JPS62220563A - ポリウレタン電気絶縁塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ゛　本発明はポリウレタン電気絶縁塗料に関し、さらに
詳しくはこれを絶縁電線に適用すると、はんだ付は性、
可とう性および密着性に優れた絶縁電線を与えるポリウ
レタン電気絶縁塗料に関する。

（従来の技術） ポリウレタン電気絶縁塗料は、これを電線等に塗布、焼
付けて得られる絶縁電線等が、その皮膜を剥離しなくて
もはんだ付けが可能であるため、通信機器、弱電機器等
のコイル用電線などの分野に広く利用されている。

弱電部品等の分野においては、他の部品への熱の影響、
作業時間の短縮化、工程管理上の必要性等を考慮して、
一定の温度でのはんだ付は時間が短い絶縁電線の開発が
望まれている。

さらにポリウレタン電気絶縁塗料を線径の太い電線に塗
布、焼付けて得られる絶縁電線は可とう性および密着性
に優れていることが要求されている。

従来、ポリウレタン電気絶縁塗料としては、ポリエステ
ル樹脂とブロックイソシアネート化合物とを適当な溶剤
に溶解させて得られるものが知られている。この際ポリ
エステル樹脂としては、例えばアジピン酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と
、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オールなどとを水酸基過剰にして配合し、縮合反応させ
て得られる末端水酸基を有するポリエステル樹脂が使用
されている。またブロックイソシアネート化合物として
は、多価アルコールにジイソシアネートを付加させ、そ
の遊離イソシアネート基をフェノール類でブロックして
得られるブロックイソシアネート化合物または単にジイ
ソシアネートをフェノール類でブロックしたブロックイ
ソシアネート化合物が使用されている。

しかしながら、この従来公知のポリウレタン電気絶縁塗
料には、はんだ付は性が悪く、また可とう性および密着
性にも劣るという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、はんだ
付は性、可とう性および密着性に優れた絶縁電線等の製
造°に適するポリウレタン電気絶縁塗料を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々検討の結果、特定のポリエステル樹脂
にジイソシアネートを付加反応させて得られるウレタン
化ポリエステル樹脂と、ブロックイソシアネート化合物
とからなるポリウレタン電気絶縁塗料が前記目的を達成
することを見出して本発明に到達した。

本発明は、（Ａ）全カルボキシル基またはそのエステル
基の６０当量％以上が芳香族二塩基酸またはそのエステ
ル化物である多塩基酸またはそのエステル化物と、全水
酸基の６０当量％以上が側鎖を有するグリコール類であ
る多価アルコールとを水酸基／カルボキシル基またはそ
のエステル基の当量比を１．４〜３．０として反応させ
て得られるポリエステル樹脂および一般式０ＣＮ−Ｒ−
ＮＣＯ（式中Ｒは２価の脂肪族または芳香族の炭化水素
残基を意味する）で表わされるジイソシアネートさせて
得ら、れるウレタン化ポリエステル樹脂２０〜６０重量
部と、 （Ｂ）ブロックイソシアネート化合物８０〜４０重量部
とを、 （Ａ）と（Ｂ）との総量が１００重量部となるように含
み、有機溶剤に溶解してなるポリウレタン電気絶縁塗料
に関する。

本発明においてポリエステル樹脂の原料酸成分としては
、全カルボキシル基またはそのエステル基の６０当量％
以上が芳香族二塩基酸またはそのエステル化物である多
塩基酸またはそのエステル化物が使用される。

芳香族二塩基酸またはそのエステル化物とじては、例え
ばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、無水フタル酸
、イソフタル酸等が使用される。これらの化合物のうち
、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルが、特に密着性
に優れているため好ましい。

芳香族二塩基酸またはそのエステル化物以外の、多塩基
酸またはそのエステル化物としては、例えばアジピン酸
、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸等の芳香族三塩基酸もしくは芳香
族四塩基酸またはこれらのエステル化物などが使用され
る。

芳香族二塩基酸またはそのエステル化物が全カルボキシ
ル基またはエステル基の６０当量％未溝の場合には、得
られる絶縁電゛線の皮膜の可とぅ性、耐軟化性またはは
んだ付は性のいずれがが不十分となる。

本発明においてポリエステル樹脂の原料多価アルコール
成分としては、全水酸基の６０当量％以上が側鎖を有す
るグリコール類である多価アルコールが使用される。

側鎖を有するグリコール類としては、例えば１゜２−プ
ロパンジオール、ジプロピレングリコール、１．３−ブ
タンジオール等が使用される。

側鎖を有するグリコール類以外の多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等の側鎖を有しないグリコー
ル類、トリメチロールプしパン、グリセリン、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリオー
ル類すどが挙げられる。

前記の側鎖を有するグリコール類が全水酸基の６０当量
％未滴の場合には、得られるポリウレタン電気絶縁塗料
が濁りやすく、これを使用した絶縁電線の外観が悪化す
る。

また前記トリオール類が全水酸基の４０当量％を超える
場合には、はんだ付は性および可とう性が悪化する傾向
にある。

前記の原料酸成分と前記の原料多価アルコール成分との
配合割合は、可とう性、耐熱性および外観の点から水酸
基／カルボキシル基またはそのエステル基の当量比が１
．４〜３．０の範囲とされ、１゜６〜２．５の範囲が好
ましい。

上記の多塩基酸またはそのエステル化物と多価アルコー
ルとを所望によりエステル化触媒またはエステル交換触
媒の存在下に、１６０〜２５０℃で縮合反応させること
により得られる水酸基価２００〜６００のポリエステル
樹脂を用いることが好ましい。

この際エステル化触媒またはエステル交換触媒としては
、例えばテトラブチルチタネート等のテトラアルキルチ
タネート、酢酸鉛、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジオキシド、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等
が使用される。また合成を容易にするためにクレゾール
類等を合成溶媒として使用することもできる。

一般式〇ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（式中Ｒは前記の意味を有す
る）で表わされるジイソシアネートとしては、例えばジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等が使用される。これらのジイソシア
ネートは単独でまたは混合して使用される。これらの化
合物のうち、絶縁電線の外観および耐熱性の点から、ト
リレンジイソシアネートが特に好ましい。またこれらの
ジイソシアネートは、ポリエステル樹脂と反応させる際
急激に反応するため、遊離イソシアネート基をフェノー
ル類、ラクタム類またはアルキレングリコール類でブロ
ックしたブロックイソシアネートとして使用することも
できる。

前記ポリエステル樹脂と前記ジイソシアネートとからウ
レタン化ポリエステル樹脂を製造するに際しては、好ま
しくは前記ポリエステル樹脂を４０〜８０℃に加熱し、
これに前記ジイソシアネートを滴下して８０〜１５０℃
、好ましくは１００〜１３０℃で１〜５時間反応させる
。この際必要に応じてトルエン、フェノール類等の溶剤
を使用することもできる。前記ポリエステル樹脂と前記
ジイソシアネートとの配合割合は、ポリエステル樹脂の
水酸基１当量に対してジイソシアネートのイソシアネー
ト基が０．１〜０．７当量の範囲とされ、０．２〜０．
６当量が好ましい。ジイソシアネートの当量比が０．１
当量未満の場合には、はんだ付は性が劣り、また０、７
当量を超える場合には、絶縁電線の外観が悪化する。

本発明のポリウレタン電気絶縁塗料には、ウレタン化ポ
リエステル樹脂（Ａ）の他に、多価アルコールにジイソ
シアネートを付加させ、その遊離イソシアネート基をフ
ェノール類でブロックして得られるブロックイソシアネ
ート化合物（Ｂ）が使用される。

本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物とし
ては、特に制限はなく、公知のものが用いられ例えば１
．３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の多価アルコールに、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシア
ネートを付加させ、その遊離イソシアネート基をクレゾ
ール、フェノール、キシレノール等のフェノール類でブ
ロックして得られるブロックイソシアネート化合物が挙
げられる。またジフェニルメタンジイソシアネート等の
ジイソシアネートをキシレノール等のフェノール類でブ
ロックして得られるブロックイソシアネート化合物等も
使用することができる。

゛市販のブロックイソシアネート化合物としては、例え
ばバイエル社製デスモジュールＡＰステーブル、日本ポ
リウレタン工業（株）製コロネート２５０３およびＭＳ
−５０等が挙げられる。これらのブロックイソシアネー
ト成分は単独でまたは混合して使用される。

本発明のポリウレタン電気絶縁塗料は、前記ウレタン化
ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ブロックイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを、有機溶剤に溶解することにより得
られる。ウレタン化ポリエステル樹脂とブロックイソシ
アネート化合物との配合割合は、ウレタン化ポリエステ
ル樹脂２０〜６０重量部、ブロックイソシアネート化合
物８０〜４０重量部とされ、好ましくはウレタン化ポリ
エステル樹脂２５〜５０重量部に対してブロックイソシ
アネート化合物７５〜５０重量部の範囲である。ウレタ
ン化ポリエステル樹脂の配合割合が２０重量部未満の場
合には、熱劣化後の絶縁破壊電圧が低下し、また６０重
量部を超える場合には、エナメル線の外観が悪化する。

ウレタン化ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート
化合物とは、前記の範囲内で、かつその総量が１００重
量部となるように配合される。

本発明に使用される有機溶剤としては、例えばクレゾー
ル、キシレノール、フェノール等のフェノール系溶剤が
使用される。さらに例えばキシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩ　
　ＨＩＳＯＬ−１００，１５０（日本石油化学（株）製
、芳香族炭化水素）、メチルエチルケトン、こはく酸ジ
メチル、メチルカルピトール等の助溶剤を使用すること
もできる。

本発明のポリウレタン電気絶縁塗料には、塗膜の乾燥性
を向上させるため、ナフテン酸、オクテン酸等の金属塩
（例えばＰｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＣＯ％　Ｃｄ　％　
Ｃｕ　％　Ｓ　ｎ等の金属塩）、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジオキシド等をポリウレタン電気絶
縁塗料に対して金属量で０．００１〜１．０重量％（ウ
レタン化ポリエステル樹脂およびブロックイソシアネー
ト化合物の総量に対する金属の重量％）の範囲で添加す
ることができる。

また本発明のポリウレタン電気絶縁塗料には、ポリビニ
ールホルマール類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類等を
、ポリウレタン電気絶縁塗料に対して０．１〜１０重量
％の範囲で配合することもできる。

さらに本発明のポリウレタン電気絶縁塗料は、各種の染
料や顔料を添加することより任意の色に着色することが
できる。

本発明のポリウレタン電気絶縁塗料は、電気導体上に直
接または他の絶縁皮膜と共に塗布、焼付けして、常法に
よりエナメル線等として使用される。

（発明の効果） 本発明のポリウレタン電気絶縁塗料は、従来公知のポリ
ウレタン電気絶縁塗料に比較して、はんだ付は性、可と
う性および密着性に優れたものであり、例えば線径の太
い電線等への塗布、焼付けに最適である。

（実施例） 実施例１ 攪拌機、窒素導入管、コンデンサおよび温度計付き１１
フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８ｇ（４，０グ
ラム当量、１００当量％）、１．３−ブタンジオール３
１５ｇ（７，０グラム当量、８７．５当量％）およびエ
チレングリコール３１ｇ（１，０グラム当量、１２．５
当量％）を配合して（当量比２．０）窒素を吹き込みな
がら、温度を室温から徐々に上昇させ、副生物を留出さ
せながら、８時間で２２０℃とし、さらに２２０℃で４
時間反応させてポリエステル樹脂を得た（水酸基価３６
９）。

得られたポリエステル樹脂７６０ｇ（５グラム当量）を
前記と同様な別の１１フラスコに入れ、１００℃に加熱
して攪拌下に、トリレンジイソシアネート１３１’ｇ（
１，５グラム当量、水酸基１当量に対してイソシアネー
ト基０．３当量）を発熱に注意しながら滴下ロートから
１時間で滴下した後、１２０℃で４時間反応させてウレ
タン化ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

得られたウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−１）２００
ｇおよび日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５
０３　４２０ｇを、クレゾール／キシレン＝７／３　（
重量比）の混合溶剤６７２ｇに溶解させ、さらにこれに
ナフテン酸亜鉛５．２ｇを添加して本発明のポリウレタ
ン電気絶縁塗料を得た。このものの粘度は３０℃で１５
ポアズであった。

実施例２ 実施例１で得られたポリエステル樹脂７６０ｇ（５グラ
ム当量）を実施例１と同様な１２フラスコに入れ、１０
０℃に加熱して攪拌下に、トリレンジイソシアネート２
１８ｇ（２，５グラム当量、水酸基１当量に対してイソ
シアネート基０．５当量）を発熱に注意しながら滴下ロ
ートから１時間で滴下した後、１２０℃で４時間反応さ
せてウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

得られたウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−２）３０４
ｇ、コロネート２５０３　２２０ｇおよびバイエル社製
デスモジュールＡＰステーブル１７０ｇを、クレゾール
／キシレン＝７／３（重量比）の混合溶剤７８３ｇに溶
解させ、さらにこれにナフテン酸亜鉛８．１ｇを添加し
て本発明のポリウレタン電気絶縁塗料を得た。このもの
の粘度は３０℃で１４ポアズであった。

実施例３ 実施例１と同様な１βフラスコに、テレフタル酸ジメチ
ル３８８ｇ（４，０グラム当量、８０当量％）、アジピ
ン酸７３ｇ（１，０グラム当量、２０当量％）、１．３
−プタンジ、ｔ−ル３６０　ｇ　（８゜０グラム当量、
８０当量％）およびエチレングリコール６２　ｇ　（２
，０グラム当量、２０当量％）を配合して（当量比２．
０）以下、実施例１と同様に処理してポリエステル樹脂
を得た（水酸基価３８２）。

得られたポリエステル樹脂７３５ｇ（５グラム当量）を
前記と同様な別の１１フラスコに入れ、１００℃に加熱
して攪拌下に、トリレンジイソシアネート１７４ｇ（２
，０グラム当量、水酸基１当量に対してイソシアネート
基０．４当量）を発熱に注意しながら滴下ロートから１
時間で滴下した後、１２０℃で４時間反応させてウレタ
ン化ポリエステル樹脂＜Ａ−３）を得た。

得られたウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−３）２４５
ｇ、コロネート２５０３　２５０ｇおよびデスモジュー
ルＡＰステーブル１５０ｇを、クレゾール／キシレン−
７／３（重量比）の混合溶剤７２７ｇに゛溶解させ、さ
らにこれにオクテン酸亜鉛３．２ｇを添加して本発明の
ポリウレタン電気絶縁塗料を得た。このものの粘度は３
０℃で１６ボアズであった。

比較例１ 実施例１で得られたポリエステル樹脂１５０ｇ（水酸基
価３６９）およびコロネート２５０３４２０ｇを、クレ
ゾール／キシレン−７／３（重量比）の混合溶剤６４３
ｇに溶解させ、さらにこれにナフテン酸亜鉛４．６ｇを
添加してポリウレタン電気絶縁塗料を得た。このものの
粘度は３０’Ｃで１１ポアズであった。

比較例２ 実施例１と同様な１１フラスコに、テレフタル酸ジメチ
ル４８５ｇ（５，０グラム当量、１００当量％）、１．
３−ブタンジオール１８０ｇ＜４．０グラム当量、４゛
００当量およびトリメチロールプロパン２６８ｇ（６，
０グラム当量、６０当量％）を配合して（当量比２．０
）以下、実施例１と同様に処理してポリ、エステル樹脂
を得た（水酸基価３６２）　。

得られたポリエステル樹脂’７７５ｇ（５グラム当量）
を前記と同様な別の１１フラスコに入れ、１００℃に加
熱して攪拌下に、トリレンジイソシアネート１３１ｇ（
１，５グラム当量、水酸基１当量に対してイソシアネー
ト基０．３当量）を発熱に注意しながら滴下ロートから
１時間で滴下した後、１２０℃で４時間反応させてウレ
タン化ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。

得られたウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−４）２００
ｇおよびコロネート２５０３　４２０ｇを、クレゾール
／キシレン＝７／３（ｆｆｉ量比）の混合溶剤６７２ｇ
に溶解させ、さらにこれにナフテン酸亜鉛５．２ｇを添
加して電気絶縁塗料を得た。

このものの粘度は３０℃で１７ボアズであった。

比較例３ 実施例１と同様な１１フラスコに、無水フタル酸１４８
．ｇ（２，０グラム当量、４０当量％）、アジピン酸２
１９ｇ（３，０グラム当量、６０当量％）およびｌ、３
−ブタンジオール４５０ｇ、（１０グラム当量、１００
当量％）を配合して（当量比２６０）以下、実施例１と
同様に処理してポリエステル樹脂を得た（水酸基価３７
７）。

得られたポリエステル樹脂７４５ｇ（５グラム当量）を
前記と同様な別の１１フラスコに入れ、１００℃に加熱
して攪拌下に、トリレンジイソシアネート１３１ｇ（１
，５グラム当量、水酸基１当量に対してイソシアネート
基０．３当Ｎ）を発熱に注意しながら滴下ロートから１
時間で滴下した後、１２０℃で４時間反応させてウレタ
ン化ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。

得られたウレタン化ポリエステル樹脂（Ａ−５）２００
ｇおよびコロネート２５０３　４２０ｇを、クレゾール
／キシレン＝７／３　（重量比）の混合溶剤に溶解させ
、さらにこれにナフテン酸亜鉛５．２ｇを添加してポリ
ウレタン電気絶縁塗料を得た。このものの粘度は３０℃
で１０ポアズであった。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポリウレタ
ン電気絶縁塗料を、直径１１１の銅線に１種仕上げで下
記条件下に焼付けてエナメル線とし、このエナメル線の
特性をＪＩＳ　　Ｃ３００３およびＪＩＳ　　Ｃ３２１
１に準じて測定した。その結果を第１表に示す。

焼付炉：堅炉　　炉長４ｍ 焼付温度（℃）二人ロ／中央／出口 ＝２８０／３３０／３８０ 以下余白 第　　　１　　　表 ■×良：１倍径徊寸５０回で、ぎ裂がない２×良：２倍
径巻付５０回で、き裂がない３×良：３倍径巻付５０回
で、ぎ裂がない第１表の結果から、シイ°ソシアネート
を付加反応させないポリエステル樹脂を使用した場合（
比較例１）には、本発明の場合に比較してはんだ付は性
に劣ることが示される。

また多価アルコールのう、ち側鎖を有するグリコール類
の割合が、全水酸基の６０当量％未溝の場合（比較例２
）には、本発明の場合に比較して可とう性、密着性およ
びはんだ付は性に劣ることが示される。

さらに多塩基酸のうち芳香族二塩基酸またはそのエステ
ル化物の割合が、全カルボキシル基またはそのエステル
基の６０当量％未満の場合（比較例３）には、本発明の
場合に比較して耐軟化性および密着性に劣ることが示さ
れる。

またこれらの比較例の場合に比較して、本発明のポリウ
レタン電気絶縁塗料が、優れた可とう性、密着性および
はんだ付は性を有することが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）全カルボキシル基またはそのエステル基の６
   ０当量％以上が芳香族二塩基酸またはそのエステル化物
   である多塩基酸またはそのエステル化物と、全水酸基の
   ６０当量％以上が側鎖を有するグリコール類である多価
   アルコールとを水酸基／カルボキシル基またはそのエス
   テル基の当量比を１．４〜３．０として反応させて得ら
   れるポリエステル樹脂および一般式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
   （式中Ｒは２価の脂肪族または芳香族の炭化水素残基を
   意味する）で表わされるジイソシアネートを、ポリエス
   テル樹脂の水酸基１当量に対してイソシアネート基を０
   ．１〜０．７当量の割合で付加反応させて得られるウレ
   タン化ポリエステル樹脂２０〜６０重量部と、 （Ｂ）ブロックイソシアネート８０〜４０重量部とを、 （Ａ）と（Ｂ）との総量が１００重量部となるように含
   み、有機溶剤に溶解してなるポリウレタン電気絶縁塗料
   。