JPS586751B2

JPS586751B2 - スイヨウセイポリウレタンゼツエントリヨウ

Info

Publication number: JPS586751B2
Application number: JP49120324A
Authority: JP
Inventors: 伊藤喜隆; 葛山正彦; 黒田徳幸; 芳賀秀一
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1983-02-05
Also published as: JPS5147027A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水溶性のポリウレタン絶縁塗料に関し、特に
低温でロウ着性のすぐれた絶縁用塗料に関する。

本発明による塗料は、水溶性のポリウレタンとキレート
化しうる無機もしくは有機の金属化合物を混合すること
によって得られこれを水で粘度調整して電線等に塗布し
、常法により焼付けるならば、従来の溶剤型のものを用
いた場合に比較し、優れた性能のものが得られる。

また本発明による水溶性ポリウレタン絶縁塗料は、水溶
性であるため取扱いが便利で、従来の溶剤型のものに比
較し危険性が少ない。

従来、絶縁塗料としてのポリウレタンは、クレゾール、
ソルベントナフサ等の有機溶剤を使用しているが、臭気
・毒性その他の公害問題がクローズアップされている。

脱公害の方法としては、水稀釈性樹脂、無溶剤型樹脂、
粉体樹脂等種々の方策があり、それぞれの分野で精力的
な研究が行なわれているが、特に絶縁電線に供する場合
、要求性能の特殊性の為、いずれも未だ成功した例をみ
ない。

すなわち、絶縁塗料は絶縁性を主目的とする為、一般塗
料とは異質なものであり、耐熱性、可とう性、硬度、耐
薬品性等で高度な性能が要求される。

更にまた、３５０℃以上、数秒という超高温短時間の焼
付で偏肉のない良好な外観を有し１／１０００ｍｍの膜
厚の性能を要求される。

水稀釈性樹脂、無溶剤型樹脂、粉体樹脂等で、従来の溶
剤型樹脂と同等ないしはそれ以上に、これらの諸性能を
満足させることは至難のことではあるが、本発明者らは
、特に水稀釈性樹脂としての方向での開発に鋭意努力を
重ね、ついに従来の溶剤型のものと比較してそん色のな
い性能を有する水溶性ポリウレタン塗料を開発するに至
った。

従来の溶剤型ポリウレタンワニスは、トルエンジイソシ
アナート、ジフエニルメタンジイソシアナートを主体と
した再生ポリイソシアナート化合物とポリエステルポリ
オールをクレゾールやソルベントナフサ溶液として混合
したものが汎用型として用いられている。

この種のワニスは焼付の際ある温度でインシアナート基
が再生され、これがポリエステルポリオールと反応して
ポリウレタンとするものであるが、溶剤が水である様な
系では、このタイプのフェスでは条件により水との反応
による発泡等があり、皮膜外観、諸物性に極めて悪影響
を及ぼすことがわかった。

また、通常用いられる再生基は、フェノール系化合物で
あり、臭気等に問題を生じる。

これらに鑑み、鋭意工夫を重ねた結果、水溶性ポリウレ
タンと金属架橋剤とを組合わせることにより本発明に到
達し得た。

すなわち、焼付時にウレタン結合を作るのではなく、既
にウレタン結合を有する樹脂を焼付により金属架橋して
強固な皮膜にするという考えのもとに、到達し得たもの
である。

本発明によれば、用いられるポリウレタンは水溶性であ
ればいずれでもよく、特に、酸価３０〜８０のポリウレ
タンを中和することによって得られるものが好ましい。

ポリウレタンの酸価が３０以下の場合は水溶化が困難と
なり８０以上のものを用いた場合は、皮膜外観に悪影響
をおよぼす。

酸価３０〜８０のポリウレタンを得るためには、ポリエ
ステルポリオールとして酸価５０〜１５０のものを用い
ればよいが、更に１分子中に少くとも１つ以上のカルボ
キシル基を有する多価アルコールを利用してポリウレタ
ンを作りこれを用いることによっても得られ、この場合
金属架橋剤との結合によって、更に強固な塗膜が得られ
る。

このようなポリウレタンは、高分子の主鎖にイオン化基
兼架橋反応に供する基であるカルボキシル基が直接ぶら
さがることになり、これを架橋剤と共に焼付けた場合、
強固な焼付塗膜となる。

また、かくの如き特殊な多価アルコールを用いることに
より、樹脂の分子量架橋密度等を考慮に入れた分子設計
が容易にでき、自在に性能の調整が可能となる。

水溶性ポリウレタンの製造法としては、次のような方法
がある。

（イ）酸価５０〜１５０のポリエステルポリオールとポ
リイソシアナートを６０〜１３０℃の温度で反応させ、
得られる酸価３０〜８０のポリウレタンをアンモニアも
しくは有機アミンで中和する。

（ロ）多価アルコールと多塩基酸とからエステルオリゴ
マーを製造ししかる後、これに１分子中にカルボキシル
基を少くとも１つ以上有する多価アルコールとポリイソ
シアナートとをそのまま添加するか、もしくはこれら両
者をあらかじめ反応させてウレタンオリゴマーとして添
加し、６０〜１３０℃で反応させて酸価３０〜８０のポ
リウレタンを製造し（イ）と同様に中和する。

（ハ）多価アルコールと１分子中に少くとも１つ以上の
カルボキシル基を有する多価アルコールとポリイソシア
ナートとを６０〜１３０℃で反応させ、酸価３０〜８０
のポリウレタンを製造し、これを（イ）と同様に中和す
る。

これらの反応において最終段階では樹脂の増粘が著しい
ため、通常有機溶剤を添加して行なわれる。

また必要に応じて触媒を用いることにより反応が促進さ
れ、より低い温度で反応が進行する。

この反応において、ポリイソシアナート化合物の使用量
はインシアナート基にして、ポリエステルポリオール中
の全水酸基価の０．３〜０．７当量が適当である。

（イ）のプロセスにおける酸価５０〜１５０のポリエス
テルポリオールは常法に従って多塩基酸、多塩基酸無水
物の一種あるいは二種以上とまたはそれらの低級アルキ
ルエステルを併用して多価アルコールとのエステル化あ
るいはエステル交換による重縮合反応により得られる。

多塩基酸、多塩基酸無水物としては、アジピン酸、グル
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸等がある。

低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等があげられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、プタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヒドロキシピパリルヒドロキシピ
バレート等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸等の三価
アルコール、ペンタエリスリトール等がある。

ポリイソシアナート化合物としては、トルエンジイソシ
アナート、キシリレンジインシアナート、ジフエニルメ
タンジイソシアナート、ポリフエニレンポリイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が用いられる
。

反応に用いられる有機溶剤としては、ジオキサン、アセ
トン、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のイソシア
ナート基に対して不活性でポリウレタン樹脂に対して溶
解性の良い極性溶剤が使用される。

前記（ロ）のプロセスにおけるエステルオリゴマーは（
イ）のプロセスにおけるエステルを用いることができる
が、この場合、エステルの酸価は特に限定されるもので
はない。

１分子中に少くとも１つ以上のカルボキシル基を有する
多価アルコールとしては、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロール酪酸、酒石酸等があげられる。

（ハ）のプロセスにおける原料は（ロ）の原料が用いら
れる。

各原料の使用量はポリウレタンの酸価が３０〜８０にな
るように選べはよく、更に仕込原料中のインシアナート
基の数と多価アルコールの水酸基の数の比が１／４〜３
／４となるようにポリイソシアナート化合物および多価
アルコールを選べば、低温でロウ着性の良好な絶縁塗料
を作ることができる。

中和に用いられる中和剤としては、アンモニアもしくは
有機アミンが使用され、具体的な有機アミンとしては、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミンエタノール、メチルアミンエタノール、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等があげられる。

本発明における金属架橋剤としては、全てのキレート化
し得る金属化合物が用いられる。

これらは、金属分として樹脂に対し０．２〜３．０重量
％、好ましくは、０．３〜１．５重量％を添加すること
によりロウ着性を全く損なうことなく絶縁電線としての
全ての諸性質を満足させ得た。

更に、この範囲内での使用では３６０℃のハンダ浴で４
秒以内のロウ着性を示し、これは、汎用型のウレタンワ
ニスよりも優れたものである。

こゝで、該架橋剤の使用量に於で、前記記載の範囲を逸
脱する場合、たとえば３，０重量％以上用いた場合は、
皮膜の肌アレが著るしくなると共に、可とう性も悪くな
る。

又、勿論、ロウ着性も悪くなる。

また０．２重量％以下の場合には、十分な効果を発揮し
得ない。

キレート化し得る金属化合物とは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等の水酸化物、酸化物、アンモニウム塩
、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、更にはオクチル酸、ナフテ
ン酸、サリチル酸等の高級カルボン酸塩またアルミニウ
ムイソプロポキシド、チタンテトラグトキシド、チタン
テトライソプロボキシド等ノチタン酸エステル、更には
チタンのアセチルアセトン錯体、乳酸、トリエタノール
アミンキレート化合物等の無機・有機金属化合物がある
。

これらの架橋剤のなかでもチタン、ジルコニウム、亜鉛
系が特に効果があり、更に又、チタン、ジルコニウム系
が最良の性能を示した。

かくして得られた絶縁塗料はウレタン電線とした場合、
その最大の特徴であるロウ着性で、従来の溶剤型に比し
て同等ないしは、優れた性能を示し、諸性質でＥ種耐熱
性ポリウレタン絶縁電線として十分な性能を具備したも
のである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１温度計、攪拌機、側管付冷却器、窒素吹込み管を付けた
反応器にトリメチロールプロパン６４．９ｇ、ネオペン
チルグリコール３６．８ｇ、ジプロピレングリコール７
３．１ｇ、無水トリメリット酸５７．４ｇとキシレン２
０ｇを入れ、常法によりエステル化反応を行ない、生成
水を系外へ取出した。

酸価９８で反応を止め、６０ｍｍＨｇまで徐々に減圧に
しつゝ低沸点分を系外に取出し、エステルオリコマーを
得た。

このエステルオリゴマーにエチルカルビトールアセテー
ト１００ｇを添加して８０℃にしてからトルエンジイソ
シアナート１７２．９ｇを３０分かゝつて徐々に滴下、
２時間反応させた。

得られた樹脂溶液をジメチルアミノエタノール３８０ｇ
で中和し、水２００ｇを添加して樹脂分５５％の水溶性
樹脂溶液を得た。

実施例２〜５実施例１で得た水溶性樹脂溶液に以下に示す金属化合物
を架橋剤として金属換算で樹脂に対して１．０重量％添
加し、更に水を添加して３０ポイズ（３０℃）程度の粘
度の水溶性ポリウレタン絶縁塗料を得た。

実施例２；チタン・アセチルアセトン錯体実施例３；乳
酸のチタンキレート化合物のアンモニウム塩実施例４；トリエタノールアミンのチタンキレート化合
物実施例５；炭酸ジルコニルアンモニウムこれらの塗料を導体径０．５ｍｍの銅線にダイス法に
より塗布し、線速１８〜３０ｍ／ｍｍ、温度４００℃の
炉内を数回通して焼付けたものにつき、ＪＩＳ−Ｃ−３
２１１のポリウレタン銅線の試験方法に準じてその性能
試験を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例６実施例１と同様な装置にトリメチロールプロパン６５．
７ｇ、プロピレングリコール３７．２ｇ、１・４−ブタ
ンジオール４９．６ｇ、アジピン酸６６．２ｇとキシレ
ン２０ｇを入れ、常法によりエステル化反応を行なって
生成水を系外に取出し、酸価１０６のエステルオリゴマ
ーを得た。

これにジオキサン１００ｇを添加して８０℃でトルエン
ジイソシアナート１４５．１ｇとジフエニルメタンジイ
ソシアナート４２．９ｇをジオキサン５０ｇに溶かした
液を１時間かゝつて滴下し、更に８０℃で２時間反応さ
せ、粘稠なウレタン樹脂溶液を得た。

実施例７〜１４実施例６で得られたウレタン樹脂溶液に以下に示す金属
化合物を架橋剤として添加し、１００℃で１時間反応さ
せた後、トリエチルアミン４２．０１で中和して十分攪
拌してから水２００ｇを加えて、樹脂分５１％の水溶性
樹脂溶液を得た。

添加量（金属換算重量％／対樹脂）実施例７；オクチル酸セレ１．０重量％ン実施例８；テトラブトキシ１．０〃チタネー
ト実施例９；アルミニウムイ０．５〃ソプロポ
キシド実施例１０；オクチル酸ジ１．０〃ルコニウム実施例１１；サリチル酸亜０．５〃鉛実施例１２：酸化亜鉛０．５〃実施例１３
；水酸化カルシ０．５〃ウム実施例１４；ナフテン酸コ０．５〃バルトこれらは更に水を加えて粘度３０ポイズ（３０℃）の絶
縁塗料とし、実施例２と同様にして絶縁電線を試作し、
試験に供した。

結果は第１表のとおりである。

実施例１５実施例１と同様な装置にトリメチロールエタン６８．５
ｇ、プロピレングリコール６１．２ｇ、エチレングリコ
ール２０．６ｇ、無水トリメリット酸４８．５ｇとキシ
レン２０ｇを入れ、常法によりエステル化反応を行なっ
て生成水を系外に取出し、酸価７６．５のエステルオリ
ゴマーを得た。

これにメチルセロソルブアセテート１００ｇを添加し、
８０℃でトルエンジイソシアナート１５１．３ｇとジフ
エニルメタンジイソジアナート４４．７ｇをメチルセロ
ソルブアセテート５０ｇに溶かした液を１時間かゝつて
滴下してから、８０℃に保って２時間反応させた。

得られた樹脂溶液をジエタノールアミン３０ｇで中和し
てから水２００ｇを加えて樹脂分５２％の水溶性樹脂溶
液を得た。

これにチタン・アセチルアセトン錯体４０ｇを加えて実
施例２と同様にして絶縁電線を試作して試験に供した。

結果は第１表のとおりである。比較例１実施例１と同様な装置にトリメチロールエタン６８ｇ、
プロピレングリコール６１ｇ、エチレングリコール２０
ｇ、無水トリメリット酸９０ｇとキシレン２０ｇを入れ
、常法によりエステル化反応を行なって生成水を系外に
取出し、酸価１６０のエステルオリゴマーを得た。

これにメチルセロソルブアセテート１００ｇを添加し、
８０℃でトルエンジイソシアナート１３５ｇとジフエニ
ルメタンジイソシアナート３５ｇをメチルセロソルブア
セテート５０ｇに溶かした液を１時間か＼つて滴下して
から、８０℃に保って２時間反応させた。

得られた酸価９３の樹脂溶液をジエタノールアミン６５
ｇで中和してからチタン・アセチルアセトン錯体４０ｇ
を加え、更に水添加により粘度３０ポイズ（３０℃）の
絶縁塗料とし、実施例２と同様にして絶縁電線を試作し
たが、発泡等の肌アレがあり、十分な塗膜が得られなか
った。

比較例２実施例１と同様な装置にトリメチロールエタン６８ｇ，
プロピレングリコール６１ｇ、エチレングリコール２０
ｇ、無水トリメリット酸６０ｇとキシレン２０ｇを入れ
、常法によりエステル化反応を行なって生成水を系外に
取出し、酸価１３０のエステルオリゴマーを得た。

これにメチルセロソルブアセテート１００ｇを添加し、
８０℃でトルエンジイソシアナート７５ｇとジフエニル
メタンジイソシアナート２０ｇとメチルセロソルブアセ
テート５０ｇに溶かした液を１時間か一って滴下してか
ら、８０℃に保って２時間反応させた。

得られた酸価８９の樹脂溶液をジエタノールアミン６３
ｇで中和してからチタン・アセチルアセトン錯体４０ｇ
を加え、更に水添加により粘度３０ポイズ（３０℃）の
絶縁塗料とし、実施例２と同様にして絶縁電線を試作し
たが肌アレがあり、又、可どう性に欠ける塗膜となった
。

比較例３実施例１と同様な装置にトリメチロールエタン６８ｇ、
プロピレングリコール６１ｇ、無水トリメリット酸３２
．１ｇとキシレン２０ｇを入れ、常法によりエステル化
反応を行なって生成水を系外に取出し、酸価４０のエス
テルオリゴマーヲ得た。

これにメチルセロソルブアセテート１００ｇを添加し、
８０℃でトルエンジイソシアナート５２ｇをメチルセロ
ソルブアセテート５０ｇに溶かした液を３０分かゝつて
滴下してから、８０℃に保って２時間反応させた。

得られた酸価３０の樹脂溶液をジエタノールアミンで中
和してから、チタン・アセチルアセトン錯体２０ｇを加
え、更に水添加により粘度３０ポイズ（３０℃）の絶縁
塗料とし、実施例２と同様にして絶縁電線を試作した。

電線外観は良好であったが３６０℃で６０秒以上のハン
ダ付性となり、ウレタン電線としての特徴を失った。

実施例２〜１５で試作した絶縁電線の性能について第１
表に示す。

参考例１は実施例１そのものを用いた場合（すなわち、
金属架橋剤を用いない場合）を示し、参考例２は、市阪
の溶剤型ポリウレタンワニスを用いた場合を示す実施例１６温度計、攪拌機、窒素吹込み管及び側管付冷却器を付け
た反応容器にグリセリン７０．９ｇ、ネオペンチルグ
リコール６３．４ｇ、アジピン酸ジメチル５９．８ｇと
酢酸鉛０．２ｇを入れ、攪拌下、窒素雰囲気下、１７０
℃で３時間反応させ、更に１９０℃で２時間反応し、生
成するメタノールを系外に追出し、エステルオリゴマー
を得た。

実施例１７実施例１６と同様の装置にトリメチロールプロパン６８
．５ｇ、ジプロピレングリコール４２．７ｇ、アジピン
酸４８．５ｇとキシレン２０ｇを入れ、攪拌しながら窒
素雰囲気下で１９０℃、５時間反応させ生成した水を系
外に取出した。

その後、更に反応混合物を６０ｍｍＨｇの減圧下１００
℃まで加熱して低沸点留分を留去し、エステルオリゴマ
ーを得た。

実施例１８トリメチロールプロパン７０．５ｇ、エチレングリコー
ル５１．４ｇ、アジピン酸ジメチル６６．３ｇと酢酸カ
ルシウム０．２２を実施例１６と同様の装置で同様にし
て反応を行ない、エステルオリゴマーを得た。

実施例ｌ９温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込み管を付けた反
応装置に、ジメチロールプロピオン酸６９．Ｏｇ、トル
エンジイソシアナート１８８．８ｇ、エチル力ルビトー
ルアセテ−ト１５０ｇを入れ、攪拌しながら窒素雰囲気
下、８０℃に加熱し、ウレタンオリゴマーを得た。

実施例２０実施例１９と同様の装置にトルエンジイソシアナート１
５１．３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート４４．７
ｇ，ジメチロールプロピオン酸３７．６ｇ、プロピレ
ングリコール１８．５ｇとジオキサン１５０ｇを入れ、
窒素雰囲気下１００℃に加熱し、ウレタンオリゴマーを
得た。

実施例２１実施例１９と同様の装置にヘキサメチレンジイソシアナ
ード１４８．５ｇ、ジフエニルメタンジイソシアナート
４６．Ｏｇ、ジメチロール酪酸３８．８ｇ、酢酸エチル
１２５ｇを入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下、８０℃に
加熱することによりウレタンオリゴマーを得た。

実施例２２実施例１９と同様の装置にトルエンジイソシアナート１
８８．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸３２．０ｇ、メ
チルセロソルブアセテート１５０ｇを入れ攪拌しながら
窒素雰囲気下、１２０℃に加熱し、ウレタンオリゴマー
を得た。

実施例２３実施例１９と同様の装置にジメチロールプロピオン酸３
２．０ｇ、トルエンジイソシアナート１８８．８ｇ、メ
チルセロソルブアセテート１５０ｇとジプチル錫ジラウ
レート０．０３５ｇを入れ攪拌しつゝ窒素雰囲気下７０
℃に加熱し、ウレタンオリゴマーを得た。

実施例２４実施例１６で得たエステルオリゴマ−１７２．２ｇと実
施例１９で得たウレタンオリゴマ−３７７．８ｇを実施
例１９と同様な装置に入れ、９０℃に加熱し、１時間反
応させた。

得られた樹脂溶液をジメチルアミノエタノール４５．０
ｇを加えて中和し、十分攪拌してから水２００ｇを加え
て樹脂分５３％の水溶性樹脂溶液を得た。

これに架橋剤としてチタン・アセチルアセトン錯体２０
ｇを添加し、更に水を加えて粘度２０ポイズ（３０℃）
の水溶性ポリウレタン絶縁塗料を得た。

これを導体径０．５ｍｍの銅線にダイス法で塗布し、線
速１８〜３０ｍ／ｍｉｎ、温度４００℃の炉内を数回通
して焼付けたものにつき、ＪＩＳ−Ｃ−３２１１のポリ
ウレタン銅線の試験方法に準じて、その性能試験を行な
った。

結果は第２表のとおりである。実施例２５実施例１７で得たエステルオリゴマ−１４７．９ｇと実
施例２０で得たウレタンオリゴマー溶液４０２．１ｇを
実施例１９と同様な装置に入れ、９０℃に加熱し、１時
間反応させた。

得られた樹脂溶液をジメチルアミノエタノール２５．０
ｇで中和し、十分攪拌してから水２００ｇを添加して樹
脂分５２％の水溶性樹脂溶液を候た。

これにチタン・アセチルアセトン錯体６０ｇを添加し、
更に水を加えて粘度２５ポイズ（３０℃）の塗料を得た
。

実施例２４と同様にして絶縁電線を試作し、試験に供し
た。

結果は第２表のとおりである。実施例２６実施例１８で得たエステルオリゴマ−１６６．７ｇと実
施例２１で得たウレタンオリゴマ−３５８．３ｇを
実施例１９と同様の装置に入れ、攪拌しながら９０℃に
加熱し、４０分間反応させた。

この後、ジエタノールアミン３０．５ｇで中和し、よく
攪拌してからブチルカルビトール２５ｇと水２００ｇを
加えて樹脂分５１％の水溶性樹脂溶液を得た。

これにチタン・アセチルアセトン錯体２０ｇと更に水を
加えて粘度２８ポイズ（３０℃）の水溶性樹脂塗料を得
た。

結果は第２表のとおりである。実施例２７実施例１７で得たエステルオリゴマー１４７．９ｇと実
施例２０で得たウレタンオリゴマー４０２．１ｇを実施
例１９と同様な装置に入れ攪拌しながら１１０℃に加熱
し、３０分間反応させた。

得られた樹脂溶液を７０℃に冷却し、トリエチルアミン
２８．５ｇで中和、十分攪拌してから水２００ｇを加え
、これにチタン・アセチルアセトン錯体２０ｇと更に水
を加えて粘度３０ポイズ（３０℃）の水溶性樹脂塗料を
得た。

結果は第２表のとおりである。

実施例２８実施例１９と同様の装置にヒドロキシピバリルヒドロキ
シピバレート７２．２ｇ、ジメチロール酪酸５６．９ｇ
、グリセリン５２．１ｇを入れ、７０℃まで加熱し、更
にジオキサン５０ｇを加えてからジフエニルメタンジイ
ソシアナート１２３．８ｇとへキサメチレンジイソシア
ナート９５．１ｇをジオキサン５０ｇにとかした液を３
０分間で徐々に滴下した。

反応は発熱反応であり、１０５℃で調節、滴下終了後、
５時間この温度に保った。

得られた樹脂溶液を８０℃に冷却し、ブチルセロソルブ
５０ｇを添加、ジメチルアミンエタノール３８ｇで中和
し、水２００ｇを加えて樹脂分５１％の水溶性樹脂溶液
を得た。

この後、炭酸ジルコニルアンモニウム６０ｇと更に水を
加えて粘度２８ポイズ（３０℃）の水溶性絶縁塗料を得
た。

結果は第２表のとおりである。実施例２９実施例１６と同様の装置にグリセリン４８．７ｇ、１・
４−ブタンジオール６７．９ｇ、テレフタル酸ジメチル
６６．８ｇと酢酸鉛０．２ｇを入れ、攪拌しながら窒素
雰囲気下、１７０℃で３時間更に１９０℃で２時間反応
して生成するメタノールを系外に追出し、エステルオリ
ゴマーを得た。

１００℃まで冷却してエチルカルビトールアセテート１
５０ｇとジメチロールプロピオン酸４９．７ｇを添加、
１００℃に保持しながらトルエンジイソシアナート１８
８．９ｇを徐々に２時間かゝつて滴下、滴下終了後、２
時間反応させた。

この後、１００℃で乳酸のチタンキレート化合物３７ｇ
を添加し、十分かくはんしてからトリエチルアミン３３
．０ｇで中和し、水２００ｇを加えて水溶性樹脂溶液を
得た。

これに更に水を加えて、粘度２８ポイズ（３０℃）の水
溶性絶縁塗料を得た。

結果は第２表のとおりである。実施例３０実施例１６で得たエステルオリゴマー１７２．２ｇと実
施例２２で得たウレタンオリゴマー３７７．８ｇを実施
例１９と同様な装置に入れ、１００℃に加熱し、４０分
間反応させた。

得られた樹脂溶液をジエダノールアミン２６．０ｇで中
和し、十分攪拌してから水２００ｇを加えて樹脂分５２
％の水溶性樹脂溶液を得た。

これにトリエタノールアミンのチタンキレート化合物２
０ｇと更に水を加えて粘度２５ポイズ（３０℃）の水溶
性ポリウレタン絶縁塗料を得た。

結果は第２表のとおりである。

実施例３１実施例１６で得たエステルオリゴマー１７２．２ｇと、
実施例２３で得たウレタンオリゴマー３７８．０ｇを実
施例１９と同様の装置に入れ、７０℃に加熱し、１時間
反応させた。

この後、チタンテトラブトキシド１５ｇを滴下後、１０
０℃で３０分間反応させた。

得られた樹脂溶液をジメチルアミンエタノール２５ｇで
中和し、水３００ｇを加えて粘度２９ポイズ（３０℃）
の水溶性塗料を得た。

結果は第２表のとおりである。

実施例３２〜３９実施例１６と同様の装置にトリメチロールプロパン６８
．５ｇ、プロピレングリコール６１．２ｇ、アジピン酸
ジメチル５７．８ｇと酢酸鉛０．２ｇを入れ、１７０
℃で３時間、更に２００℃で１時間反応させた。

ついで８０℃まで冷却してから、エチルカルビトールア
セテート５０ｇとジメチロールプロピオン酸３７．６
ｇを添加、８０℃に保持しながらトルエンジイソシアナ
ート１５１．３ｇとジフエニルメタンジイソシアナート
４４．７ｇをエチル力ルビトールアセテート１００ｇに
溶かした液を滴下、１時間反応させた。

得られた樹脂溶液に以下の金属化合物を架橋剤として添
加、１００℃近辺で１時間程度反応させた後、ジエタノ
ールアミン２５２で中和後、十分攪拌してから水２００
ｇを加え、樹脂分５２％の水溶性樹脂溶液を得た。

更に水を加えて粘度２５ポイズ（３０℃）とし、実施例
２４と同様にして絶縁電線を試作し、試験に供した。

添加量（金属換算金属架橋剤種類重量％／対樹脂）実施例３２
オクチル酸セ１．０重量％ン実施例３３テトラブトキ１．０〃シチタネ
ート添加量（金属換算金属架橋剤種類重量％／対樹脂）実施例３４
アルミニウム０．５重量％イソプロポキシド実施例３５オクチル酸ジ１．０〃ルコニウム実施例３６サリチル酸亜０．５〃鉛実施例３７酸化亜鉛０．５〃実施例３８
水酸化カルシ０．５〃ウム実施例３９ナフテン酸コ０．５〃バルト結果は第２表のとおりである。

実施例２４〜３９で試作した絶縁電線の性能について第
２表に示す。

参考例３は実施例３２で金属架橋剤を用いない場合を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性のポリウレタンとキレート化しうる無機もし
くは有機の金属化合物からなる水溶性ポリウレタン絶縁
塗料。