JPH04261482A - ポリイミド塗料および絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、焼付け作業性に優れた
ポリイミド塗料（ワニス）および該塗料を導体に塗布・
焼付けた絶縁電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド塗料は、耐熱電線用ワニスと
して実用化されたものの中で、耐熱性が最も高く、また
、耐放射性を生かした保護塗料としても用いられている
。ポリイミド皮膜をもつ絶縁電線は、優れた耐熱性、耐
薬品性および機械的特性を有しており、種々の用途に使
用されている。

【０００３】一般に、ポリイミドは、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンを有機溶媒中で反応させることによ
り製造される。実用化されているポリイミド塗料として
は、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとを、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどの塩基性有機溶媒中で、室温
で反応させてポリアミド酸（すなわち、ポリイミド前駆
体）としたものが代表的なものであり、これを導体に塗
布し、３００℃以上の温度で焼付けて脱水閉環し、不溶
不融のポリイミドの皮膜を形成している。

【０００４】ところが、従来のポリイミド前駆体は、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高価で塩基性の強い
高沸点アミド系溶媒にしか溶解せず、このため絶縁電線
の価格が高く、焼付け作業時の環境も悪かった。そこで
、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン
酸無水物を用いたり、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と側鎖を有するジアミンを反応させるなどして
、汎用溶媒であるクレゾールやクロルフェノールなどの
フェノール系溶媒に可溶化させることが試みられている
。しかし、これらのフェノール系溶媒も、激しい刺激臭
を有し、また、皮膚に触れると、その部分が炎症を起こ
す危険があり、取り扱い上注意が必要である。また、脂
肪族テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドは、
芳香族ポリイミドと比較して一般に耐熱性が劣る。

【０００５】ポリイミド塗料以外の絶縁塗料においても
、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が汎用されているが
、価格、焼付け作業性等に問題点があり、種々の改善が
なされてきた。その結果、ポリウレタン絶縁塗料、ポリ
エステル絶縁塗料等では、刺激臭が少なく、皮膚に触れ
ても炎症を起こすことがなく、作業性の良いグリコール
系の溶剤を使用した絶縁電線が提案され、実際に使用さ
れている（特公昭５３−３４２０６号、特開昭５０−１
５０７３７号、特開昭５１−１６３４２号、特公昭６２
−５５５５３号など）。これに対して、ポリイミド絶縁
塗料においては、グリコール系溶剤を用いたものは、実
際に使用されておらず、改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、毒性が少なく、取り扱いが容易なグリコール系溶剤
を用いたポリイミド塗料を提供することにある。また、
本発明の目的は、グリコール系溶剤を用いたポリイミド
塗料を導体に塗布・焼付けした絶縁電線を提供すること
にある。

【０００７】そこで、本発明者らは、ポリイミドの分子
構造を種々検討した結果、特定の構造を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物またはその誘導体と芳香族ジア
ミンとを用いて得たポリイミド前駆体がグリコール系溶
剤に溶解し、しかも得られた塗料を導体上に塗布・焼付
けした絶縁電線が、従来のポリイミド塗料を用いた絶縁
電線とほぼ同等の優れた物性を有することを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族テトラカルボン酸
二無水物またはその誘導体と、一般式〔Ｂ〕で表わされ
る芳香族ジアミンとから合成されたポリイミド前駆体を
、グリコール系溶剤を主成分とする溶剤に溶解さてなる
ことを特徴とするポリイミド塗料が提供される。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】 また、本発明によれば、該ポリイミド塗料を導体上に塗
布し、焼付けたことを特徴とする絶縁電線が提供される
。以下、本発明について詳述する。

【００１１】一般式〔Ａ〕で表わされる化合物としては
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはその
エステル等の誘導体、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物またはそのエステル等の誘導体、およびこ
れらの混合物などを挙げることができる。

【００１２】一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物としては
、例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、およびこれらの混合物
などを挙げることができる。

【００１３】これら一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わさ
れる化合物は、その芳香族環の一部をハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基等で置換したものも使用でき、
本発明の範囲内に含まれる。一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕
で表わされる化合物のほかに、グリコール系溶媒に可溶
性となる範囲において、酸無水物として、例えば、ピロ
メリット酸無水物またはその誘導体、ビフェニルテトラ
カルボン酸無水物またはその誘導体、また、ジアミンと
して、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等を併用するこ
とができる。

【００１４】本発明において使用するグリコール系溶剤
とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール等のグリコール類より製造される溶媒
であり、具体例としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルアセテート、ブチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルアセテート、等のグリコール類
のエステル化物；等が挙げられる。

【００１５】これらの中でも、焼付け作業性の面から、
沸点が１５０〜２００℃の範囲のものが好ましく、その
具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルアセテート等がある。

【００１６】ポリイミド前駆体の合成は、周知の方法に
よって行なうことができる。例えば、有機溶媒と酸無水
物成分とを反応器に仕込み、窒素置換しながらジアミン
成分を加え、０〜６０℃、通常は室温で２〜２４時間程
度反応を行なうことによりポリアミド酸（ポリイミド前
駆体）を得ることができる。各成分をモノマー濃度５〜
４０重量％とし、グリコール系溶剤中で合成すれば、本
発明のポリイミド塗料が得られる。あるいは、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の塩基性溶剤中で合成した後、ポリミド
前駆体を回収して、グリコール系溶剤に溶解してもよい
。ポリイミド塗料には、粘度の低下または塗料コストの
低下のため、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の希
釈剤を加えることができる。

【００１７】このようにして得られたポリイミド塗料を
導体上に塗布し、焼付けることにより、ポリイミド皮膜
を有する絶縁電線を得ることができる。塗布および焼付
けは、常法により行なうことができる。なお、ポリイミ
ド塗料は、導体上に直接塗布・焼付けするのではなく、
所望により他の絶縁物を介して塗布・焼付けしてもよい
。また、ポリイミド皮膜を有する絶縁電線は、上引層と
して、さらに他の有機樹脂の皮膜を形成してもよい。

【００１８】

【作用】本発明の一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族テト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、一般式〔Ｂ
〕で表わされる芳香族ジアミンより合成されるポリイミ
ド前駆体が、従来のポリイミド前駆体とは異なり、グリ
コール系溶剤に溶解する理由としては、次のように考え
ることができる。

【００１９】従来のポリイミドは、芳香族ジカルボン酸
無水物として、下記構造のピロメリット酸二無水物（化
５）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化６
）を使用し、

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】芳香族ジアミンとしては、下記構造のジア
ミノジフェニルエーテル（化７）またはパラフェニレン
ジアミン（化８）を使用している。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】 本発明のポリイミド前駆体と従来のポリイミド前駆体を
比較すると、本発明のポリイミド前駆体の方が分子鎖中
のアミド結合の密度が低く、かつ、エーテル結合、カル
ボニル結合等の回転し易い連結基が多い。したがって、
本発明のポリイミド前駆体の方が溶剤に対する溶解性が
良好となり、従来の塩基性溶剤だけではなく、グリコー
ル系溶剤にも溶解するようになったと考えられる。そし
て、本発明のポリイミド塗料は、モノマーの酸無水物お
よびジアミンとして、いずれも芳香族化合物を使用して
いるため、皮膜の耐熱性、耐薬品性、機械的特性などが
良好である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。

【００２６】〔実施例１〕３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸無水物３５．８ｇ（０．
１モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン４１．０ｇ（０．１モル）をジエ
チレングリコールモノメチルエーテル３０７ｇに溶解し
、室温で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む塗料
（以下、ポリイミド塗料と略記）を得た。上記ポリイミ
ド塗料を１．０ｍｍφの銅導体上に皮膜厚０．０３５ｍ
ｍとなるように塗布し、焼付けした。得られたポリイミ
ド絶縁電線の特性を表１に示した。

【００２７】〔実施例２〕３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸無水物の代わりに、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物３２．２ｇ（０．１モル）を使用したほかは実施例１
と同様にしてポリイミド塗料を得た後、１．０ｍｍφの
銅導体上に塗布し、焼付けした。得られたポリイミド絶
縁電線の特性を表１に示した。

【００２８】〔実施例３〕２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ（フェニル〕プロパンの代わりに、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ（フェニル〕スルホン４
３．２ｇ（０．１モル）を使用したほかは実施例１と同
様にしてポリイミド塗料を得た後、１．０ｍｍφの銅導
体上に塗布し、焼付けした。得られたポリイミド絶縁電
線の特性を表１に示した。

【００２９】〔実施例４〕２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの仕込量を２０．
５ｇ（０．０５モル）とし、ジアミノジフェニルエーテ
ルを１０．０ｇ（０．０５モル）さらに加えたほかは実
施例１と同様にしてポリイミド塗料を得た後、１．０ｍ
ｍφの銅導体上に塗布し、焼付けした。得られたポリイ
ミド絶縁電線の特性を表１に示した。

【００３０】〔比較例１〕ピロメリット酸無水物３２．
７ｇ（０．１５モル）とジアミノジフェニルエーテル３
０．０ｇ（０．１５モル）を２−メチル−２−ピロリド
ン２５１ｇに溶解し、室温で６時間反応させポリイミド
塗料を得た。上記ポリイミド塗料を１．０ｍｍφの銅導
体上に皮膜厚０．０３５ｍｍとなるように塗布し、焼付
けした。得られたポリイミド絶縁電線の特性を表１に示
した。

【００３１】

【表１】 注）絶縁電線の特性は、ＪＩＳ　　Ｃ−３００３のエナ
メル線試験方法にしたがい評価した。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリイミド塗料は、溶剤にグリ
コールエーテル系溶剤を使用することができるため、価
格が下がり、溶剤の毒性も低いため、焼付け作業時の環
境が改善される。しかも、本発明のポリイミド塗料を塗
布・焼付けした絶縁電線は、従来のポリイミド絶縁電線
とほぼ同等の優れた特性を示す。したがって、本発明の
工業的な価値は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔Ａ〕で表わされる芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、一般式〔Ｂ
   〕で表わされる芳香族ジアミンとから合成されたポリイ
   ミド前駆体を、グリコール系溶剤を主成分とする溶剤に
   溶解させてなることを特徴とするポリイミド塗料。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】　　請求項１記載のポリイミド塗料を導体
   上に塗布し、焼付けたことを特徴とする絶縁電線。