JPH0153689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来、発電機ステータコアの電気絶縁用として
電気的、機械的、化学的特性の優れた油変性フエ
ノール樹脂組成物等が使われているが、これらは
溶剤型で高温で焼きつけ処理をするため、溶剤の
逸散、エネルギー消費が著しく大きく、無公害、
省エネルギーという現在の社会的要請と合致しな
い。このため、無溶剤・省エネルギー型樹脂の出
現が望まれていた。 こうした状況下で、樹脂成分として不飽和エポ
キシエステルが考えられる。不飽和エポキシエス
テルは、硬化性、硬度、耐薬品性、耐湿性等機械
的、化学的特性に優れていて、FRP積層板を始
め多用途に使用されているが、電気絶縁性にも優
れているためコイル含浸用としても広く使用され
ている。しかしながら、従来の不飽和エポキシエ
ステルを発電機ステータコアの電気絶縁用として
使用する際、密着性に著しく劣るためはく離しや
すく、長年の使用に耐えられないという欠点及び
機械油との相性に劣るため処理時コア鋼板からは
じかれ、充分に電気絶縁性を発揮できないという
欠点を有する。これらの欠点を防止するために
は、不飽和エポキシエステルを植物油で変性する
ことが考えられるが、粘度が高くなり、作業性及
び物性面で十分な特性を得ることができなかつ
た。 そこで、本発明者らは、種々検討の結果、不飽
和エポキシエステル、脂肪酸のモノグリシジルエ
ステルとα，β不飽和一塩基酸との反応生成物お
よび油変性不飽和ポリエステルを適量混合すれ
ば、不飽和エポキシエステル本来の諸特性を損わ
ずに可撓化でき、密着性及び機械油との相性に優
れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
に至つた。 本発明は、不飽和エポキシエステル(A)、脂肪酸
のモノグリシジルエステルとα，β不飽和一塩基
酸との反応生成物(B)および油変性不飽和ポリエス
テル(C)を含有し、油変性不飽和ポリエステル(C)を
不飽和エポキシエステル(A)および油変性不飽和ポ
リエステル(C)に対して10〜70重量％としてなる発
電機ステータコアの電気絶縁用樹脂組成物に関す
る。 本発明になる樹脂組成物は従来より低温で硬化
することが可能であり、光重合開始剤を用いれ
ば、紫外線、電子線等で硬化することもできる。
また、この樹脂組成物は、室温または加熱して撹
拌するだけで十分な特性を発揮するものである。 本発明において、不飽和エポキシエステル(A)と
しては、ポリエポキシドとα，β不飽和一塩基酸
とを反応させて得られる不飽和エポキシエステル
が適しているが、ポリエポキシド、α，β不飽和
二塩基酸必要に応じて、さらに不飽和ポリエステ
ルに常用される飽和酸およびアルコールを反応さ
せて得られる不飽和エポキシエステルも使用する
ことができる。 本発明においては、脂肪酸のモノグリシジルエ
ステルとα，β不飽和一塩基酸との反応生成物(B)
が併用される。この反応生成物を用いることによ
つて、不飽和エポキシエステル(A)と油変性不飽和
ポリエステル(C)との相溶性が高められ、得られる
硬化物の可撓性、密着性、鋼板とのぬれ性が向上
される。 上記の不飽和エポキシエステル(A)は、ポリエポ
キシドとほぼ当量のα，β不飽和一塩基酸とを反
応させて得られる生成物で、例えば次式(1)によつ
て表わされる。 （ただし、上式においてR₄，R₅，R₆，R₇，
R₈，R₉は水素又は炭化水素基である。）。不飽和
エポキシエステル(A)の製造条件は制限がなく、例
えば触媒を用いて100〜120℃で５〜10時間反応さ
せて合成される。本発明に用いられるポリエポキ
シドとは分子あたり１個以上のエポキシ基を含有
する化合物であり、多価アルコールもしくは多価
フエノールのグリシジルエーテル、エポキシ化脂
肪酸もしくは乾性油酸、エポキシ化ジオレフイ
ン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ
化飽和ポリエステル等が用いられる。ポリエポキ
シドは、２種以上を併用してもよい。 α，β不飽和一塩基酸としてはメタクリル酸、
アクリル酸、クロトン酸等が用いられ、これら
は、併用してもさしつかえない。 α，β不飽和一塩基酸と反応させて用いられる
脂肪酸のモノグリシジルエステルとしては、一般
式

【式】（R₁，R₂，R₃ は水素又は炭化水素基）で示されるものが用いら
れ、例えばカージユラＥ（シエル化学社製、エポ
キシ当量240〜250）がある。上記のモノグリシジ
ルエステルに用いられる脂肪酸としては合成油、
動植物油等の脂肪酸、例えばバーサテイツク酸が
ある。α，β不飽和一塩基酸としては、上記の化
合物が用いられ、これらの二種以上を併用しても
さしつかえない。また脂肪酸のモノグリシジルエ
ステルとα，β不飽和一塩基酸との反応生成物(B)
の製造条件には制限がなく好ましくは、脂肪酸の
モノグリシジルエステルとほぼ当量のα，β不飽
和一塩基酸及び必要に応じて付加触媒を用い、加
熱反応させて、次式(2)のようにして製造される。 （ただし、R₁，R₂，R₃は水素又は炭化水素基、
R₄，R₅，R₆は水素またはアルキル基である。） 付加触媒としては、塩化亜鉛、塩化リチウム等
のハロゲン化合物、ジメチルサルフアイド、メチ
ルフエニルサルフアイド等のサルフアイド類、ジ
メチルスルフオキサイド、メチルエチルスルフオ
キサイド等のスルフオキシド類、Ｎ―Ｎジメチル
アニリン、ピリジン、トリエチルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の第３級アミン及びその塩酸
塩またはしゆう酸塩、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、パ
ラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、エチル
メチルカプタン、プロピルメルカプタン等のメル
カプタン類などが用いられる。 本発明に於いて、油変性不飽和ポリエステルと
しては、次の酸成分、グリコール成分及び油変性
成分を反応させたものが用いられる。 酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸などの不飽和酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、無テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸などの飽和酸、大豆油、ア
マニ油、トール油などが得られる脂肪酸等が用い
られる。 アルコール成分としては、プロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３―ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどが用いられる。 油変性成分としては、アマニ油、大豆油、トー
ル油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどが用いられる。 油変性不飽和ポリエステルは既に公知の化合物
であり、この製造条件等は通常行なわれる条件等
が採用され、特に制限はない。 本発明において、油変性不飽和ポリエステル(C)
は、不飽和エポキシエステル(A)および油変性不飽
和ポリエステル(C)に対して10〜70重量％の範囲で
用いられるが10重量％未満の場合には、樹脂組成
物の硬化物の鋼板等に対する密着性に劣り、70重
量％を超える場合には樹脂組成物の硬化物の硬
度、耐湿性、耐薬品性、硬化性が劣る結果となる
からである。 本発明になる不飽和エポキシエステル(A)、脂肪
酸のモノグリシジルエステルとα，β不飽和一塩
基酸との反応生成物(B)及び油変性不飽和ポリエス
テル(C)を含有する樹脂組成物に、必要に応じて重
合性単量体、硬化剤、促進剤、重合禁止剤、塗膜
の密着性向上のための各種添加剤等を加えること
ができる。 また紫外線、電子線等だ硬化させる場合は光重
合開始剤を加えねばならない。 重合性単量体としては、スチレン及びの誘導
体、一官能メタアクリル酸エステル、一官能アク
リル酸エステル、多官能メタクリル酸エステル、
多官能アクリル酸エステル、各種アリルエステ
ル、各種アリルエーテル等が使用される。樹脂組
成物と重合性単量体の混合物をワニスと呼ぶが、
重合性単量体はワニスに対して20〜80重量％の範
囲で用いられることが望ましい。硬化剤は、特に
使用しなくてもよいが、これにより、速硬化と密
着性を向上させることができる。ベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド等のアシル
パーオキサイド、ターシヤリブチルパーオキサイ
ド、キユメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド、ターシヤリブチルパーオキシア
セテート等のオキシパーオキサイドなどがワニス
に対して０〜３重量％の範囲で使用できる。促進
剤としては、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトな
どがワニスに対して０〜２重量％の範囲で用いら
れる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、タ
ーシヤリブチルカテコール、ｐ―ベンゾキノン、
２，５―ジターシヤリブチルハイドロキノン等が
ワニスに対して０〜0.1重量％の範囲で用いられ
る。塗膜の密着性向上のために２―アシツドホス
フオキシエチルメタクリレート、３―クロロ―ア
シツドホスフオキシプロピルメタアクリレート等
の燐酸モノエステル、Ｎ―２―ブトキシメチルア
クリルアミド等のアクリルアミドなどの添加剤を
ワニスに対して０〜５重量％の範囲で使用するこ
ともできる。 光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアル
キルエーテル類、アセトフエノン、２，２―ジメ
トキシ―２―フエニルアセトフエノン等のアセト
フエノン類、ベンゾフエノン、4.4′ジエチルアミ
ノベンゾフエノン、４，4′ビス（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン
類、９，10―アントラキノン、２―エチル―９，
10アントラキノン等のアントラキノン類、チオキ
サントン、２―クロロチオキサントン、２，４ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、ベンジル、ベンゾインエーテル、９，10―フ
エナンスレンキノン、塩化デシル、キサントン、
１―フエニル―１，２―プロパンジオン―２―ｏ
―ベンゾイルオキシム、キノリン―８―スルフオ
ニルクロライドなどがワニスに対して0.1〜３重
量％の範囲で使用できる。 本発明になる樹脂組成物は、発電機のステータ
コアに塗布され、熱又は光によつて硬化される。 以下に比較例及び実施例を示す。部とあるのは
重量部を示す。 比較例 １ 不飽和エポキシエステルの製造 シエル化学社製EP―828（エポキシ当量188）
376部、シエル化学社製EP―1001（エポキシ当量
490）980部（いずれも4.4′―イソプロピリデンフ
エノールのジグリシジルエーテル）メタアクリル
酸344部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイド
ロキノン0.05部を仕込み115℃で酸価18となるま
で反応させる不飽和エポキシエステル(A)を合成し
た。 カージユラＥ（シエル化学社製 エポキシ当量
240〜250）1000部、メタアクリル酸344部、ハイ
ドロキノン0.27部を仕込み120℃で５時間反応さ
せ酸価15の反応物、すなわち脂肪酸のモノグリシ
ジルエステルとα，β不飽和一塩基酸との反応生
成物(B)を合成した。 以上で得られた(A)９部に対し(B)１部の割合で混
合して樹脂組成物(1)を得た。 スチレン10部、β―ヒドロキシエチルメタアク
リレート15部、ネオペンチルグリコールジメタア
クリレート15部、チオキサントン１部、ナフテン
酸マンガン0.5部、２―アツシドホスフオキシエ
チルメタアクリレート0.5部、ハイドロキノン
0.01部を混合し溶液(3)とした。 樹脂組成物(1)６部に対して溶液(3)４部を混合し
て、比較例１のワニスとした。 比較例 ２ 油変性不飽和ポリエステルの製造 大豆油脂肪酸35部、無水テトラヒドロフタル酸
10部、無水マレイン酸15部、ジプロピレングリコ
ール20部、ジエチレングリコール10部、ハイドロ
キノン0.02部を210℃で10時間加熱縮合し、酸価
22.5の樹脂(2)を合成した。 この樹脂(2)６部に対し、溶液(3)４部を混合し、
比較例２のワニスとした。 比較例３及び実施例１〜５ 比較例１及び比較例２で得られた樹脂組成物(1)
および油変性不飽和ポリエステルの割合が表１に
示した配合比となるように混合したワニスを作り
比較例３及び実施例１〜５のワニスとした。 以上８種のワニスについて、発電機ステータコ
ア（鋼板）に厚さ6μmとして塗布した被膜を紫外
線硬化させて特性を測定した。その結果を表１に
示す。

【表】

【表】 比較例１に見られるように油変性不飽和ポリエ
ステルが、不飽和エポキシエステルおよび油変性
不飽和ポリエステルに対して10重量％未満の場合
には、硬化物の鋼板等に対する密着性が悪く、比
較例２，３に見られるように油変性不飽和ポリエ
ステルが不飽和エポキシエステルおよび油変性不
飽和ポリエステルに対して70重量％を超える場合
には硬度、耐湿性、耐薬品性、硬化性が劣る結果
になる。実施例に見られるように、上記の油変性
不飽和ポリエステルが不飽和エポキシエステルお
よび油変性不飽和ポリエステルに対して10〜70重
量％の範囲内で、各種のバランスがとれているこ
とが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和エポキシエステル(A)、脂肪酸のモノグ
   リシジルエステルとα，β不飽和一塩基酸との反
   応生成物(B)および油変性不飽和ポリエステル(C)を
   含有し、油変性不飽和ポリエステル(C)を不飽和エ
   ポキシエステル(A)および油変性不飽和ポリエステ
   ル(C)に対して10〜70重量％としてなる発電機ステ
   ータコアの電気絶縁用樹脂組成物。 ２ さらに光重合開始剤を含有してなる特許請求
   の範囲第１項記載の発電機ステータコアの電気絶
   縁用樹脂組成物。