JPS6011052B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物の改良に係り、特に誘電率
および誘電正接が小さく、しかも温度によるこれらの特
性の変化が少なく、更に絶縁抵抗が高く、耐水性，耐薬
品性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

〔発明の技術的背景〕

一般に電気機器のコイル処理、仕上処理に使用される無
溶剤形電気絶縁用ワニスは、誘電率および誘電正接が小
さく、高温における絶縁抵抗が高く、しかも耐水性およ
び耐薬品性が良好であることが望まれる。

このような無溶剤形電気絶縁用ワニスとして従来から不
飽和ポリエステル樹脂やポリブタジェン樹脂が使用され
ていたが一長一短がありバランスのとれたものではない
。〔背景技術の問題点〕 即ち、不飽和ポリエステルの場合には、耐水性に乏しく
、また空気に接触しているところは硬化しにくいうえに
、電気特性を向上させたものでは高粘度、高硬化のもの
となり作業性が低下して小形電気機器類の処理ワニスと
しては適当でないという欠点がある。

またポリブタジェン系樹脂の場合には、ェステル基、ヒ
ド。キシル基あるいはカルボキシル基のような磁性基が
少ないために電気特性、耐水性および耐薬品性には極め
て優れているが、その反面高価であって接着性に欠ける
という難点があった。〔発明の目的〕 本発明はこのような従釆の欠点を解消すべくなされたも
ので、その目的は、硬化物の誘電率，譲電正援が小さく
、かつ、耐水性および耐薬品性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、風‘ａ｝一般式（１）又
は（０）（式中ｎは２又は３を、×は炭素数２又は３の
は，８一不飽和炭化水素基をそれぞれ表わす）で示され
る不飽和カルボン酸を主体とするカルポン酸類と、｛ｂ
’末端に水酸基を有するポリブタジェンとを反応させて
得られるェステルオリゴマーの３０〜８の重量部と｛Ｂ
｝前記ェステルオリゴマーと共重合可能な重合性単量体
７０〜２の重量部から成ることを特徴とするものである
。

本発明に使用する凶【ａ｝の一般式（１）又は（０）で
表わされる不飽和カルボン酸を主体とするカルボン酸類
は例えばシクロベンタジヱンと１，３‐ペンタジェンと
を加熱仮応せしめて得られる重合生成物と無水マレィン
酸（および水）、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸
などのＱ，８−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を公
知の．方法で無触媒又は必要に応じて公知のルイス酸な
どの酸触媒を用いてェステル化反応又は付加反応させる
ことにより得ることができる。

例えばＱ，８一不飽和ジカルボン酸無水物（および水）
を用いた場合に反応は次のように進行する。＜第１工程
＞ および このような重合生成物の市販品としては、日本ゼオン■
製のＯＮ−０３０１がある。

く第２工程＞ 本発明において、（１）又は（０）式で表わされる不飽
和カルボン酸類以外に、カルボン醸成分として飽和二塩
基酸を併用することができる。

このような飽和二塩基酸としては、テレフタル酸、ィソ
フタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸等がある。第１工程で得られたシクロベンタジェ
ンと１，３ペンタジェンとの重合生成物の代りにジシク
ロベンタジェンをェステル成分としたものが知られてい
るが（特開昭５５−１２５１１６号公報、特開昭５６一
８４７０５号公報）、本発明の該重合生成物を用いると
組成物の臭気を低減させることができる。また本発明に
使用される【ｂーの末端に水酸基を有するポリブタジェ
ンとしては、例えば出光興産■製末端水酸基ポリブタジ
ェンＲ−４班Ｔ，日本曹達工業■製末端水酸基ポリブタ
ジェンＧ−２００蛤等がある。

又カルボン酸末端ポリブタジェンを二価アルコールでェ
ステル化反応を行なって水酸基末端としたものでもよい
。前記の｛ａ｝のカルボン酸類と【ｂ’の末端に水酸基
を有するポリプタジェンとの縮合反応は、必要に応じて
公３句の禁止剤を添加して通常の不飽和ポリエステルの
縮合反応と同様に溶媒法又は溶融法により反応温度１８
０〜２２０ｑｏで行なう。

反応は、反応系が少なくとも透明となるまで続ける必要
がある。酸価については特に制約はないが３０以下、と
りわけ２５以下であることが望ましい。また、本発明に
使用する脚重合性単量体としては、重合性二重結合を有
する単量体が適している。

このような重合性単量体としては、スチレン、ジビニル
ベンゼ、ン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、力ルビトールメタクリレート又
はこれらのメタクリレートがアクリレートの形となった
もの、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートな
らびにエチレングリコール、１，３又は１，４ーブタン
ジオール、１，６−へキサンジオール、ネオベンチルグ
リコールなどのジメタクリレートやジアクリレート、ト
リメチロールプロ／ゞン、ベンタエリスリトールなどの
トリもしくはテトラメタクリレート又はトリもしくはテ
トラアクリレートなどが用いられる。これらの重合性単
量体は、ワニスの硬化条件等により適宜１種又は２種以
上併用して配合することもできる。本発明において風の
ヱステルオリゴマーと脚の重合性単量体との配合量を前
記のように限定したのは次の理由による。

即ち、凶のェステルオリゴマーの配合量が３の重量部末
端で、‘Ｂーの重合性単量体の配合量が７の重量部を超
えると、得られる硬化性樹脂が脆くなって機械的強度が
乏しくなり、逆に■のェステルオリゴマーの配合量が８
屯重量部を超えて畑の重合性単量体の配合量が２値重量
部未満となると得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高く
なり作業性が低下するためである。以上の■，【Ｂーの
各成分を配合して成る樹脂組成物は、過酸化物と硬化促
進剤との組合せによるレドックス硬化、公知の光増感剤
を配合しての紫外線硬化、遠赤外硬化等の公知の硬化方
法により硬化させることができる。

上記の過酸化物としては、例えば過酸化ペンゾイル、メ
チルエチルケトン／ぐーオキサイド、ジターシヤリープ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、キユメ
ンハイドロ／ぐ−オキシド、ターシャリーブチルパーオ
キシド等がある。また硬化促進剤としては、例えばコバ
ルト、銅、マンガン、鉛などの金属石けん、第３級アミ
ン等がある。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて顔料、充てん剤、染料等を所望の量添加して
使用することもできる。

以上のようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物に
よる硬化物は、誘電率および謎電正接が小さく、しかも
これらの特性の温度による変化が少なく、耐水性および
耐薬品性に優れており、また組成物の加熱乾燥における
臭気が少ないから、電気機器のコイル処理および仕上げ
用ワニスとして好適である。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

なお、以下の実施例において「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を示している。

実施例 １ コンデンサー、窒素導入管、温度計および縄梓機をつけ
た２その四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部、水
５碇部、ＯＮ−０３０１（粘度法で測定した一般式（１
），（０）におけるｎ＝２．３実施例２および３におい
ても同じ）の５５の部、ハイドロキ／ン０．０４部を仕
込み、空気気流下に１４０℃で３時間反応させた後、３
０８鍔部のＲ−４班Ｔを投入して徐々に温度を上げ最終
温度１８０℃の還流反応を行ない酸価２０となったとこ
ろで減圧脱水を行なった。

得られた反応生成物に温度１２０℃で０．４部のハイド
ロキノンを投入し、更に１００ｑ０で２５５礎部のスチ
レンと２．礎郡のナフテン酸マンガン溶液を添加して絶
縁ワニス■を得た。実施例 ２ 実施例１で使用したと同様の四つ口フラスコ内に無水マ
レィン酸１９６部、水５０部、ＯＮ−０３０１の５５＄
部、ハイドロキノン０．０４部を仕込み窒素気流下１４
０℃で３時間反応させた後、滋０碇部のＧ−２００を投
入して徐々に温度を上げ最終温度１８０つ０で還流反応
を行ない酸価２０で減圧脱水を行なった。

得られた反応生成物に１２０ｑｏで０．０４部のハイド
ロキノンを仕込み、更に１００℃で１９６４部のスチレ
ンおよび１．７部のナフテン酸マンガン溶液を添加して
絶縁ワニス■を得た。実施例 ３ 実施例１と同様の四つ口フラスコ内に無水マレイン酸１
９６部、水５の部、ＯＮ−０３０１の５５０部、ハイド
ロキノン０．０４部を仕込み窒素気流下１４０ｑｏで３
時間反応させた後、１５２都のプロピレングリコール、
１３０の都のＣ−１０００〔日本曹達工業■製末端カル
ボキシポリブタジエン〕を投入して１６０℃で１時間反
応させ、次いで１０℃ノ１時間の昇溢速度で反応系を１
８０℃まで昇温させ、酸価１３となるまで還流反応を行
なった。

しかる後、減圧脱水を行ない１２０℃で０．０４部のハ
イドロキノンを投入し、更に１００ｏｏで１４６５部の
スチレン、２．１部のナフテン酸マンガン溶液を添加し
て絶縁ワニス■を得た。比較例 １実施例１と同様の四
つ口フラスコに無水マレィン酸１９６部、無水フタル酸
２９６部、プロピレングリコール４０４部、ハイドロキ
ノン０．０４部を仕込み窒素気流下２１０℃で反応させ
、酸価２６で減圧脱水を行ない、更に１２ぴ○で０．０
４部のハイドロキノン、１００ｑｏで５５の部のスチレ
ン、１．３部のナフテン酸コバルト溶液を添加して絶縁
ワニスを得た。

以上の各実施例および比較例で得られた絶縁ワニスにつ
き、その粘度および塗膜の特性を測定した。

測定結果を第１表に示す。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ａ）一般式（I）又は（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中ｎは２又は３を、Ｘは炭素数２又は３のα，β−
   不飽和炭化水素基をそれぞれ表わす）で示される不飽和
   カルボン酸を主体とするカルボン酸類と（ｂ） 末端に
   水酸基を有するポリブタジエンとを反応させて得られる
   エステルオリゴマーの３０〜８０重量部と、（Ｂ） 前
   記エステルオリゴマーと共重合可能な重合性単量体７０
   〜２０重量部とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。 ２ （Ａ）（ａ）のカルボン酸類が飽和二塩基酸を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ３ （Ａ）のエステルオリゴマーの酸価が３０以下であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組
   成物。 ４ （Ｂ）の重合性単量体が重合性二重結合を有する重
   合性単量体である特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項記載の硬化性樹脂組成物。