를 도입하는 경우와 비교하여 아미드기의 도입이 기술적 및 경제적으로 여러가지 문제점이 있기 때문에, 폴리에스테르아미드-이미드의 소량만이 와니스용으로 사용된다.

일반적으로 말해서, 아미드기를 폴리에스테르에 도입하여 에나멜처리 전선용 폴리에스테르아미드를 제조할 경우, 방향족 구조를 갖는 아미드기가 열저항에 있어서 보다 양호한 결과를 제공한다. 그리하여, 산염화물을 아민과 반응시켜 아미드카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법, 예를들면 방향족 디카르복실산 이염화물을 방향족 모노카르복실산 모노아민과 반응시키는 방법(일본국 특허공고 제27,823호/71),방향족 디카복실산 모노클로라이드 모노에스테르를 방향족 디아민과 반응시키는 방법(일본국 특허 공고 제12,621호/69)등의 방법이 제안되었다. 그러나, 방향족 산 염화물은 고가이고, 취급상 많은 주의를 요하므로, 이들 방법은 폴리에스테르아미드의 공업적 제조용으로 적합하지 못하다. 한편, 방향족 디카르복실산 또는 그의 디에스테르를 방향족 디아민과 반응시켜 아미드디카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법(일본국 특허공고 제14,229호/70)및 방향족 디카르복실산을 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜 아미드디카르복실산을 제조하는 방법(일본국 특허공고 제7032호/73)이 제안 되었다. 전자의 방법에서, 아미드카르복실산을 양호한 수율로 제조하는 것이 어려우며, 미반응 아미노기가 다량으로 잔존하여 수지의 성상이 저하된다. 또한, 후자의 방법에서, 다음과 같은 구조식

HOOC-(-R-CONH-R'-NHCO-)n-RCOOH

(식중, R 및 R'는 독립적으로 2가의 방향족기이고, n는 2 또는 그 이상의 정수이다.)

의 폴리아미드디카르복실산이 부산물로 생성되며, 이것은 용해도가 적고 반응성이 극히 낮으며, 볼용성 부분이 폴리에스테르아미드수지의 합성 중 겔화 또는 부분적인 겔화를 일으키며, 이것은 폴리에스테르아미드의 합성에 있어서 적합하지 못하다.

본 발명의 목적은 합성 줄 겔화를 일으키지 않고 개량된 내열성과 우수한 기계적 성상, 열수명성, 열충격에 대한 저항을 갖는 폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르아미드이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음과 같이 폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르아미드이미드를 제조하는 방법에 관한것으로 즉

ⅰ)다음과 같은 구조식

(식중, R₁은 알킬임.)

의 1 이상의 방향족 모노알킬디카르복실래이트를 1 이상의 모노알킬디카르복실레이트 및/또는 1 이상의 디이소시아네이트 존재하에 또는 부재하에 1 이상의 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜 다음과 같은 구조식

(식중, R₁은 상기한 바와 같으며, R₂는 2가의 방향족 잔기임.)

의 방향족 디알킬디아미드카르복실레이트를 제조하거나 또는 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드디카르복실레이트의 혼합물(Ⅲ)을 제조하고,

ⅱ)구조식(Ⅱ)의 방향족 디알칼디아미드디카르복실레이트 또는 구조식(Ⅲ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드디카르복실레이트의 혼합물(Ⅲ)을 다음과 같은 군, (a) 1이상의 다가알코올, (b) 1 이상의 다가알코올 및 1 이상의 다가카르복실산 및(c) 1 이상의 다가알코올 및 직선상 폴리에스테르로부터 선택된 1개의 성분과 반응시킨다.

본 발명은 또한 이와 같이 제조한 폴리에스테르아미드(폴리에스테르아미드이미드 포함), 이 폴리에스테르아미드를 함유하는 전기절연조성물 및 상기한 전기절연조성물로부터 제조한 절연도포층을 갖는 전기도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의해, 불용성 물질이 잔존하기 않거나 또는 합성 중 부분적인 겔화가 일어나지 않으며, 에스테르화 반응, 즉 제2단계 반응 중에서 디메틸테레프탈레이트와 같은 산성분의 승화가 일어나지 않으며, 에스테르화 반응이 에스테르 교환반응에 의해 일어나므로 반응시간이 극히 짧은 이점을 갖는다..

제1단계에서, 용매 존재 또는 부재하에 구조식(Ⅰ)의 방향족 모노알킬디카르복실레이트와 방향족 디이소시아네이트 사이에 다음과 같은 반응이 일어난다.

(식중, R₁및 R₂는 상기한 바와 같다.)

산성용매로서 키실레놀, 크래졸, 페놀 등을 사용할 경우, N-메틸피롤리돈, 디메틸아닐린, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 염기성 촉매를 사용할 필요가 있다. 중성 용매로서, 키실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등을 사용할 경우, 상기한 염기성 촉매를 사용하는 것이 적합하다. 염기성 촉매로서 N-메틸피롤리돈, 디메틸아닐린, 디네틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 경우, 항시 촉매를 사용할 필요는 없다. 2 이상의 용매를 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 100중량부에 대해서 촉매(용매 포함)를 0.5중량부 더 적합하기로는 10~200중량부 사용하는 것이 적합하다.

이 반응은 80

~240

C에서 행하는 것이 적합하다. 이 반응은 탈탄화반응을 수반하므로, 반응온도를 실온으로부터 소기의 반응온도까지 서서히 승온시키는 것이 필요하다.

구조식(Ⅰ)의 방향족 모노알킬 디카르복실레이트의 경우에, R₁은 1-6개의 탄소원가를 갖는 알킬기, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등을 사용한다. 구조식(Ⅰ)의 방향족 모노알킬디카르복실레이트의 예로 모노메틸테레프탈레이트, 모노메틸이소프탈레이트, 모노에틸테레프탈레이트, 모노에틸오르토프탈레이트 등을 들 수가 있다.

구조식(Ⅰ)의 화합물로부터 제조한 구조식(Ⅱ)의 방향 즉 디알킬디아미드디카르복실래이트 또는 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드카르복실레이트의 혼합물(Ⅲ)과 알코올 성분을 필요에 따라 기타의 산 존재하에 에스테르화 반응시킬 경우, 구조식(Ⅰ)에서 R₁으로 표시되는 알킬기가 메틸 또는 에틸인 것이 에스테르화 반응에서 에스테르 교환반응을 빠르게 하고, 축합에 의해 제거된 알코올의 증발을 빠르게 하는 면에서 극히 유리하다. 첨가해서, 내열성면에서 방향족 모노알킬 디카르복실레이트로서, 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트의 모노알킬에스테르가 적합하다. 특히, 모노메틸 또는 모노에틸테레프탈레이트 또는 모노메틸 또는 모노에틸이소프탈레이트가 적합하다.

방향족 디이소시아네이트의 예로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트 및 그의 블록이소시아네이트, 예로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 키실레놀블록 화합물, 예를들면 Desmodur MS-60(저팬 폴리우레탄 공업 회사체)를 들 수가 있다.

필요에 따라, 혼합물(Ⅲ)을 제조하기 위해 반응을 모노알킬디카르복실레이트 및/또는 디이소시아네이트와 같은 1 이상의 공중합체 존재하에 행할 수 있다.

모노알킬디카르복실레이트의 예로 모노메틸아디페이트, 모노메틸숙시네이트 등의 지방족 모노알킬디카르복실레이트, 모노메틸헥사하이드로테레프탈레이트, 모노에틸헥사하이드로이소프탈레이트 등의 지환족 모노알킬디카르복실레이트를 들 수가 있다.

기타 디이소시아네이트의 예로 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트, 이소포론디 이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트를 들 수가 있다.

내열성의 면에서, 방향족 화합물을 70당량% 이상의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 또한, 내열성면에서, 지방족 모노알킬디카르복실레이드, 지환족 모노알킬디카르복실레이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 지환족디이소시아네이트 등의 1이상의 공단량체를 사용하여 혼합물(Ⅲ) 즉 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드카르복실레이트의 혼합물 중 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트의 양을 30몰% 이상이 되게 하는 것이 적합하다.

방향족 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 키실렌디이소시아네이트를 사용하는 경우, 구조식(Ⅱ)의 혼합물에서 R₂는 디페닐메탄, 톨릴렌 또는 키실렌디를 나타낸다.

구조식(Ⅱ)의 화합물 또는 화합물(Ⅲ)을 제조하는 반응은 디이소시아네이트 성분 1몰과 모노알킬디카르복실레이트 성분 2몰을 사용하여 행하지만, 이 반응은 디이소시아네이트성분을 약간 과량으로 사용하여 행할 수 있다. 이러한 경우에, 소량의 유리 이소시아네이트가 반응생성물 중에 함유된다. 이들 유리 이소시아네이트기는 제2단계에서 1이상의 다가카르복실산 또는 다가알코올과 반응하여 아미드결합 또는 우레탄결합을 형성한다. 그러나, 제1단계에서 반응을 과량의 디이소시아네이트 성분 존재하에 행할 경우, 다량의 미반응 디이소시아네이트가 제1단계 반응생성물 중에 삼게 된다. 이러한 경우에, 제2단계 반응을 그 자체로 행하는 경우, 다량의 우레탄결합이 생성되는 수지 중에 형성되어 전술한 수지로 어느정도까지 피복한 에나멜 처리한 전선의 내열성이 저하되는 결점을 갖는다.

또한, 제2단계 반응에서 디카르복실산을 첨가할 경우, 이것은 미반응 디이소시아네이트와 반응하여 겔화점에 도달할 때까지 불용성 물질이 형성된다. 그러므로, 디이소시아네이트 성분 몰당 모노알킬디카르복실레이트 성분을 1.5몰 이상, 더 적합하기로는 1.9-2.0몰량으로 사용하는 것이 적합하다.

한편, 제1단계 반응에서 디이소시아네이트성분 몰당2몰 이상의 모노알킬디카르복실레이트성분을 사용할 수 있고, 제2단계 반응에서 다른 카르복실산 성분으로서 과량이 카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

제1단계 반응에서 수독한 수조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)은 그 자체로 사용하거나 또는 제2단계 반응, 즉 에스테르화 반응용으로 메탄올, 에탄올 등의 유기용매로 추출시킨 후에 사용할 수 있다.

목적하는 폴리에스테르아미드를 제조하기 위한 제2단계 반응 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)과 다음과 같은 군, 즉 (a) 1 이상의 다가 알코올, (b) 1 이상의 다가 알코올 및 1 이상의 다가 카르복실산, 및 (c) 1 이상의 다가알코올 빛 직선상 폴리에스테르로부터 선택된 1개의 화합물가 반응시키는 것이다.

성분(a),(b) 또 (c)에서 다가 알코올의 예로 에틸렌리코올디에틸렌글리코올, 네오펜틸글리코올, 1,4-부탄디올, 1,6-핵산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 등의 3가 또는 그 이상의 다가 알코올을 들수가 있다. 이 중에서 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아네이트(이후 ＂THEIC＂라고 약칭함)가 가열연화성 면에서 적합하다. 또한, 내열성면에서 3가 또는 그 이상의 다가알코올을 알코올 성분의 전체량에 기초에서 30당량% 이상의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 특히, 트리스 (2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 다가 알코올의 전체량에 기초에서 40당량% 이상의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 폴리에스테르아미드는 과량의 알코올성분 존재하에 합성하여 알코올 초과 백분율이 산성분의 양에 기초해서 5~80당량% 사이인 것이 접합하다.

적합한 반응 온도는 (a)의 경우 160

~250

C 사이이지만, 모노머상태로서 THEIC의 내열성이 그다지 좋지 못하므로, 210°C 이하의 온도가 더 적합하다.

제2단계 에스테르화 반응의 산성분으로서, 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디 카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)은 (a)의 경우에 단독으로 사용하거나 또는 에나멜 처리한 전선용 와니스에 일반적으로 사용하는 1 이상의 다가의 카르복실산을 (b) 의 경우에 함께 사용될 수 있다.

다가 카르복실산의 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 호박산, 아디프산 등과 그의 에스테르와 같은 유도체를 들수가 있다.

내열성, 유연성 등의 에나멜 처리한 와이의 전체 성상의 균형을 고려할 경우, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 그 유도체를 80당량% 이상 함유하는 다가 카르복실산 성분을 사용하는 것이 적합하다.

양호한 내열성을 얻기 위해 , 첨가되는 다가 카르복실산의 양을 조절하여 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디 카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)의 양을 산성분의 전체량에 기초해서 15당량% 이상의 양으로사용하는 것이 적합하다. 특히, 양호한 내열성은 알코올 성분의 전체량에 기초해서 구조식(Ⅱ)의 디알킬 디아미드디카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)을 15당량% 이상의 양으로 사용하고, THEIC 를 40당량% 이상의 양으로 사용할 경우에 사용된다. 적합한 반응 온도는 (b) 경우에 160

~250

C 사이이지만, 모노머로서 THEIC의 내열성은 그다지 좋지 않으므로, 210

C 이하의 온도가 더 좋다.

이미드디카르복실산은 예를들면 디아민 1몰을 트리멜리트산 무수물 약2몰과 반응시켜 얻을 수 있으며(일본국 특허공고 제40,113호 76), 생성물은 다음과 같은 구조식 갖는다.

(식종, R₃는 -(CH₂)n-(n=1~8), 디페닐메탄(2개의 수소원자 제거)의 잔기, m-페닐렌, P-페닐렌, 나프탈렌, 디페닐에테르 등이다.)

전술한 반응에 사용되는 디아민으로서, 디아미노디페닐메탄(이후 ＂DAM＂ 이라고 약칭함), m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노미 페닐에테르, 4,4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 디아미노디페닐술폰 등을 사용할 수 있다.

물론, 디아민류 대신에 디이소시아네이트로 부터 제조한 이미드디카르복실산을 또한 사용할 수 있다.

이미드디카르복실산은 공기의 방법으로 제조할 수 있다.

양호한 내열성을 얻기 위해, 산성분의 전체 중량에 기초해서 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아드 디카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)을 10~95당량%를 함유하는 산성분과 구조식(Ⅳ)의 이미드디 카르복실산을 5~50당량%의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 구조식(Ⅳ)의 이미드디카르복실산 및 구조식(Ⅱ)의 디알 킬디아미드카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)과 함께, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 두수물, 디메틸테프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 호박산, 아디프산 또는 그의 유도체와 같은 다른산을 사용할수 있다.

이미드디카르복실산을 사용할 경우, 제2단계 에스테르화반응은 통상으로 과량의 알코올성분중에서 행하여, 알코올 초과백분율은 상선분의 양에 기초해서 5~80당량% 사이의 양으로 사용하는 것이 적합하다.

제2단계 반응에서 다가 알코올로서 THEIC 를 사용하는 경우 그리고, 필요에 따라 다른 다가 알코올 또는 알코올류 및 다가 카르복실산 또는 산류를(b) 경우 일례로서 반응시키는 경우, THEIC 1.3~2.0몰을 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트 단독 또는 혼합물(Ⅲ) 1몰과 반응시키는 것이 적합하다. 반응량이 1.3몰 이하인 경우, 알코올 초과 백분율이 너무 낮으므로, 제2단계 반응을 충분히 행할경우 겔화시킬 수 있다. 반응량이 2.0몰 이상일 경우, THEIC는 반응하지 않은채로 남게 된다.

반응은 용매 부재하에 행할 수 있으나, 적합한 방법은 반응을 크레졸, N-메틸피롤리돈, 키실레놀 등의 고비점을 갖는 용매 단독 또는 그 혼합물 존재하에 행하는 것이다. 적합한 반응온도는 160~250

C 사이이지만, 모노머 상태로서 THEIC의 내열성이 그다지 크지 않으므로, 210

C 이하의 온도가 더 적합하다.

촉매로서, 테르라부틸티타네이트, 초산납, 나프텔산코발트, 디부틸산화주석 등을 사용할 수 있으며, 이들은 통상으로 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에서 촉매로서 사용된다.

내열성의 면에서, 후자단계에서 필요에 따라 첨가한 다른 다가 알코올의 양을 알코올 성분의 전체량에 대해서 60당량% 이하의 양으로 조절하는 것이 적합하다.

(c) 경우에 사용한 직선형 폴리에스테르의 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 벤조페논 디카르복실산 등 또는 그의 유도체와 같은 디카르복실산을 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리코올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올과 축합반응시켜 얻은 것들을 들 수가 있다. 내열성, 유연성 등의 에나멜처리한 전선의 전체 성상의 균형면에서, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 그의 유도체 및 에틸렌글리코올 등의 중합체 또는 공중합체가 적합하다. 첨가해서, 용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하여 측정한 감소된 검도 0.2~1.0을 갖는 직선형 폴리에스테르를 사용하는 것이 적합하다.

직선형 폴리에스테르의 구체적인 예로서 섬유, 필름, 성형수지에 사용하기 위해 공업적 규모로 제조되는 폴리(에틸렌테프탈 레이트)및 폴리(에틸렌 이소프탈레이트 테레프탈레이트코에스테르)를 예시할 수 있다. 제조 공정중 수득된 이들 폴리에스테르의 스크랩 펠릿트를 또는 사용할 수 있다. 양호한 내열성을 얻기 위해, 첨가되는 직선형 폴리에스테르의 양을 조절하여 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트의 양을 직선형 폴리에스테르 중 전체산성분에 기초해서 10당량% 이상이 되게 하거나 또는 직선형 폴리에스테르 중 다가알코올 및 알코올 성분의 전체의 알코올초과백분율이 직선상 폴리에스테르 중 구조식(II)의 방향족 디일킬디아미드디카르복실레이트 및 산성분을 함유하는 전체 산성분에 대해서 5~80당량%이 되게 한다.

특히 양호한 내열성과 유연성을 얻기 위해, 다음과 같은 3가지 성분, 즉(1) 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드기 카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ), (2) 다가 알코올 및 (3) 직선형 폴리에스테르를 (1) 10~45중량%, (2) 25~45중량% 및 (3) 65~10중량%의 비율로 사용하여 전체를 100중량%가 되도록 하는 것이 좋다.

(1)의 비율이 10중량% 이하일 경우, 충분한 내열성(주로 열충격에 대한 저항) 및 연마내성이 얻어지지 않는 반면, (1)의 비율이 45중량% 이상일 경우 생성되는 폴리에스테르 아미드의 유연성과 용해도는 저하된다. (2)의 비율이 25중량% 이하일 경우, 내열성(주로 관통)은 부족한 한편, 비유이 45중량% 이상일경우, 유연성은 저하된다. (3)의 비율이 10중량% 이하일 경우, 유연성은 부족한 반면에, 비율이 65중량% 이상일 경우, 내열성(주로 관통)은 저하했다.

직선상 폴리에스테르를 사용하는 (c)의 경우에, 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ)을 처음에 1 이상의 다가 알코올과 반응시킨 다음에, 직선형 폴리에스테르와 반응시킨다.

다가 알코올로서 THEIC를 사용하는 것이 또한 적합하다. 이 반응은 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디 카르복실레이트 또는 혼합물(Ⅲ), 1이상의 다가 알코올, 1 이상의 다가 카르복실산(필요시)및/또는 직선형 폴리에스테르를 혼합하고, 용매를 사용하지 않고 용융시켜 행한다. 그러나 적합한 방법은 반응을 크래조르 N-메틸피롤리돈, 키실레놀 등의 고비점을 갖는 용매를 단독으로 또는 혼합하여 행하는 것이다. 적합한 반응 온도는 160~250

C 사이이다.

반응이 직선형 폴리에스테르를 반응시키기 위해 반응의 부차단계, 즉 소위 제3단계 반응을 수반한 경우, 크레졸, N-메틸피롤리돈, 키실레놀 등의 고비점을 갖는 용매를 반응계에 부가할 수 있다. 제3단계 반응에서 적합한 반응온도는 200~250

C 사이이다.

반응은 테트라부틸티타네이트, 초산납, 나프텐산 코발트, 디-부틸산화주석 등의 촉매를 사용하여 행하는 것이 적합하며, 이 촉매는 통상으로 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에서 촉매로서 사용된다.

이와 같이 수득된 폴리에스테르아미드 수지 또는 그의 용액은 크레졸, 키실레놀, N-메틸피롤리돈 등의 용매로 희석시켜, 수지함량이 20~50중량%가 되도록 한다. 이 경우에, 고용메로서 키실렌, 에틸렌글리코올디메틸에스테르, NISSEKI HISOL-100(상표, 방향족 탄화수소의 혼합물, 닛뽕오일화학회사제), 셀로솔브아세테이트(에틸렌글리코올모노에틸모노아세테이트의 상표, 다우케미칼캄파니제) 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 수득된 수지 용액은 티탄 또는 알루미늄의 유기화합물, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트) 등의 에나멜처리용 와니스에 통상으로 사용되는 경화제와 Zn, Co 등의 유기화합물, 예를 들면 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 블록 이소시아네이트, 예를들면 Desmodur CT-Stable(일본 폴리우레탄공업회사제)등의 표면 유연제를 함유할 수 있다. 이 표면 유연제는 또한 다른 경화제를 함유해도 좋다.

이와 같이 수득한 와니스는 공지의 방법으로 동선 등에서 구어서 양호한 내열성과 연마내성을 갖는 에나멜처리한 전선과 같은 전도체를 얻는다. 또한, 본 발명의 전기절연조성을 사용하여 얻은 에나멜 처리전선은 이하 실시예에 나타낸 바와 같이 열충격에 대한 양호한 내성과 우수한 열수명성을 갖는다.

전선용 에나멜을 제조하는 경우에, 본 발명의 신규한 폴리에스테르아미드를 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 폴리에스테르아미드는 또한 전기절연용 성형품을 제조하는 경우 또한 사용할 수 있다.

즉, 이것은 용액형태로 항침포, 종이, 석면 등에 대해 사용될 수 있다.

전기절연 조성물을 본 발명의 폴리에스테르아미드로 부터 제조할 경우, 페놀포름 알테히드, 크레졸-포름알테히드, 키실레놀-포름알테히드 등의 고상 페놀계 수지 1~6중량%를 수지 성분의 조성물에 부가하여 에나멜처리 전선의 유전 파괴전압의 가열숙성특성치를 더 현저하게 증대시킬 수 있다.

Resistherm pH 10 또는 pH 20(수미도모 바이엘우레탄회사제) 등의 폴리히단로인 고상물 5~100중량%를 수지성분의 본 발명의 조성물에 부가할 경우, 에나멜처리 전선의 열수명성과 열충격에 대한 내성은 더개량되었다. 이와 같이 수득된 전기절연 조성물을 공지의 방법을 사용하여 동선 및 알루미늄선과 같은 금속선에 피복하고, 구어서 양호한 내열성을 갖는 에나멜처리 전선을 얻을 수 있다.

본 발명을 이하 실시예에 의거 더 구체적으로 설명하며, 여기에서 모든 퍼어센트는 달리 명기하지 않는한 중량에 의한 것이다.

[비교예 1]

상기의 성분들을 온도계, 교반기, 분별 증류관을 장치한4구 풀라스크에 넣고, 온도를 질소기류 중에서 170

C 까지 상승시키고, 이어서 시간당 10

C의 비율로 230

C 까지 상승시켯다. 반응을 250

C의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 12초 이하가 될 때까지 230℃에서 계속했다. 이어서, 수지농도를 크레졸/키실렌(중량비=7/3)용액으로 30%까지 조정했다. 생성되는 수지용액에 테트라부틸티타 네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로, 그리고 나프텐산아연을 수지 성분에 기준해서 0.2%의 양으로 첨가하여 화니스를 제조했다.

[비교예 2]

상기한 성분들을 교반기, 온도계 및 분류 증류관을 장치한 4구 풀라스크에 넣고, 반응에 기인한 메탄올이 유거되지 않을 때까지 180°~200℃의 질소기류중에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 220℃까지 상승시키고, 반응을 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될때까지 이 온도에서 지속했다.

가온수지에, 크레졸을 부가하여 수지농도를 30%로 만들었다. 또한, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지함량에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 30분동안 교반을 계속하여 와나스를 제조했다.

[실시예 1]

(1) 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들을 온도계 및 교반기를 장치한 4구 풀라스크에 넣고, 질소기류 하에 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 그 이상 더 방출되지 않을 때까지 이 온도에서 지속시켰다. 실온으로 냉각한 후에 반응액에 5배량의 메탄올을 부가해서 담황색 침전물을 얻었다. 침전물을 여거하고, 충분히 저어주면서 2% NaOH 수용액과 혼합한 다음에 물로 충분히 세척하고 이어서 건조시켜 디메틸 디아미드카르복실레이트 300g을 얻었다.

이 생성물은 3,310cm^-1, 1.650cm^-1및 1,530cm^-1에서 아미드결합의 흡수를 나타냈으며, 적외선 스펙트라에서 이소시아네이트기의 흡수는 나타내지 않았다. 이 생성물은 289~292℃의 융점을 나타냈다.

(2) 폴리에스테르아미드(Ⅰ)의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 분류 증류관을 장치한 4구 풀라스크에 넣고, 반응에 기인한 메탄올이 거의 유거되지 않을 때까지 질소기류 중에서 180°~200℃에서 반응시켰다. 이어서 온도를 220℃까지 상승시키고, 반응을 250℃ 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될때까지 이 온도에서 지속했다. 가온시킨 수지에, 크레졸을 부가하여 수지농도를 30%로 했다. 또한 수지용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 30분 동안 교반시켜 와니스를 제조했다.

[실시예 2]

(1) 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들을 온도계 및 교반기를 장치한 4구 플라스크에 넣고, 질소기류 중에서 3시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 이 온도에서 지속했다. 실온으로 냉각한 후에 반응액에 5배량의 메탄올을 부가해서 담황색 침전물을 얻었다.

침전물을 여거하고, 충분히 저어주면서 2% NaOH 수용액과 혼합한 다음에 물로 충분리 세척하고 이어서 건조시켜 디메틸디아미드 카르복실레이트 132g을 수득했다. 이 생성물을 3,310cm^-1, 1.650cm^-1및 1,530cm^-1에서 아미드결합의 흡수를 나타냈으며, 적외선 스펙트라에서 이소시아네이트기의 흡수는 나타내지 않았다. 이 생성물은 289~292℃의 융점을 나타냈다.

(2) 폴리에스테르아미드의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 분류 증류관을 장치한 4구 플라스크에 넣고, 반응에 기인한 메탄올이 거의 유거되지 않을 때까지 질소기류 중에서 180°~200℃ 사이의 온도에서 반응시켰다. 이어서 이 온도를 220℃까지 상승시키고, 반응을 250℃ 가온판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될 때까지 이 온도에서 지속했다. 가온한 수지에, N-메틸피롤리돈을 부가하여 수지농도를 30%로 했다.

또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 그리고 나프텐산 아연을 수지성분에 기초해서 금속성분으로서 0.2%의 양으로 부가하고, 30분 동안 교반하여, 와니스를 얻었다.

[실시예 3]

상기한 (A)성분을 온도계, 교반기 및 분류 증류관을 장치한 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중에서 3시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 이 온도에서 유지했다. 이어서, (B) 성분을 플라스크에 넣고, 반응에 기인한 메탄올이 유거되지 않을 때까지 180°~200℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 220℃까지 상승시키고, 반응을 250℃ 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될 때까지 이 온도에서 지속했다. 가온수지에, 크레졸/NISSEKI HILOS-100(중량비=8/2)의 혼합용매를 부가하여 수지농도를 30%로 했다. 또한 수지용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 30분동안 교반을 계속하여 와니수를 제조했다.

[실시예 4]

상기한 성분들을 실시예 1의 방법(2)에 기재한 것과 동일한 장치의 방법을 허용하여 반응시켜 250℃의 가온판상에 측정한 겔화시간이 60초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온수지에, 크레졸/NISSEKI HISOL-100(중량비=8/2)의 혼합용매를 부가하여 수지 농도를 30%로 했다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가한 다음에 Desmodur CT-stable(상표, 일본 폴리우레탄공업회사제)를 수지성분에 기초해서 10%의 양으로 부가했다. 30분 동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

[실시예 5]

상기한 성분들을 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 반응시켜 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 60초 이하 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에, N-메틸피롤리돈을 부가하여 수지농도를 30%로 했다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가한 다음에 Desmodur CT-stble을 수지성분에 기준해서 20%의 양으로 그리고 나프텐산아연을 수지성분에 기준해서 금속성분으로서 0.2%의 양으로 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[실시예 6]

상기한 성분들을 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치와 방법을 사용하여 반응시켜 250℃의 가온판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에, 크레졸 부가하여 수지 농도를 30%로 했다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 여기에 테트라부틸티타 네이트를 수지 성분에 기초해서 8%의 양으로 서서히 부가하고, 이어서 Desmodur CT-stable 을 수지성분에 기초해서 20%의 양으로 부가하고, 나프텐산 아연을 수지성분에 기준해서 금속 성분으로서 0.2%의 양으로 부가했다. 30분동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

[실시예 7]

상기한 성분들을 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치와 방법을 사용하여 반응시켜 250℃ 가온판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 여기에 태트라부틸 티타네이트를 수지성분에 기준해서 3%의 양으로 서서히 부가한 다음에 Desmodur CT-stable을 수지 성분에 기준해서 5%의 양으로 부가하고, 나프렌산 아연을 수지성분에 기준해서 금속 성분으로서 0.2%의 양으로 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[실시예 5]

상기한 (A) 성분을 온도계, 교반기 및 분류 증류만을 장치한 4구 훌라스프에 넣고, 질소기류 중에서 3시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 방응을 이산화탄소가 발생할때까지 이 온도에서 지속시켰다. 이어서, 온도를 50℃까지 저하시키고, (B) 성분을 훌라스크에 넣고, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생하지 않을 때까지 이 온도에서 진행했다. 다음에, (C) 성분을 훌라스크에 넣고, 반응에 기인한 메탄올과 물이 유거되지 않을 때까지 180℃~200℃에서 반응시켰다. 반응온도를 220℃까지 상승시키고, 반응을 250℃의 가온판상에서 측저한 겔화시간이 120초 이하가 될때까지 이 온도에서 행했다. 가온시킨 수지에, 크레졸을 부가하여 수지농도를 30%로 했다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 태트라부틸 티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 이어서 Desmodur CT-stable을 수지성분에 기준해서 10%의 양으로 부가하고, 나프텐산아연을 수지성분에 기준해서 10%의 양으로 부가하고, 나프텐산 아연을 수지성분에 기준해서 금속 성분으로서 0.2%의 양으로 부가했다. 30분 동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

이와 같이 제조한 와니스를 동선에 피복하고, 공지의 방법으로 구어서 에나멜 처리한 전선을 얻었다. 에나멜 처리한 전선의 성상을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교에 1 및 2에서, 글리세린을 각 경우에 있어서 다가 알코올 성분으로 사용했으나, 주쇄에 아미드 결합을 갖지 않는 비교예 1은 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대해 4X 에서 네가티브 결과(실패)를 나타냈으며, 한편 주쇄에 아미드결합을 갖는 실시예 2는 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대하여 1에서 공정적인 결과(통과)을 나타내며, 이것은 비교예 1의 경우보다 4배 이상의 결과를 가졌다. 220℃에서 168시간 동안 저하시킨 후에 유전 파괴 전압의 보유 백분율은 비교예 1에서 66.4%임에 비하여 실시예 2에서 93.5% 정도로 높았다.

한편, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트를 비교예 2 및 실시예 1에서 다가 알코올 성분으로 사용하지만, 비교예 2는 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대해 4X에서 네가티브 결과를 나타내며,240℃에서 168시간 동안 저하시킨 후에 유전파괴 전압의 보유율은 15.6%만이었으며, 한편 주쇄에 아미드 결합을 갖는 실시예 1은 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대해 2X에서 통과했으며, 이것은 비교예 1 보다 2배 이상아나 크며, 240℃에서 168시간 동안 저하시킨 후에 유전 파괴 전압에서 보유율은 83.2% 만큼 높았다. 품질 저하후 열충격 저항과 유전 파괴 전압을 주쇄에 아미드 결합을 도입시켜 크게 개량시켰으며,이 아미드 결합은 내열성을 나타낸다. 이것은 예를들면 실시예 1 및 비교예 2의 수지의 열비중 분석에 의해 얻은 커어브에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 온도를 매분당 2.5℃씩 증가시킴으로써, 520℃에서 가열시킬 경우 중량 보유율은 비교예 1에서 약 15%이었고, 실시예 2에서 약35%이었다.

[표 1]

주 : 와이어의 직경 : 1mm ; 와이어를 매번 다이를 통과시켜 와니스 8배로 피복시켰다.

로의 길이 : 4m

로의 온도 : 입구 260℃, 중간 360℃, 출구 420℃

베이킹왕 피복전선의 직선상 속도 : 9m/분

(^*1) : 220℃에서 168시간 후에 측정했다.

상기한 성상들을 주로 SIS C 3003에 의해 측정했다.

[실시예 9]

실시예 3의 방법을 반복하였으나, 테르라부틸 티타네이트 5%를 부가한 후에 30분 동안 교반시키고, 온도를 80℃까지 저하시켰다. 이어서, 여기에 Desmodur CT-STable을 수지 성분에 기준해서 10%의 양으로 부가하고, 30분동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

[실시예 10]

실시예 4에서 사용한 것과 동일한 성분을 실시예 1의 방법(2)에서 사용한 것과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 반응시켜 250℃의 가열판에서 측정한 겔화시간이 60초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에, 크레졸/NISSEKI HISOL-100(중량비=8/2)의 혼합 용매를 부가하여 수지 농도를 30%로 만들었다. 또한, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 여기에 테트라부틸 티타네이트를 수지 성분에 기초해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 이어서 참고예 1에서 얻은 페놀계수지를 수지 성분에 기초해서 3%(고체성분)의 양으로 부가했다. 30분동안 교반을 계속하고, 이어서, 온도를 80℃로 저하시키고, Desmodur CT-stable을 수지 성분에 기준해서 15%의 양으로 부가한 다음에 20분동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

[실시예 11]

실시예 5에서 사용한 것과 동일한 성분들을 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 반응시켜 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 60초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에 N-메틸피롤리돈을 부가하여 수지 농도를 30%로 했다. 또한, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 여기에 테트라부틸티네이트를 수지 성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가하고, 나프텐산아연을 수지 성분에 기준해서 나프텐산아연을 금속 성분으로서 0.2%의 양으로, 그리고 폴리히단토인(Resistherm PH 10. 수미도모 바이엘우레탄회사제)을 고체 성분으로서 수지 성분에 기준해서 20%의 양으로 부가한다. 30분동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[실시예 12]

실시예 6에서 사용한 것과 동일한 성분들은 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치와 방법을 사용하여 반응시켜, 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에, 크레졸을 부가하여 수지농도를 30%로 했다. 또한, 수지용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 4%의 양으로 서서히 부가한 다음에 수지 성분에 기준해서 폴리히단토인(Resistherm pH 20. 수미도모 바이엘 우레탄회사제)을 30%(고체 성분)의 양으로, 그리고 나프텐산아연을 0.2(금속성분)의 양으로, 부가했다. 이어서, 온도를 90℃로 저하시키고, 여기에 Desmodur CT-Stable을 수지성분에 기준해서 10%의 양으로 부가한 다음에 20분동안 교반시켜 와니스를 얻었다.

[실시예 13]

상기한 성분들을 실시예 3에 기재한 것과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하를 갖는 생성물을 얻었다. 가온시킨 수지에, N-메틸피롤리돈을 부가하여 수지 농도를 30%로 만들었다. 또한, 수지용액을 110℃ 로 유지하고, 여기에 테트라부틸티타네이트를 수지성분에 기준해서 3%부가한 다음에 Desmodur CT-Stable을 수지 성분에 기준해서 5%부가하고, 나프텐산아연을 수지성분에 기준해서 0.2%(금속성분)부가했다. 30분동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[참고예 1]

페놀수지의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 환류냉각기를 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 교반하면서 98℃에서 90분동안 환류시켰다. 이어서, 환류 냉각기를 제거하고, 반응을 수지시료를 동량의 크레질산으로 희석시켜 25℃에서 측정한 점도가 5~8포이즈가 될때 까지 30~50mmHg의 감압하에서 50℃에서 행했다. 생성되는 수지물 크레졸산 900g으로 희석하여 크레졸-포름알데히드 수지용액을 만들었다.

이와 같이 제조한 와니스를 동선에 피복하여 공지의 방법으로 베이킹하여 에나멜처리 전선을 얻었다. 에나멜처리 전선의 성상을 측정하여 표 2에 나타냈다.

[표 2]

주) 처리조건과 측정방법은 표 1의 주석에 기재한 것과 동일하다.

[비교예 3]

에스테르이미드의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 분류 증류관 및 수분 함량 측정장치가 장치된 4구 훌라스크에 넣고, 한편으로 톨루엔을 환류시키고, 이미드기의 생성에 의해 형성되는 물을 제거하면서 질소 기류중에서 170℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 한편으로 톨루엔을 유거하면서, 온도를 230℃까지 상승시켰다. 반응을 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간(수지의 중량 0.2g)이 120초 이하가 될때까지 이 온도에서 행했다. 수득된 수지에, 크레졸을 부가하여 수지 농도를 30%로 했다. 또한, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 네트라부틸 티타네이트를 수지 성분에 기준해서 5%의 양으로 서서히 부가했다. 30분동안 교반을 계속하고, 이어서 Desmodur CT-Stable을 수지 성분에 기준해서 10%부가하여 와니스 같은 수지용액을 얻었다.

[실시예 14]

(1) 방향족 디알알 디아미드 디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기를 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류중에서, 100℃에서 3시간동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생하지 않을 때 까지 이 온도에서 행했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응액에 5배량의 메탄올을 부가하여 황색 침전물을 얻었다. 침전물을 여거하고, 충분히 저어주면서 2% NaOH수용액과 혼합한 다음에 물로 충분히 세척시키고, 건조시켜 디메틸 디아미드카르복실레이트 300g을 얻었다. 이 생성물은 3,310cm^-1, 1,650cm^-1및 1,530cm^-1에서 아미드 결합의 흡수를 나타냈으며, 적외선 스펙트라에서 이소시아네으트기의 흡수는 나타내지 않았다.

(2) 이미드디카르복실산의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기, 분류 증류관 및 수분함량 측정장치를 설치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류하에서 한편으로 이미드기의 생성에 의해 형성되는 톨루엔을 환류시키고 물을 제거하면서 150℃~170℃에서 2시간동안 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 유거하면서, 200℃까지 상승시켜 이 온도에서 2시간동안 유지했다.수득된 이미드디카르복실산 용액을 냉각, 여과하고, 메탄올로 세척한 다음 건조시켜 황색 분체를 얻었다.

이 분체는 이미드기 때문에 1770cm^-1에서 흡수대를 나타냈으며, 이것은 적외선 스펙트라의 특성치이다.

(3) 폴리에스테르아미드의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 분류증류관이 장치된 4구 훌라스크에 넣고, 질소 기류하에서 반응시키면서 온도를 170℃로 상승시키고, 이어서 매시간당 10℃의 비율로 210℃까지 상승시켰다. 온도를 210℃에서 유지하고 반응을 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간(수지의 중량 0.2g)이 120초 이하일 경우 정지시켰다. 생성되는 수지용액을 크레졸/키실렌(중량비=8/2)의 혼합 용액으로 수지농도 30%까지 희석시켰다. 수지용액에, 테트라부틸 티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%, 수지성분에 기준해서 Desm odur CT-Stable을 10%, 그리고 나프텐산 아연을 0.1%(금속성분)로 부가하여 와니스를 얻었다.

[실시예 15]

상기의 성분들을 온도계, 교반기, 분류 증류관 및 수분 함량 측정 장치를 설치한 4구 훌라스크에 넣었다. 온도를 질소 기류중에서 170℃까지 상승시키고, 한편으로 톨루엔을 환류시키면서 이 온도에서 유지했다. 이 온도를 매시간당 10℃씩 210℃까지 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 톨루엔을 유거했다. 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간(수지의 중량 0.2g)이 120초 이하일 경우 반응을 중지시켰다. 생성되는 수지 용액을 N-메틸피롤리돈/크레졸(중량비=8/2)의 혼합 용액으로 수지의 농도를 30%까지 희석했다. 수지 용액에, 테트라부틸 티타네이트를 수지 성분을 기준해서 5%, Desmodur CT-Stable을 수지성분을 기준해서 10% 그리고 나프텐산아연을 수지 성분을 기준해서 금속성분으로서 0.1%씩 부가하여 와니스를 얻었다.

[실시예 16]

상기한 A성분을 온도계, 교반기 및 분류증류관을 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류중에서 100℃에서 2시간동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 170℃까지 서서히 승온 시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지했다. 이산화탄소가 발생되지 않을 경우, (B)성분을 훌라스크에 부가하고, 온도를 210℃까지 상승시켜, 이 온도에서 유지했다. 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간(수지의 중량 0.2g)이 120초 이하가 될 경우 반응을 중지시켰다. 생성되는 수지 용액을 크레졸로 수지농도가 30%가 될때까지 희석했다. 수지 용액에, 테트라부틸 티타네이트를 수지성분에 기준해서 5%, 수지 성분에 기준해서 Desmodur CT-Stable을 10% 그리고, 나프텐산아연을 금속성분으로서 0.2%부가하여 와니스를 얻었다.

이와 같이 제조한 와니스를 동선에 피복하여 종래의 방법으로 베이킹해서 에나멜처리 와이어를 얻었다. 에나멜처리한 와이어의 성상을 측정하여 표 3에 나타냈다.

[표 2]

주) : 처리 조건과 측정 방법은 표 1의 주석에 기재한 것과 동일하지만, 예외로 베이킹하게 위한 피복전선의 직선 속도를 9m/분대신에 8m/분으로 사용했다. 비교예 2 및 3에서, 트리스(2-하이드록시에틸)이 소시아누레이트를 각 경우에 다가 알코올성분으로 사용했지만, 주쇄에 이미드결합을 갖지 않는 비교예 2는 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대하여 4X에서도 네가티브 결과(실패)를 나타내는 반면에, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 비교예 3은 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대해 1X에서도 긍정적인 결과(통과)를 나타냈으며, 이것은 비교에 2의 경우보다 4배나 크다. 240℃에서 168시간동안 저하시킨 후의 유전파괴전압의 보유율에 대해 이것은 내열성 전선의 중요한 특징이 되며, 비교에 2는 15.6%만 보유율을 나타내는 반면에 비교에 3은 95.2%까지 개선되었다. 그러나, 기계적 상상에 또 다른 중요한 지표인 연마내성(왕복법)에 대해, 비교에 2는 32배를 나타내는 반면에, 주쇄에 이미드기를 갖는 비교예 3은 19배만 나타냈으며, 이것은 전자의 경우와 비교했을 경우 크게 저하했다. 한편, 아미드기와 이미드기가 모두 주쇄에 도입된 실시예 14는 200℃-1시간에서 열충격 저항에 대해 1X 에서도 긍정적인 결과를 나타냈으며, 이것은 비교에 3과 동일하며, 비교예 2와 비교하면 4배 이상 개선되었다. 240℃에서 168시간동안 저하시킨 후 유전파괴 전압의 보유율에 관해, 실시예 14는 95.4%를 나타냈으며, 이것은 비교예 3과 동일하며, 비교예 2의 15.6%와 비교했을 때 크게 개선되었다.

상기한 바와 같이, 내열성은 종래의 폴리에스테르와 비교했을 때에 주쇄에 아미드기와 이미드기를 도입한 실시예 14에서 현저하게 개량되었으며, 주쇄에 이미드기만을 도입한 비교예 3의 경우와 동일했다. 연마 내성에 대해, 37배를 나타내는 실시예 14는 32배를 나타내는 비교예 2의 경우와 비교했을 경우 오히려 개량되었으며, 19배를 나타내는 비교예 3의 경우와 비교했을 때에 현저하게 개량되었다.

상기의 실시예에서의 명백한 바와 같이, 주쇄에 아미드기를 도입하여 한편으로 에스테르이미드의 양호한 내열성을 유지하면서 양호한 기계적 성상을 갖는 폴리에스테르아미드(폴이에스테르아미드-이미드)를 얻었다.

[실시예 17]

(1) 방향족 디 알킬 디아미드디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들을 온도계 및 교반기를 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류 중에서 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃로 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 이온도에서 행했다. 실온으로 냉각한 후에, 반응액에 5배의 메탄올을 부가해서 담황색 침전물을 얻었다. 침전물을 여거하고, 충분히 저어주면서 2% NaOH수용액과 혼합한 다음에 물로 충분히 세척하고, 이어서 건조시켜 디메틸 디아미드디카르복실레이트 300g을 얻었다. 이 생성물은 3,310cm^-1, 1,650cm^-1, 및 1,530cm^-1에서 아미드 결합의 흡수를 나타냈으며, 적외선 스펙트라에서 이소시아네이트기의 흡수대는 나타내지않았다.

(2) 폴리에스테르아미드의 합성

상기 성분(A)를 온도계, 교반기 및 분류 증류관이 장치 된 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류중에서 170℃에서 2시간동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 180℃로 상승시키고, 반응을 이 온도에서 1시간 동안 행한 다음에, 190℃에서 1시간동안 반응시켰다. 훌라스크의 내용물은 반응이 진행함에 따라 거의 투명하고 균일했다. 이어서, 온도를 200℃로 상승시키고, 승온후 약 10분 경에, 훌라스크의 내용물은 완전히 균일하여 투명해졌다. 메탄올이 유거되지 않을 때까지 180℃~220℃에서 행하고, 온도를 220℃까지 상승시켰다. 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될 때까지 전기의 온도에서 반응을 행했다. 가온시킨 수지에, 크레졸을 부가하여 수지의 농도를 30%로 만들었다. 또, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸 티타네이트를 수지 성분을 기준해서 5% 양으로 서서히 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

가온시킨 수지에,

[실시예 18]

방향족 디알킬 디아미드디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들을 온도계 및 교반기를 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소 기류중에서 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃로 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 이 온도에서 계속했다. 실온으로 냉각한 후에, 반응액에 5배량의 메탄올을 부가하여 담황색 침전물을 얻었다. 침전물을 여거하고, 충분히 저어주면서 2% NaOH 수용액과 혼합한 다음에 물로 충분히 세척하고, 이어서 건조시켜 디메틸 디아미드디카르복실레이트 132을 얻었다. 이 생성물은 3,310cm^-1, 1,650cm^-1및 1,530cm^-1에서 아미드기의 흡수를 나타냈으며, 적외선 스펙트라에서 이소시아네이트기의 흡수는 나타내지 않았다. 생성물은 189°~292℃의 융점을 나타냈다.

(2) 폴리에스테르아미드의 합성

상기 (A)성분을 온도계, 교반기 및 분류증류관을 장치한 4구 훌라스크에 넣고, 질소기류중에서 170℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 180℃로 상승시키고, 반응을 1시간 더 이 온도에서 지속시킨 다음에 190℃에서 1시간동안 반응시켰다. 훌라스크내의 혼합물은 반응이 진행함에 따라 거의 투명, 균일해졌다. 이어서, 온도를 200℃로 상승시키고 승은후 약10분경에 홀라스크의 내용물은 완전히 투명 균일해졌다. 메탄올이 유거되지 않을 때가지 반응을 200℃~205℃에서 행했다. 이어서 온도를 130℃까지 저하시키고 (B) 성분을 홀라스크에 넣었다. 반응을 반응에 의한 메탄올이 유거되지 않을 때가지180℃~200℃에서 행하고 온도를 200℃까지 상승시켰다. 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될때까지 전기의 온도에서 반응을 더계속했다. 가온시킨 수지에 N-메틸피콜리돈을 부가하여 수지농도를 30％로 만들었다 또 수지 용액을 110℃로 유지하고 수지성분에 기준해서 테르라부틸 티타네이트를 5％ 나프텐아연을 금속성분으로서 0.2％부가했다. 30분동안 교반을 계속하여 와이스를 얻었다.

[실시예 19]

상기 (A)성분을 온도계 교반기 및 분류 증류관을 장치한 4구홀라스크에 넣고 질소 기류중에서 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 150℃로 상스이키고 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때 까지 전기의 온도에서 계속했다. 이어서 (B)성분을 홀라스크에 넣고 170℃에서 2시간동안 반응시켰다 이어서 온도를 180℃로 상승시키고 반응을 이 온도에서 1시간동안 그리고 190℃에서 1시간 동안 행했다. 이어서 온도를 200℃로 상승시키고 승은 후 약 10분경에 훌라스크의 내용물을 완전히 균일하여 투명해졌다. 메탄올이 유거되지 않을 때 까지200℃~205℃에서 반응을 더 계속했다. 이어서 온도를 130℃로 저하시키고 (C)성분을 훌라스크에 넣었다. 반응은 반응에 의한 메탄올이 유거되지 않을 때가지 180℃~200℃에서 행하고 온도를 220℃까지 상승시켰다. 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될 때까지 전기의 온도에서 반응을 더 계속했다. 기온시킨 수지에 크래졸을 부가하여 수지의 농도를 30％로 만들었다. 또, 수지 용액을 110℃로 유지하고 여기에 테트라부틸 티타네이트를 서서히 수지 성분을 기준해서 3％ 부가한 다음에 수지성분을 기중해서 Desmodur CT-Stable 5％ 및 나프텐산 아연을 금속 성분으로서 0.2％ 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

이와 같이 제조한 와니스를 동선에 피복하여 공지 방법으로 베이킹해서 에나멜처리 전선을 얻었다. 에나멜처리 전선의 측정하여 표 4에 나타냈다.

[표 4]

주) 처리 조건과 측정방법은 표 1의 주석에 기재한 것과 동일하다.

표 4에 나타낸 바와 같이 주쇄에 아마드 결합을 갖지 않는 비교에 2는 200℃-1시간에서 열충적 저항에 대해 4X에서도 네가티브 결과(실폐)를 나타내며 240℃에서 168시간동안 저하시킨 후 유전 파괴전압의 보유율을 15.6％만 나타냈다. 한편주쇄에 아마드 결합을 갖는 실시예 17, 18 및 19는 열충격 저항에 대해 2X에서 긍정적인 결과(통과)를 나타냈으며 이것은 비교예 2와 비교했을 경우 2배 이상 개량되었으며 240℃에서 168시간동안 저하시킨후 유전 파괴 전압의 보유율은 83.7~79.0％ 만큼 현저하게 개량되었다.

저하시킨 후 열충격 저항과 유전 파기전압에 있어서 이러한 중대한 개량은 주쇄에 내열성을 주는 아미드기의 도입에 의한 것이다. 이것은 예를들면 매분당 온도를 2.5℃ 상승시킴으로써 실시예 17과 비교예 2의 수지를 열비중 분석하여 얻은 커어브로 나타낼수 있다. 520℃에서 가열시중량 보유율은 비교예 2의 경우 약 15％이고 실시예 17의 경우 약 35％이었다.

[실시예 20]

(1) 방향족 디알킬 디아미드디카르복실레이트의 합성

상기한 성분들은 온도계및 교반기를 장치한 4구 홀라스크에 넣고 질소가류중에서 100℃에서 3시간도안 반응 시켰다. 이어서 온도를 150℃로 승온시키고 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을때까지 이온도에서 계속되었다.실온으로 냉각한 후에 반응액에 5배량의 메탄올을 부가항 담황색 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고충분히 저어주면서 2％NaOH수용애과 혼합한 다음에 물로 충분히 세척하고 이어서 건조시켜 디메틸디아미드디카르복실래이트 132g을 얻었다. 생성물은 3 310cm^-11 650cm^-1및 1 530cm^-1에서 아마드기의 흡수를 나타냈고 적외선 스펙트라에서 이소시아 네이트기의 흡수는 나타내지 않았다. 생성물은 289℃~292℃의 융점이 나타냈다.

(2) 폴리에스테르아미드의 합성

상기 (A)성분을 온도계 교반기 및 분류 증류관이 장치된 4구 홀라스크에 넣고 질소기류중에서 반응에 의한 메탄올이 거의 유거되지 않을 때까지180℃~200℃에서반응시켰다. 이어서 온도를 210℃로 상승시키고 (B)성분을 홀라스크에 서서히 부가했다. 이온도를 220℃까지 서서히 승온시키고 반응을 250℃이ㅡ 가열판상에서 측정한 겔화시간이 120초 이하가 될 때까지전기의 온도에서 계속하여 투명한 점성액을 얻었다. 가온시킨 수지에 N-메틸피롤리돈을 부가하여 수지 농도를 30％로 만들었다. 또 수지액을 110℃로 유지하고 여기에 테트라부틸 티타네이트를 수지 성분을 기준하여 5％양으로 서서히 부가한다음에 주지 성분을 기준해서 나프텐산 아연을 금속성분으로서 0.2％부가했다. 30분동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[실시예 21]

상기 (A) 성분을 온도계 교반기 및 분류증류관을 장치한 4구 풀라스크에 넣고 질소기류하에서 100℃에서 3시간동안 반응시켰다. 이어서 온도를 150℃로 상승시키고 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때 까지 이온도에서 계속했다. 이어서 (B) 성분을 풀라스크에 넣고 반응에 의한 메탄올이 유거되지않을 때 까지 반응을 180℃~200℃에서 행했다. 이어서 온도를 210℃까지 상승시키고 (C)성분을 서서히 부가했다. 온도를 220℃까지 서서히 승온시키고 반응을 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화 시간이120초 이하가 될 때까지 지전기의 온도에서 계속하여 투명한 점성액을 얻었다. 가온시킨 수지에 크레졸을 부가하여 수지 농도를 30％로 만들었다. 또 수지액을 110℃로 유지하고 수지성분을 기준해서 테트라부틸티타네이트를 5％ 다음의 방법에 의해 제조되는 폐놀수지를 5％ 및 나프텐산아연을 0.2％ 금속성분으로서 부가했다. 30분동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

페놀수지의 합성

상기한 성분들을 온도계, 교반기 및 환류냉각기를 장치한 4구 풀라스크에 넣고, 교반하면서 95℃에서 90분 동안 화류시킨다. 이어서, 온도를 50℃로 저하시켰다. 반응을 한편으로 탈수시키면서 온도를 115℃까지 상승시키어 50mmHg의 감압하에서 계속했다. 수지시료를 25℃에서 동량의 크레질산으로 희석시켜 측정한 수지 용액의 점도가 가아드너 점도계에서 S-U치가 되었을 경우, 반응액에 크레질산 400g 을 부가하여 페놀 수지액을 얻었다.

[실시예 22]

상기 (A)성분을 온도계, 교반기 및 분류증류관을 장치한 4구 풀라스크에 넣고, 질소기류 중에서 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃로 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 발생되지 않을 때까지 이 온도에서 계속했다. 이어서, (B) 성분을 풀라스크에 넣고, 반응에 의한 메탄올이 거의 유거되지 않을 때까지 180°~200℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 210℃까지 상승시키고, (C)성분을 풀라스크에 서서히 부가했다. 온도를 220℃까지 서서히 상승시키고, 반응을 250℃ㅡ이 가열판상에서 측정한 겔화 시간이 120초 이하가 될 때 까지이 온도에서 계속하여 투명한 점성액을 만들었다. 가온시킨 수지에, 크레졸/NISSEKI HISOL-100 (중량비=8/2)의 혼합 용액을 부가하여 수지 농도를 30%로 만들었다. 또, 수지용액을 110℃로 유지하고, 여기에 테트라부틸티타네이트를 수지성분을 기중하여 5% 부가한 다음에 나프텐산아연을 수지성분을 기준해서 금속성분으로서 0.2% 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

[실시예 23]

상기 (A) 성분을 온도계, 교반기 및 분류증류관이 장치된 4구 풀라스크에 넣고, 질소기류 중에서 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 150℃까지 상승시키고, 반응을 이산화탄소가 생성되지 않을 때 까지 이 온도에서 계속했다. 이어서, (B)성분을 풀라스크에 넣고, 반응에 의한 메탄올이 거의 유거되지 않을 때 까지 80°~200℃에서 반응시켰다. 이어서, 오도를 250℃까지 상승시키고, (C) 성분을 풀라스크에 서서히 부가했다. 온도를 220℃까지 서서히 상승시키고, 반응을 250℃의 가열판상에서 측정한 겔화시간이 60초 이하가 될 때까지 이 온도에서 행하여 투명한 점성액을 만들었다. 가온시킨 수지에, 크레졸을 부가하여 수지 농도를 30%로 만들었다. 또한, 수지 용액을 110℃로 유지하고, 테트라부틸티타네이트를 수지성분을 기준해서 5% 부가한 다음에, 나프텐산아연을 수지성분을 기준해서 금속성분으로 0.2% 부가했다. 30분 동안 교반을 계속하여 와니스를 얻었다.

이와 같이 제조한 와니스를 동선에 피복하고, 종래의 방법으로 베이킹하여 에나멜처리 와이어를 얻었다. 에나멜처리한 와이어의 성장을 측정하여 표 5에 기재했다.

[표 5]

주) 처리 조건과 측정방법은 표 3의 주선에 기재한 것과 동일하다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 주쇄에 아미드결합을 갖지 않는 비교예 2는 200℃-1시간에서 열충격저항에 대해 4X에서도 네가티브 결과(실패)를 나타냈으며, 240℃에서 168시간 동안 저하시킨 후 유전파괴 전압의 보유율은 15.6%에 지나지 않았다. 한편, 주쇄에 아미드결합을 갖는 실시예 20,21,22 및 23은 열충격 저항에 대해 1X 또는 2X에서 긍정적인 결과(통과)를 나타냈으며, 이것은 비교예 2와 비교했을 경우 2배이상 개량되었으며, 240℃에서 168시간동안 저하시킨 후 유전파괴전압의 보유율은 85.9~79.4%로 현저하게 개량되었다.

저하시킨 후, 열충격저항과 유전파괴전압에 있어서 이와 같은 중대한 개량은 주쇄에 내열성을 주는 아미드기의 도입에 의한 것이다. 이것은 예를 들면 매분당 온도를 2.5℃씩 증가시켜 실시예 20 및 비교예 2의 수지를 열비중 분석하여 얻은 커어브로 나타낼 수 있다. 520℃에서 가열시 중량 보유율은 비교예 2에서 약 15%이었고, 실시예 20에서 약 35%이 였다.

Claims (1)

1. 다음과 같은 구조식(Ⅰ)

   

   (식중, R₁은 알킬임)

   의 1 이상의 방향족 모노알킬디카르복실레이트를 1 이상의 모노알킬디카르복실레이트 및 1이상의 디이소시아네이트 또는 1 이상의 모노알킬 디카르복실레이트의 존재 또는 부재하에 1이상의 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜 다음과 같은 구조식(Ⅱ)

   

   (식중, R₁은 상기한 바와 같고, R₂는 2가의 방향족 잔기임)

   의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 제조하거나 또는 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드디카르복실레이트의 혼합물(Ⅲ)을 제조하여, 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드카르복실레이트 또는 구조식(Ⅱ)의 방향족 디알킬디아미드디카르복실레이트를 함유하는 디알킬디아미드디카르복실레이트의 혼합물(Ⅲ)을 다음과 같은 군, 즉(a) 1이상의 다가 알코올, (b) 1이상의 다가 알코올 및 1 이상의 다가 카르복실산, 및 (c) 1 이상의 다가 알코올 및 직선형 폴리에스테르중 1개의 화합물과 반응 시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르아미드의 제조방법.