JPH09302224A - 樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 外観に優れ、かつ、はんだ付性、耐熱性およ
び耐熱衝撃性に優れた絶縁電線を得ることができる樹脂
組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供する。 【解決手段】 （ａ）炭素環含有グリコールおよびトリ
ス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを含むアル
コール成分と、イミド基含有ポリカルボン酸を含む酸成
分とを加熱反応させて得られるポリエステルイミド樹
脂、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジエス
テルおよび／または下記一般式（II）で表される三塩基
酸トリエステル （ただし、両式において、Ｒ¹は炭素数１〜４の３価の
有機基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜２４のアルキ
ル基、Ｒ⁵は炭素数１〜４の４価の有機基を意味する）
および（ｃ）安定化イソシアネートを含む樹脂組成物お
よびこの樹脂組成物を導体上に塗布、焼付けた絶縁電
線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは塗膜を厚くして焼付けても、また太線に
焼付けても外観が良好であり、かつ、はんだ付性、耐熱
性および耐熱衝撃性に優れた塗膜を生成する樹脂組成物
およびこれを用いた絶縁電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、はんだ付性を有する絶縁電線とし
てはポリウレタン電線が知られているが、その耐熱区分
はＡ〜Ｅ種であり、Ｂ種以上の耐熱性を必要とする用途
には使用できないという欠点があった。最近では、この
欠点を改良するため、分子中にイミド基を有するポリエ
ステルイミド樹脂と安定化イソシアネートとを含んだ樹
脂組成物が提案され、Ｂ種絶縁用に使用されている。し
かしながら、この樹脂組成物は耐熱区分がＢ種と向上し
ているが、塗膜を厚くし、また太線に焼付けた場合、塗
膜に粒、発泡、肌荒れなどを生じ外観が劣るという欠点
があった。絶縁電線の外観を改良するため、ナイロン、
エポキシ、フェノキシポリエステル等の高分子樹脂を添
加することが知られているが、これらの樹脂を添加して
も塗膜を厚く、特に太線に焼付けた場合には効果がな
く、またはんだ付性に劣るという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１における発明
は、前記の従来技術の問題を解決し、塗膜を厚くして焼
付けても外観に優れ、また細線から太線までの焼付けが
可能であり、かつ、はんだ付性、耐熱性および耐熱衝撃
性に優れた絶縁電線を得ることができる樹脂組成物を提
供するものである。請求項２における発明は、上記の優
れた絶縁電線を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）炭素環
含有グリコール５〜５０当量％およびトリス−２−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート５〜３０当量％を含むア
ルコール成分と、イミド基含有ポリカルボン酸１０〜７
０当量％を含む酸成分とを加熱反応させて得られるポリ
エステルイミド樹脂、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され
る二塩基酸ジエステルおよび／または下記一般式（II）
で表される三塩基酸トリエステル

【化２】 （ただし、両式において、Ｒ¹は炭素数１〜４の３価の
有機基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜２４のアルキ
ル基、Ｒ⁵は炭素数１〜４の４価の有機基を意味する）
を上記（ａ）に対して０．０５〜５．０重量％および
（ｃ）安定化イソシアネートを上記（ａ）と（ｂ）の総
量に対して１００〜１０００重量％を含む樹脂組成物、
ならびにこの樹脂組成物を導体上に塗布、焼付けた絶縁
電線に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
イミド樹脂（ａ）は、炭素環含有グリコール５〜５０当
量％とトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
５〜３０当量％含むアルコール成分と、イミド基含有ポ
リカルボン酸を１０〜７０当量％含む酸成分とを加熱反
応させて得られる。炭素環含有グリコールとしては、例
えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジエタノール、１，３−シクロペンタンジ
メタノール等が挙げられる。これらのうち１，４−シク
ロヘキサンジメタノールが好ましい。炭素環含有グリコ
ールの使用量は、アルコール成分の５〜５０当量％、好
ましくは１０〜３０当量％とされる。この使用量が５重
量％未満では得られる組成物のはんだ付性が低下し、５
０当量％を超えると耐熱性が低下する。また、トリス−
２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの使用量は、ア
ルコール成分の５〜３０当量％、好ましくは１０〜２０
当量％とされる。この使用量が５当量％未満では得られ
る組成物の耐熱性が劣り、３０当量％を超えるとはんだ
付性が低下する。

【０００６】炭素環含有グリコールおよびトリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレート以外のアルコール成
分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコ
ールなどが挙げられる。イミド基含有ポリカルボン酸と
しては、例えば一般式（III）

【化３】 （ただし、式中のＲ⁶は３価の有機基、Ｒ⁷は２価の有機
基およびＲ⁸は３価の有機基を示す）で示されるイミド
ジカルボン酸が挙げられる。一般式（III）中、Ｒ⁶およ
びＲ⁸はより具体的にはトリカルボン酸無水物の残基で
あり、Ｒ⁷はより具体的にはジアミンの残基である。

【０００７】一般式（III）で示されるイミドジカルボ
ン酸は、例えばトリカルボン酸無水物２モルとジアミン
またはジイソシアネート１モルとを反応させて得ること
ができる。トリカルボン酸無水物とジアミンまたはジイ
ソシアネートとは前もってイミドジカルボン酸としない
でポリエステルイミドの製造時に加えてもよい。トリカ
ルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，
４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，
４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水物などが用い
られる。ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミンなどが用いられる。ジイソシアネートとしては、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどが用いられ
る。

【０００８】イミド基含有ポリカルボン酸の使用量は酸
成分の１０〜７０当量％、好ましくは３０〜５０当量％
とされる。この使用量が１０当量％未満では得られる組
成物のはんだ付性が劣り、７０当量％を超えると合成時
に合成溶剤を多く用いなければ攪拌が困難となり、経済
性に劣る。イミド基含有ポリカルボン酸以外の酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジ
メチル、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸等が用いられる。

【０００９】上記のアルコール成分および酸成分は単独
でまたは２種以上組合わせて用いられる。アルコール成
分の配合量は、酸成分に対して当量で過剰として反応さ
せることが好ましい。これはポリエステルイミド樹脂の
分子中に水酸基を残存させ、焼付け時にこれと安定化イ
ソシアネートを反応させてウレタン結合を生成させるた
めである。また、はんだ付性と耐熱性の点から、アルコ
ール成分と酸成分の当量比（アルコール成分／酸成分）
は１．２〜２．６が好ましく、１．４〜２．２がより好
ましい。

【００１０】ポリエステルイミド樹脂（ａ）の合成法に
は特に制限はなく、前記の酸成分とアルコール成分と
を、エステル化触媒の存在下に通常１７０〜２５０℃の
温度で４〜８時間加熱反応させることにより行われる。
この際用いられるエステル化触媒としては、例えばテト
ラブチルチタネート、酢酸亜鉛、ジブチルスズラウレー
ト、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられ
る。前記のイミド基含有ジカルボン酸は、あらかじめ合
成したものを用いてもよく、またジアミン、無水トリメ
リット酸等のイミド基含有ジカルボン酸となる成分を、
他の酸成分およびアルコール成分と同時に混合加熱して
イミド化およびエステル化を同時に行ってもよい。ま
た、分子中にイミド結合を有するポリエステル系樹脂の
合成は、合成時の粘度が高いため、例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存
下で行うことが好ましい。

【００１１】合成に際しては、共沸蒸留法により反応系
から生成水分を速やかに除去するために炭化水素類を使
用することもできる。さらに上記反応を促進させるため
に、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジ
ブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することが
でき、通常これらの添加量は反応成分の合計量に対して
２重量％以下とされる。

【００１２】本発明に用いられる上記の一般式（Ｉ）で
表される二塩基酸ジエステルは、例えばリンコ酸に１価
アルコールを加熱混合反応させエステル化することによ
り製造することができる。この二塩基酸ジエステルの例
としては、リンゴ酸ジエチル、リンゴ酸ジブチル、リン
ゴ酸ジイソペンチル、リンゴ酸ジヘキシルなどが挙げら
れる。また上記の一般式（II）で表される三塩基酸トリ
エステルは、例えばクエン酸と脂肪族アルコール、脂環
族アルコールおよび芳香族アルコールから選ばれる１種
または２種以上のアルコールとを通常のエステル化条件
によりエステル化することにより得られる。この三塩基
酸トリエステルとしては、例えばクエン酸トリエチルな
どが挙げられる。一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジエ
ステルおよび一般式（II）で表される三塩基酸トリエス
テルは併用してもよい。

【００１３】本発明の樹脂組成物において、一般式
（Ｉ）で表される二塩基酸ジエステルおよび／または一
般式（II）で表される三塩基酸トリエステル（ｂ）の配
合量は、焼付線外観および耐熱性の点から、ポリエステ
ルイミド樹脂（ａ）に対して０．０５〜５．０重量％、
好ましくは０．１〜２．５重量％とされる。添加量が
０．０５重量％未満では焼付線外観が低下し、５．０重
量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。

【００１４】本発明に用いられる安定化イソシアネート
（ｃ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソ
シアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキ
シルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジプロ
ピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート
等のポリイソシアネートをフェノール、キシレノール等
のフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン
類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミ
ン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナ
トリウム、ホウ酸などでブロック化したものなどが挙げ
られる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。

【００１５】さらに具体的には、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシレノールおよびフェノー
ル類から得られる化合物、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、脂肪族ポリオールおよびフェノール
類から得られる化合物、トリレンジイソシアネート、脂
肪族ポリオールおよびフェノール類から得られる化合
物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びトリレンジイソシアネートにトリス２（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを付加させ、その遊離イソシア
ネートをフェノール類でブロックして得られるブロック
イソシアネート樹脂等が挙げられ、市販されているもの
としては、日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＳ
−５０、コロネート２５０３、コロネートＡＰステーブ
ル等が挙げられる。安定化イソシアネート（ｃ）の配合
量は、絶縁電線のはんだ付性と耐熱性の関係から、ポリ
エステルイミド樹脂（ａ）と二塩基酸ジエステルおよび
／または三塩基酸トリエステル（ｂ）の総量に対して１
００〜１０００重量％の範囲とされ、好ましくは１５０
〜５００重量％の範囲である。

【００１６】本発明の樹脂組成物を、必要に応じて有機
金属化合物を加えて溶剤に溶解してもよい。有機金属化
合物としては、脂肪族カルボン酸の亜鉛、鉛、マンガ
ン、錫等の金属塩などが挙げられ、これらは絶縁電線焼
付け時の線速を向上させ、硬化時間の短縮、硬化温度の
低下およびはんだ付性の向上に効果がある。また、溶剤
としては例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、セロソルブ類、カルビトール類、キシレン等が用い
られる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じてテトラ
ブチルチタネートなどの硬化剤を添加してもよく、また
芳香族カルボン酸の亜鉛、鉛、マンガン等の金属塩を外
観改良剤として添加してもよい。本発明の樹脂組成物を
導体上に直接または他の絶縁塗膜とともに公知の方法に
より塗布、焼付けることにより、可撓性、耐熱性等の諸
特性に優れ、かつ優れたはんだ付性を有する絶縁電線を
得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中の％は重量％を意味する。 実施例１ 温度計、攪拌機およびコンデンサ付きの１リットルの４
つ口フラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
６６．０ｇ（３５当量）、無水トリメリット酸１４０．
１ｇ（８０当量）、テレフタル酸ジメチル１０１．６ｇ
（５５当量）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４
３．９ｇ（２３当量）、トリス−２−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート５３．０ｇ（３２当量）、グリセリン
２８．０ｇ（４７当量）、エチレングリコール２８．３
ｇ（４８当量）、クレゾール１５３．６ｇおよびテトラ
ブチルチタネート０．４ｇを入れ、窒素気流中で１７０
℃に昇温して２時間反応させた。

【００１８】次いで、得られた樹脂溶液を２１０℃に昇
温して３時間反応させた。さらに、この溶液にクレゾー
ル２６２ｇを加え不揮発分５０％のポリエステルイミド
樹脂溶液を得た。得られたポリエステルイミド樹脂１０
０ｇに、リンゴ酸ジヘキシル１．０ｇ、コロネート２５
０３（日本ポリウレタン工業社製、安定化イソシアネー
ト）を１２５ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇ
およびナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して本発明の樹脂
組成物を得た。

【００１９】実施例２ 温度計、攪拌機およびコンデンサ付きの１リットルの４
つ口フラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
６２．８ｇ（３．５当量）、無水トリメリット酸１２
１．８ｇ（７．０当量）、テレフタル酸ジメチル１１
４．３ｇ（６．５当量）、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール４１．８ｇ（３．７当量）、トリス−２−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート７５．７ｇ（４．８当
量）、グリセリン２６．７ｇ（４．８当量）、エチレン
グリコール１８．０ｇ（３．２当量）、クレゾール１５
３．６ｇおよびテトラブチルチタネート０．４ｇを入
れ、窒素気流中で１７０℃に昇温して２時間反応させ
た。

【００２０】次いで、得られた樹脂溶液を２１０℃に昇
温して３時間反応させた。さらに、この溶液にクレゾー
ル２５９ｇを加え不揮発分５０％のポリエステルイミド
樹脂溶液を得た。得られたポリエステルイミド樹脂溶液
１００ｇに、リンゴ酸ジヘキシル０．５ｇ、コロネート
２５０３を１２５ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５
５ｇおよびナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して本発明の
樹脂組成物を得た。

【００２１】比較例１ 温度計、攪拌機およびコンデンサ付き４つ口フラスコ
に、４，４′−ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（１．
０当量）、無水トリメリット酸１９２ｇ（２．０当
量）、テレフタル酸ジメチル２９１ｇ（３．０当量）、
エチレングリコール９３ｇ（３．０当量）、グリセリン
９２ｇ（３．０当量）、クレゾール２１７ｇおよびテト
ラブチルチタネート３．８ｇを入れ、窒素気流中で１７
０℃に昇温し６０分反応させた。次いで、得られた樹脂
溶液を２１０℃に昇温して３時間反応させた。さらに、
この溶液にクレゾール４３６ｇを加えて不揮発分５０％
のポリエステルイミド樹脂溶液を得た。得られたポリエ
ステルイミド樹脂溶液１００ｇにコロネート２５０３を
１２５ｇ、クレゾール２１０ｇ、キシレン５５ｇおよび
ナフテン酸亜鉛１．５ｇを添加して樹脂組成物を得た。

【００２２】比較例２ 汎用ポリウレタン絶縁電線用ワニスＷＤ−４３７（日立
化成工業社製）を用いた。

【００２３】＜試験例＞実施例１、２および比較例１、
２で得られた樹脂組成物を用いて下記に示す方法により
細線での（１）絶縁電線の外観評価および（２）太線で
の絶縁電線の特性評価を行い、（１）の結果を表１に、
（２）の結果を表２に示した。

【００２４】（１）細線での絶縁電線の外観評価 直径０．０７mmの銅線に塗膜厚さを変えて下記条件で焼
付けし、外観を目視で観察した。 〔焼付け条件〕 焼付け炉：横型炉 炉温：入口／出口＝３３０／３８０℃ 線速：２４０ｍ／分 塗装方法：フェルト７回絞り

【００２５】（２）太線での絶縁電線の特性評価 直径１．０mmの銅線に（１）と同様の条件で焼付けし、
各種特性をＪＩＳ Ｃ３００３の５〜１９に準じて測定
して評価した。なお、絶縁破壊電圧の熱劣化特性につい
ては、ＪＩＳ Ｃ ３００３に準じて作製した寄り合わ
せ電線を２００℃の恒温槽に１６８時間放置後、絶縁破
壊電圧を測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果から、本発明の樹脂組成物は塗
膜厚を厚くしても比較例１、２のものと比較して外観が
良好であることが示される。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２の結果から、本発明の樹脂組成物は太
線に巻付けた場合でも比較例１、２のものと比較して外
観が良好であることが示される。また、従来の汎用ウレ
タン絶縁電線（比較例２）と比較し、可撓性、耐熱衝撃
性、絶縁破壊電圧の熱劣化特性、および耐軟化性に優
れ、従来の耐熱ウレタン絶縁電線（比較例１）と比較し
ても外観のみならず可撓性に優れ、他の特性にも低下が
見られないことが示される。

【００３０】

【発明の効果】請求項１における樹脂組成物によれば、
はんだ付性、耐軟化性および加熱劣化後の絶縁破壊電圧
保持率に優れたＢ種以上の耐熱性を有し、細線から太線
までのエナメル線外観の優れた絶縁電線を製造すること
ができる。請求項２における絶縁電線は、上記のよう
に、はんだ付性、耐軟化性および加熱劣化後の絶縁破壊
電圧保持率に優れ、さらに、耐熱性、外観に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｈ０１Ｂ 7/00 Ｈ０１Ｂ 7/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素環含有グリコール５〜５０当
   量％およびトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
   ート５〜３０当量％を含むアルコール成分と、イミド基
   含有ポリカルボン酸１０〜７０当量％を含む酸成分とを
   加熱反応させて得られるポリエステルイミド樹脂、
   （ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される二塩基酸ジエステル
   および／または下記一般式（II）で表される三塩基酸ト
   リエステル 【化１】 （ただし、両式において、Ｒ¹は炭素数１〜４の３価の
   有機基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜２４のアルキ
   ル基、Ｒ⁵は炭素数１〜４の４価の有機基を意味する）
   を上記（ａ）に対して０．０５〜５．０重量％および
   （ｃ）安定化イソシアネートを上記（ａ）と（ｂ）の総
   量に対して１００〜１０００重量％を含む樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を導体上に塗
   布、焼付けた絶縁電線。