JPS6029737B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不飽和ポリエステル樹脂の製造法に関する。

更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械特性および電気
特性のすぐれた電気絶縁材料として特に有用であり、競
中含浸用、吹付用または成形用ワニスとして好適な不飽
和ポリエステル樹脂の製造法に関するものである。一般
的な不飽和ポリエステルの代表例はマレィン酸、フマル
酸、フタル酸またはイソフタル酸等の多塩基酸もしくは
その酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールとの反応によって得られた反
応生成物である。

この反応生成物をスチレン、メタクリル酸メチル、フタ
ル酸ジアリルなどのビニル系あるいはアリル系モノマー
に溶解することによって所望の不飽和ポリエステル樹脂
を製造しているが、かかる不飽和ポリエステル樹脂は、
その取扱易さと硬化後のすぐれた性質、例えば粘度が低
く常温でも高温でも揮発分の発生ないこ自由に硬化性を
調整出釆、硬化樹脂は良好な機械特性、電気特性、耐水
性、耐酸性、耐油性を有している。加うるに価格も安い
ために利用分野は多方面にわたっており、電気絶縁材料
としてもその優れた絶縁特性により拡大の一途をたどっ
ている。ところで、近時電気機器のコンパクト化、電力
容量の増大化などの要求による高性能化にともない、例
えば電気機器内に用いられたコイル類等のより高い温度
までの温度上昇を許容し、あるいは機器自体がより高い
周囲温度下で使用され、作動することを許容すべきこと
など、電気絶縁材料に対する耐熱性の向上は益々強く望
まれている。

このような傾向は将来も続くものと予想される。しかる
に一般の不飽和ポリエステル樹脂は電気特性、機械特性
には優れている半面、耐熱性の点においては必ずしも満
足のできるものでなく、より耐熱性のすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂の開発が望まれている。このような見地
より、不飽和ポリエステル樹脂の耐熱性を改善するため
、例えばトリァリルィソシアヌレート、ナジック酸ジア
リルェステルなどの耐熱性のモノマーを用いるとか、不
飽和ポリエステル自体をィミド変性することが知られて
いる。

しかし乍ら、耐熱性モノマーの使用はそれ自体が高価で
あり汎用的でないと考えられる上、硬化の際に亀裂が生
じ易く、硬化性の調節がむずかしいので取扱上問題が残
されていた。また、ィミド変性された不飽和ポリエステ
ルに関しても、直鎖状不飽和ポリエステルィミドの製造
が英国特許第１２０３５９叫号によって知られており、
さらにィミド環含有−官能性化合物により、ィミド環含
有末端基を不飽和ポリエステルに導入する方法が特公昭
４５一２８５０叫号に開示されている。さらに、また、
後述するような本発明に用いる一般式（１）に示される
ィミド基含有化合物を用いることにより耐熱性を高めた
ィミド変性不飽和ポリエステル樹脂の製造法が特公昭５
１−８９９５号に開示されている。しかしこのような従
来技術でィミド変性された不飽和ポリエステル樹脂は、
一般に不飽和ポリエステル自体の軟化点が高められると
共に、その硬化物の硬度が高くなっており、脆くなると
いう好ましくない煩向がある。

このため、耐熱性は改善されるが、急激な温度変化に対
して抵抗力が弱く亀裂が発生し易く、硬化時の亀裂発生
、塗膜にした時の接着性等に問題がある。このような問
題点は、含浸用、吹付用、成形用ワニスなど全ての用途
にわたって影響するものであり、特にある程度の可捺性
が要求されるコイル含浸用、仕上用、洋型用ワニスとし
て用いられる場合には、実用上大きな問題となる。かか
る点より耐熱性と可鏡性を併せもつィミド変性不飽和ポ
リエステル樹脂の出現が実用上、強く望まれるのである
。また、一般の不飽和ポリエステル樹脂においては、多
塩基酸として、アジピン酸、セバシン酸、多価アルコー
ルとしてジエチレングリコールなどを用いることが、依
然として耐衝撃性、耐クラック性、硬度調節用の主役的
存在となっている。しかしながら、このような成分を用
いた場合には耐熱性、耐薬品性等が低下し、このことは
、上記ィミド変性不飽和ポリエステル樹脂の成分として
用いた場合にも、同様なマイナスの作用を呈するという
問題があった。かかる点に鑑し、本発明者らはィミド変
性された不飽和ポリエステル樹脂のすぐれた耐熱性と耐
薬品性を保持し、しかも耐衝撃性と耐クラツク性の改良
された可榛性をも併せもつ不飽和ポリエステル樹脂を得
るべく種々研究を重ねた結果Ｑ，３−不飽和ジカルボン
酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを含む原料
成分から得た不飽和ポリエステルをラジカル重合性モノ
マーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法
において、上記不飽和ポリエステルを生成する原料成分
の総重量に対し、一般式（１）（式中、Ｒ，はアルキレ
ン基またはアリーレン基など２価の炭化水素基、および
−ＣＨ２−、一○−Ｓ０２一などの２価の原子団によっ
て結合された２価の炭化水素基からなる群より選択され
た基を表わす）で示されるィミド基含有ジカルボン酸を
５〜６の重量％と、鞄性油および／または半乾Ｉ性油５
〜５の重量％用いることにより、容易に叙上の欠点を排
除し、耐熱性、耐薬品性、すぐれた可榛性を併せもつ硬
化物が得られるという新たな事実を見出し本発明を完成
するに至った。

すなわちこの発明は不飽和ポリエステルの成分として上
記一股式（１）で示されるィミド基含有ジカルボソ酸と
、乾性油および／または半乾性油を併用することを特徴
とするものであり、これにより、電気特性、機械特性、
耐薬品性を全く損なわずに耐熱性を著しく改善した硬化
物を与える不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

而して本発明の方法により得た不飽和ポリエステル樹脂
は、一般の耐熱材料特に電気絶縁材料、就中耐熱性の含
浸用、吹付用、成型用ワニスとして極めて有用である。
本発明の製造法を一般的広義において説明すると、上記
一般式（１）で表わされるィミド基含有ジカルボン酸と
、乾一性油および／または半乾性油と、不飽和ポリエス
テル樹脂の製造における原料として一般に用いられるＱ
， ８一不飽和ジカルボン酸を含む１価ないし多価のカ
ルボン酸もしくはそれらの酸無水物と、１価ないし多価
のアルコールからなる混合物を反応して得られる不飽和
ポリエステルをラジカル重合性モノマーに溶解せしめる
ことにより目的とする不飽和ポリエステル樹脂が得られ
る。

本発明に用いられる上記イミド含有ジカルボン酸は、例
えばトリメリット酸無水物２モルと次に例示するような
ジアミン比ＮキＣＨ２ナ２Ｎ比，日２Ｎ→ＣＨ２チ３Ｎ
Ｈ２，日２ＮキＣ４ナ４ＮＨ２，ＺＮｆＣＨ２ナ６Ｎ比
，１モルとのィミド化反応によって容易に得ることがで
きる。

このようにして得られるィミド基含有ジカルボン酸は単
独でまたは２種類以上混合して用いられる。また本発明
に用いられる稀性油および半敵性油としては例えばアマ
ニ油、桐油、サフラワ−油、脱水ヒマシ油、綿実油、大
豆油、米ヌカ油などを挙げることができ、これらは単独
または２種類以上混合して用いることができる。

さらにこれらの油類の脂肪酸も用いることができる。本
発明に用いられるＱ，８一不飽和ジカルボン酸としては
、例えば無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シト
ラコン酸およびこれらの混合物などを挙げることができ
、また１価ないし多価のカルボン酸としては、例えばフ
タル酸テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、および
これらの混合物などを挙げることができる。

上記Ｑ，３一不飽和ジカルボン酸の、不飽和ポリエステ
ルを構成する全成分中に占める含量の如何は、目的とす
る不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の架橋密度に影響し
、且つそれによって該硬化物の特性全体に影響するので
、より優れた硬化物を得るためには、前記ば，８−不飽
和ジカルボン酸と、その他の１価ないし多価のカルボン
酸を併用することにより達成される。また本発明に用い
られる１価ないし多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタジオー
ル、１．３ーブタンジオール、ネオベンチルグリコール
、水添ビスフェノールＡ、１．４ーシクロヘキサンジメ
タノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
ス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールおよびこれらの混
合物等を挙げることができる。上記一般式（１）で表わ
されるィミド基含有ジカルボン酸成分の不飽和ポリエス
テルを生成する原料成分の総重量に対し、５〜６０％（
重量％以下同様）、さらに好ましくは１０〜５０％用い
ることが望ましい。

これは、前言己用いる割合が５％以下では得られる硬化
物の耐熱性が充分でなくなり、一方６０％以上では得ら
れる硬化物の可操性が低下するなど機械特性が低下する
ようになるからである。また、本発明に用いる上記敵性
油および／または半乾性油の不飽和ポリエステルを生成
する原料成分の総重量に対する割合は５〜５０％、さら
に好ましくは１０〜４０％の範囲内にすることが望まし
い。

これは、前記用いる割合が５０％以上では耐熱性が充分
でなくなり、５％以下では得られる硬化物の可榛性が低
下するようになるからである。上記各成分を用いて重縮
合反応を進めて不飽和ポリエステルを生成するに当り、
反応系内の水酸基数１に対して、カルボキシル基数の割
合を０．７〜１．２さらに好ましくは０．８〜１．１の
範囲内に調節することにより、反応上および樹脂硬化物
の特性上好ましい結果が得られる。その理由は反応系内
の全水酸基数と全力ルボキシル基数との割合が上記範囲
を外れると、水酸基数とカルボキシル基数との間に大き
な差が生じ、重縮合反応が進みにくく、所望の不飽和ポ
リエステルを得ることが困難となるからである。このよ
うにして上記ィミド基含有ジカルポン酸、Ｑ，Ｂ−不飽
和ジカルボン酸を含む１価ないし多価カルボン酸、乾性
油および／または半乾性油、１価ないし多価アルコール
の不飽和ポリエステルを生成する成分中に占める各々の
割合は限定される。

なおカルボン酸中におけるＱ，６−不飽和ジカルボン酸
もしくはその無水物の割合は、前述したように樹脂の特
性上大きな要因を占めるが、硬化樹脂の所望特性によっ
て決定されるものであって特に限定されるべきものでは
ないが、不飽和ポリエステルを生成する原料成分中、約
５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％程度にする
ことが望ましい。それは、前記割合が４０％以上では硬
化物の架橋密度が高くなり過ぎて硬く、亀裂が入り易く
なり、また硬化収縮も大きくなって悪影響を及ぼすから
であり、一方５％以下では架橋密度が低くなり過ぎて硬
化物の特性が低下する要因となるからである。ところで
、上記各成分を用いて不飽和ポリェステルを得るには、
基本的には公知の従来技術を利用することができるが、
上記イミド基含有ジカルボン酸は、これを予め別に生成
させたものを不飽和ポリエステル製造の反応系に添加す
る方法、または不飽和ポリエステル生成用の同一反応系
中で予め合成した後、残余の不飽和ポリエステルの原料
成分を加える方法など所望によっていずれを選択しても
差支えない。

例えば不飽和ポリエステルを生成する多価アルコール成
分中でトリメット酸無水物と前述のジアミン等とィミド
化反応させ、ィミド基含有ジカルボン酸（反応をより進
めた場合には、そのェステルとなる。）を合成した後、
残りのＱ，８一不飽和ジカルボン酸を含む１価ないし多
価カルボン酸を添加して不飽和ポリエステルを得る等々
である。しかしながら後者の場合、望ましくない副反応
を避けるため、ィミド基が充分に、好ましくは完全に生
成した後でＱ，Ｂ一不飽和ジカルボン酸もしくは酸無水
物等残余の醸成分を反応混合物に加えることに留意すべ
きである。本発明の方法において、不飽和ポリエステル
は必要ならば反応系にキシレン等の有機溶接、徴量のハ
イドロキノン等の重合禁止剤などを加え、不活性ガス気
流下もしくは最終的に必要ならば減圧下にて所要の温度
に加熱し、水分を留去しながら反応させることにより製
造される。

反応温度は１３０００〜２５０ｏｏ、好ましくは１５び
○〜２２０午○の範囲内であり、反応の終了は例えば留
去した水分の量によって判断することもできるが、必要
に応じてェステルの酸価、および粘度などを測定するこ
とによって好適に決定される。なお、ヱステル化して得
られる不飽和ポリエステルの醗価は５０以下とすること
が望ましい。上記のようにしてェステル化が所望の段階
にまで進行したならば、８０〜１４０ｏ０程度に降溢し
、必要に応じてハイドロキノン等の重合禁止剤を添加し
、次いでラジカル重合性モノマーと混合して均一に熔解
させることにより、目的とする不飽和ポリエステル樹脂
を得ることができる。

なお、本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとし
ては、例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルト
ルェソ、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジ
アリルフタレートなどが好適であるが、これらのものに
限定されるものではなく、ラジカル重合体の液状モノマ
ーー般が使用せられる。

また、不飽和ポリエステル樹脂に占める重合性モノマー
の割合は特に限定されるものではないが、望ましくは１
５〜６０％、さらに望ましくは２５〜５０％程度の範囲
割合である。上記のようにして製造された不飽和ポリエ
ステル樹脂は、例えばペンゾィルパーオキサィド、ジー
ｔ一ブチルパーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベソゾエート、ｔーブチルパーオ
キシイソクエート、ｔーブチルパーオキシィソブチレー
トなどの如き有機過酸化物等を使用することにより、所
望の硬化物を与えることができる。

この際、場合によっては例えばペンゾィルパーオキサィ
ドと第３級アミンなどの組合せによる重合開始剤によっ
て硬化の促進が適宜行なわれる。しかして本発明の方法
によって得られた不飽和ポリエステル樹脂は、その硬化
物が顕著な耐熱性と良好な可榛性を有し、しかも従来公
知の一般的な不飽和ポリエステル樹脂の持つ優れた電気
特性、耐薬品性などの諸性質を併せ持つ極めてすぐれた
ものである。また、前記有機過酸化物などのラジカル開
始剤以外にも、例えばヒドロキノン、キノン、ｔーブチ
ルカテコール等の重合禁止剤、ナフテン酸コバルトの如
き有機コバルト化合物、ならびに要すれば有機色素、無
機充填剤などを必要に応じて添加し、例えば電気絶縁材
料、特に含浸用ワニス、吹付用ワニス、成形用ワニスな
どとして広範囲に利用でき、工業的価値は極めて高い。
次に実施例、比較例および参考例を挙げて本発明の方法
を具体的に説明する。

参考例 １ 〔ィミド基含有ジカルボン酸の製造〕 無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４．
４ージアミノジフエニルメタン９９．１ｇ（０．５モル
）をｍークレゾール６００ｇ中で蝿拝しながら室温より
徐々に加熱して２００００まで昇温し、２００００で３
時間燈梓を続けた。

この間にィミド化による粉状物が析出してくる。反応に
より生成する水は系外に留去した。冷却後次でん物をろ
別し、アセトンで十分に洗浄を行なった後、減圧下にて
乾燥し、黄色粉末状のＮ，Ｎ′−（メチレンジーｐ−フ
ェニレン）ビストリメリツトィミドを得た。収率は約９
１％、ｍ．ｐ．３７び０であり、ＩＲ吸収スペクトルに
よってィミド基およびカルポン酸の存在を確認した。実
施例 １３その四ッロフラスコに参考例１で得たィミド
基含有ジカルボン酸５４６．舷（１．０モル）とネオベ
ンチルグリコール７２９．１ｇ（７．０モル）を仕込み
、２００ｑｏで窒素ガス気流下加熱額梓を、反応中生成
する水を系外へ留去しながら行ない、均一な系になった
後、無水マレイン酸２９４．滋（３．０モル）、無水テ
トラヒドロフタル酸３０４．滋（２．０モル）及びァマ
ニ油４３７ｇを加え、２００ｑＣで３時間間、生成する
水を系外に蟹去しながら燈拝し、さらに２１０〜２２０
ｑｏで反応を続け、酸価１８．７の不飽和ポリエステル
を得た。

上記反応生成物にハイドロキノン１．１ｇを加え、約１
４０００まで冷却した後、スチレン１１７舷を加えて溶
解した。得られた樹脂溶液の２５℃における粘度は６．
２ポィズであった。この樹脂１０礎都（重量部、以下同
様）に対して、ｔープチルパーベンゾェート１．碇部を
加え、よく蝿拝して均一な溶液を得た。得られた溶液を
２枚のＰＶＡフィルムを貼つたガラス板と１肋厚のシリ
コンゴムスベーサーを用いた型の中へ流し込み、１３０
ｑＣで２時間加熱硬化して厚さ１脚の試験片としての硬
化物を得た。

この硬化物は、体積固有抵抗が２か０で４．２×１び０
０・肌、１５０ｑｏで１．８×１び２０・伽であり、ま
た空気中２２０ｑＣで１００畑時間加熱後の熱重量減少
は８．５％であった。一方、上記得られた溶液をブリキ
板上に流延し、１３０ｑｏで２時間加熱硬化して塗膜を
得た。

この塗膜は極めて強靭で可榛・性に富んだものであった
。比較例 １ ３その四ッロフラスコに、参考例１で得たィミド基含有
ジカルボン酸５４６．舷（１．０モル）アジピン酸２９
２．聡（２．０モル）およびネオベンチルグリコール９
３７．ね（９．０モル）を仕込み、２００ｏｏで窒素ガ
ス気流下、反応中生成する水を系外に除去しながら加熱
鷹拝し、均一な系になった後無水マレィン酸２９４．を
（３．０モル）と無水テトラヒドロフタル酸３０４．３
ｇ（３．０モル）を加え、２００ｑｏで３時間、生成す
る水を系外へ留去しながら櫨拝し、さらに２１０〜２２
００で反応を続け、酸価１５．７の不飽和ポリェステル
を得た。

このようにして得た反応生成物にハイドロキノン１．１
ｇを加え、約１４０００まで冷却した後、スチレン１１
９１ｇを加えて溶解して樹脂溶液を得た。

この溶液の２５℃における粘度は９．８ポィズであった
。この溶液１００部に対してｔ−プチルパ−ペンゾェト
１．庇都を加え、よく鷹拝して均一な溶液を得た。得ら
れた溶液を実施例１と同機にしてブリキ坂上に塗膜を形
成した。

この塗膜は可操Ｉ性のあるものであったが、２２０ｑｏ
で５０餌時間、加熱劣化させたものの重量減少は２５％
であり、クラックを発生した。実施例 ２ ５その四ッロフラスコに参考例１で得たィミド基含有ジ
カルボン酸２７３．滋（０．５モル）、ィソフタル酸４
９８．処（３．０モル）、１，４ーブタンジオール８５
６１ｇ（９．５モル）およびアマニ油８１５．１ｇを仕
込み、ェステル化触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート０．斑を添加して、窒素ガス気流下２００℃で生
成する水を系外に留去しながら加熱縄梓を続けたところ
、約３．５時間で均一になった。

そこで、無水マレィン酸４９０．３ｇ（５．０モル）を
加え、２００ｑｏで反応を継続し、酸価１７．５の不飽
和ポリエステルを得た。このようにしてた反応生成物に
ハイドロキノン１．雌を加え、１４０ｑｏに冷却後、ス
チレン１８１１ｇを加え溶解した。

得られた樹脂溶液は２９０に於て粘度が２．４ポィズで
あった。この樹脂溶液１０碇部‘こ対してジクミルパー
オキサィド１．の邦を加え、よく蝿拝して均一な溶液を
得た。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法で１
肋厚の注型板を得た。

この注型板の体積固有抵抗は室温で５．５×１び６０・
肌であり、１０日間水に浸潰した後でも３．２×１び５
０・伽であった。また２２０℃で１０００時間加熱後の
重量減少は９．７％であり、ブリキ板に塗布して硬化し
た塗膜もすぐれた可擬性を示した。実施例 ３ ３その四ツロフラスコに水添ジアミノジフェニルメタン
４２０．槌（２．０モル）、無水トリメリット酸７６８
．５ｇ（４．０モル）、プロピレングリコール４６６．
舵（６．０モル）および水添ビスフェノールＡ２３股（
１．０モル）を仕込み、窒素ガス気流下で室温から１６
５℃まで昇温して溶解した後、１８０〜１９０℃で１時
間加熱蝿拝するとイミド化による黄色沈でんが析出した
。

その後大豆油３６３．蟹を加え、さらに１９５〜２００
ｏｏで、生成する水を系外へ蟹去しながら約４時間、均
一透明になるまで反応を続けた。次いで無水マレィン酸
３９２．蜜（４．０モル）を加え、２００〜２１０ｑＣ
で反応を続け、酸価１４．７の不飽和ポリエステルを得
た。反応生成物にハイドロキノン０．６ｇを加え、約１
４び０まで冷却した後、ジアリルフタレート４０３．５
ｇとスチレン１２１０．斑を加えて溶解した。

得られた樹脂溶液は２５ｑｏにおける粘度が５．５ポィ
ズであった。この樹脂溶液１０碇都‘こ対して、ｔーブ
チルパーベンゾェート１．＄都を加えてよく縄拝し、均
一な溶液を得た。上記のようにして得た溶液を実施例１
と全く同様の型に流し込み、１２０午０で５時間硬化す
ることにより１肌厚の洋型板が得られた。

この注型板の体積固有抵抗は２５℃で７．５×１び６０
・弧、１５０つ０で５．６×１び２０・肌であった。ま
た空気中、２００ｑ○で１００ｑ時間加熱後の加熱重量
減少率は７．５％であった。さらに、実施例１と同様に
ブリキ板に塗布硬化することにより得られた塗膜は強籾
で、かつ可榛性にすぐれ、直径１肋の銅線を直径６柳の
丸棒に巻いて得られた長さ８伽のへＩＪカルコィルに上
記溶液を含浸させ、硬化させて得られたサンプルの曲げ
試験によるヘリカルコィル接着強度は２２０で９．９ｋ
９であり、１３０ｑ０で２．４ｋ９であった。実施例
４〜６それぞれ、第１表に示す組成分で、実施例３と同
様にして樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液の粘度、ならびに実施例１と同様にし
て得た注型板および塗膜の性質について測定された結果
を第１表に併記する。

第 １ 表 （注）各配合原料に対応する数字は配合重量（単位：夕
）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β−不飽和ジカルボン酸を含む１価ないし多価
   カルボン酸と１価ないし多価アルコールとを含む原料成
   分から得た不飽和ポリエステルをラジカル重合性モノマ
   ーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法に
   おいて、上記不飽和ポリエステルを生成する原料成分の
   総重量に対し、一般式（I）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基などの２価
   の炭化水素基、および−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、ＳＯ＿２
   −などの２価の原子団によつて結合された２価の炭化水
   素基からなる群より選択された基を表わす）で示される
   イミド基含有ジカルボン酸を５〜６０重量％、ならびに
   乾性油および／または半乾性油５〜５０重量％用いるこ
   とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ２ イミド基含有ジカルボン酸およ不飽和ポリエステル
   の生成原料を一つの反応容器に順次投入し、不飽和ポリ
   エステル樹脂を合成するようにした特許請求の範囲第１
   項記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ３ 不飽和ポリエステルを生成するに際し、反応系内の
   水酸基数１に対して、カルボキシル基数の割合を０．７
   〜１．２とするようにした特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ４ 不飽和ポリエステルを生成する全原料成分量に対し
   、α，β−不飽和ジカルボン酸を５〜４０重量％用いる
   ようにした特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ５ イミド含有ジカルボン酸が、Ｎ，Ｎ′（メチレン−
   ジ−Ｐ−フエニレン）ビストリメリツトイミドである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の不
   飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ６ 乾性油または半乾性油がアマニ油、大豆油、脱水ヒ
   マシ油または桐油のいずれかである特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の不飽和ポリエステル
   樹脂の製造法。