JPS5928230B2 - 光硬化性絶縁ワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合架橋基としてアリル（ａｌｌｙｌ）基
を含有することを特徴とする光硬化性絶縁ワニスに関す
るものである。

さらに本発明は可使時間が長く、熱安定性が良好であり
、かつ、高水準の絶縁ワニス性能を発揮する光硬化性絶
縁ワニスを提供するものである。 近年、省資源、省エ
ネルギー、無公害化の問題が重大化しており、絶縁材料
および処理プロセスもこれらの社会的要請を踏まえた方
向に進んでいる。

例えば無溶剤型絶縁ワニスの広範な使用および粉体絶縁
処理方式の導入や水溶性ワニス若しくは水分散型ワニス
による電着絶縁処理方法などが普及しつつある。しかし
、これらの材料群および処理方法はいずれも最終的には
加熱という手段を講じて絶縁ワニスを硬化させるもので
あり、加熱処理のむつかしい部分の絶縁、例えば弱熱性
電子部品取付後の絶縁あるいは被処理物の熱容量が大き
く熱エネルギーの利用効率が低い場合などにおいては、
合理的な高能率のワニス硬化方法が早急に開発される必
要は大である。 本発明は加熱という手段を講すること
なしに絶縁ワニスを硬化させる方式として光硬化方法に
着目して行なわれたものである。

現在塗装産業の分野では塗料の光硬化方法について活発
な研究が行なわれているが、これらの一般塗装を目的と
した光硬化性塗料を電気絶縁ワニスとしてそのままでは
用いることができない。けだし、電気機器は苛酷な外部
環境下で使用されるものであり、外部刺激の要因として
は熱的、電気的または機械的なものが代表例であり、通
常これらの要因は複合的に持ち込まれることが多い。従
つて絶縁ワニスに要求される事項としては前記した諸材
料特性が高水準のものであること、さらには耐水性、耐
薬品性にも優れており、またワニス加工作業面からは可
使時間が長いことおよび迅速な光硬化性などが挙げられ
る。 本発明者らはアリル型不飽和基が熱に対して安定
であることや硬化物の耐熱性、電気特性が優れているこ
とに着目し、アリル型不飽和基を導入した光硬化性絶縁
ワニスの開発を鋭意検討中であつた。

一般にアリル型不飽和基は退化性連鎖移動を伴うこと、
環化構造を形成しやすいことなどのためジアリルフタレ
ート、トリアリルトリメリテートなどの在来化合物はプ
レポリマ一の形を経由しないで液状モノマーから直ちに
諸特性の良好な三次元硬化組織を作ることは困難である
ことが知られている。本発明者らはかかる制約を克服し
良好な光硬化性絶縁ワニスを開拓するための研究を行な
つた結果、下記されるようにアリル基をウレタン結合を
介在させた型で導入することにより極めて好適に本目的
を達成させることができることを見いだした。すなわち
、本発明は一般式： （式申、Ｒは脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基
もしくはその誘導体残基からなり、Ｒの平均分子量は５
０〜３００のものを表わす。

）で示されるジアリル化合物（Ａ）と分子中に１個以上
１の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との混合物
であつて、（Ａ）成分が４０〜１００重量％で（Ｂ）成
分が６０〜０重量％よりなり、これに増感剤を添加して
なる光硬化性絶縁ワニスに関するものである。更に詳し
く説明すれば、本発明の前記式中のＲとしてはジイソシ
アネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２・４（もしくは２・６）一トルエンジイソシアネ
ート、４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート、４
・４′−ジフエ ：ニルジイソシアネート、３・３′−
ジメチル−４・４′−ジフエニルジイソシアネート、３
・３′−ジメチル−４・４′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、１・５−ナフタレンジイソシアネート、３
・３′−ジメトキシ−４・４′−ジJャGニルジイソシア
ネートおよび２−クロロ−１・４−フエニルジイソシア
ネートなどの１種もしくは数種混合物の残査が挙げられ
るが、これらに限つたものではなく、式中のＲの中には
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結
合やイミド結合などを含んでいてもよいが、Ｒの平均分
子量としては５０〜３００の範囲のものが好適に用いら
れる。

Ｒの平均分子量が３００より大きくなると高融点、高粘
度、他の光共重合可能な不飽和基を有する化合物との相
溶性の低下などの問題が生じる可能性があつて好ましく
ないし、硬化物の架橋密度も小さくなり、硬化物特性の
低下が現われるおそれが多分にある。また、平均分子量
が５０より小さいものは化合物として不安定なものが多
く好ましくない。このことから、Ｒの平均分子量として
特に好ましいのは６０〜２５０の範囲のものである。一
般式（Ａ）で示されるジアリル化合物の製造は２モルの
アリルアルコールと１モルのジイソシアネート化合物よ
り無触媒下、場合によつては少量の触媒、例えばルイス
塩基特に３級アミン類、フオスフイン類またはルイス酸
の有機金属化合物などを用いて、通常のウレタン化反応
を行なわすことによつて達成される。かくして得られる
ジアリル化合物のうち、融点の低いものについては少量
（０．０５〜５％）の増感剤を配合し、常温あるいは少
し加熱（１００℃以下）して、１〜２０分間光照射する
ことによつで熱安定性に優れた硬化絶縁組織が得られる
。この場合、増感剤としては通常の光重合開始剤でよく
、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが
用いられ、またα・α７ーアゾビスイソブチロニトリル
やベンゾイルパーオキサイドなどと併用して用いてもよ
い。更に、この場合の光源は紫外線を効率よく発生する
もの、例えば高圧水銀燈、超高圧水銀燈などが用いられ
る。上述したように製造されたジアリル化合物（Ａ）が
高粘度であつたり、あるいは固体状である場合には低粘
度化を目的とすることおよび硬化物の性質を調節するな
どのためには前記化合物（Ａ）と他の光共重合可能な分
子中に１個以上の不飽和基を有する化合物（Ｂ）と混合
して用いる方がよい。該光共重合可能な化合物（Ｂ）と
しては、アクリル酸（メタクリル酸）エステル、ジ（ト
リ、テトラ）アクリル酸（メタクリル酸）ジ（トリ、テ
トラ）エステル、アクリル（メタクリル）アミド類、ア
クリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル単量体や不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることが
できる。

前記不飽和ポリエステル樹脂としてはマレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸とコハク酸
、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの酸類
の無水物もしくは低級アルキルエステルなどの飽和二塩
基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコｉルなどのグリコール類とのエステル化
反応生成物が用いられる。この場合、前記のジアリルウ
レタンよりなる化学組成物（Ａ）と光共重合可能な不飽
和化合物（Ｂ）との配合割合としては、（Ａ）成分が４
０〜１００重量％、（Ｂ）成分が６０−０重量％がよい
。

この理由は、（Ａ）成分が４０重量％より少ないとアリ
ル基導入の効果、すなわちワニスの可使時間、硬化物の
電気特性、耐熱性などが減少するためである。かくして
得られたワニス組成物は前記と同様の方法で３０秒〜１
０分間光照射することによつて優れた硬化絶縁組織が得
られる。本発明は絶縁ワニスの硬化に光硬化法を導入す
ることにおいて、その利点を最大限発揮できるように分
子設計された絶縁ワニスであり、その業的価値は極めて
高いものである。以下具体的に実施例により本発明を更
に詳細に説明する。

実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネートの１モルにアリルアル
コ！ル２モルを加え、１００℃に２時間保つとジアリル
ウレタン化合物１モルを得る（白色固体、融点６２℃）
。

これに２重量％のベンゾインメチルエーテルを加えてワ
ニスを得た。このワニスについて７０℃のホツトプレー
ト上で高圧水銀燈を用いて光を１０分間照射して得た硬
化物を試料１とする。実施例 ２ 実施例１で得たジアリルウレタン化合物５９重量部にテ
トラエチレングリコールジアクリレート４０重量部およ
びベンゾインメチルエーテル１重量部を加えワニスを得
た。

このワニスについて室温で高圧水銀燈を用いて光を３分
間照射して得た硬化物を試料２とする。実施例 ３ 実施例１で得たジアリルウレタン化合物４９重量部に不
飽和ポリエステル樹脂（樹脂成分；プロピレングリコー
ル１．０モル、コハク酸０．４モルおよびフマル酸０．
６モル）を４０重量部、スチレン１０重量部およびベン
ゾインメチルエーテル１重量部加えワニスを得た。

このワニスについて室温で高圧水銀燈を用いて光を５分
間照射して得た硬化物を試料３とする。実施例 ４ ４・４′−ジフエニルメタンジイソシアネート１モルに
アリルアルコール２モルを加え、実施例１と同様の方法
で黄白色固体ないし粘性液体のジアリルウレタン１モル
を得る。

これにベンゾインメチルエーテルを加えてワニスを得た
。このワニスについて実施例１と同様にして光照射して
得た硬化物を試料４とする。実施例 ５ 実施例４で得たジアリルウレタン化合物５９重量部に、
実施例２と同様にモノマーを配合してワニスを得た。

このワニスに実施例２と同様にして光照射を行なつて得
た硬化物を試料５とする。実施例 ６ビス一（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート１モルに２・４−トルエ
ンジイソシアネート２モルを加え、１５０℃に２時間保
つた後、更に２・４−トルエンジイソシアネート１モル
およびアリルアルコール４モルを加えて１００〜１５０
℃に２時間保つ。

このようにして得たジアリルウレタン化合物よりなる成
分４８重量部に実施例３で用いた不飽和ポリエステル樹
脂４０重量部、スチレン１０重量部およびベンゾインメ
チルエーテル２重量部を加えてワニスを得た。このワニ
スについて４０℃のホツトプレート上で高圧水銀燈を用
いて光を５分間照射して得た硬化物を試料６とする。参
考例 １実施例２で用いたテトラエチレングリコールジ
アクリレート９９重量部にベンゾインメチルエーテル１
重量部を加え、実施例２と同様にして光照射して得た硬
化物を参考試料１とする。

参考例 ２ 実施例３で用いた不飽和ポリエステル樹脂６９重量部に
スチレン３０重量部およびベンゾインメチルエーテル１
重量部を加え、実施例３と同様に光照射して得た硬化物
を参考試料２とする。

実施例１〜６および参考例１〜２の光未照射ワニスにつ
いて暗室中、１００℃、１０時間後の粘度変化を測定し
た。粘度変化の大きかつたものか上表における誘電正接
は変成器ブリツジを用いて測定し、Ｔ （ガラス転移温
度）は周波数１１Ｈ２で動的粘弾性の測定より求めた。
くら順に並べると： であつた。

このことから、ジアリルウレタン化合物配合によつてワ
ニスの可使時間が著しく延びることが証明される。また
、試料１〜６および参考試料１〜２について物性測定を
行なつた結果を次表に示す：上表における誘電正接は変
性器ブリッジを用いて測定し、Ｔｇ（ガラス転移温度）
は周波数１１Ｈ２で動的粘弾性の測定より求めた。

上表から明らかなように本発明の光硬化した絶縁ワニス
は優れた電気的性質、耐熱軟化性などを示し、その実用
的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２ＯＯＣＨＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣ
   Ｈ＿２ＣＨ−ＣＨ＿２（式中のＲは脂肪族、脂環族また
   は芳香族炭化水素基もしくはその誘導体残基からなり、
   Ｒの平均分子量は５０〜３００のものを示す）で示され
   るジアリル化合物（Ａ）と分子中に１個以上の重合性不
   飽和基を有するビニル単量体または不飽和ポリエステル
   樹脂化合物（Ｂ）との混合物であつて、（Ａ）成分が４
   ０〜１００重量％、（Ｂ）成分が６０〜０重量％よりな
   り、これに増感剤を添加してなることを特徴とする光硬
   化性絶縁ワニス。